[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von fotografischen Umkehrmaterialien,
das gegenüber herkömmlichen Verfahren von wesentlich kürzerer Dauer ist.
[0002] Bei dem fotografischen Umkehrverfahren wird unter Verwendung eines Farbdias durch
Belichten eines negativ arbeitenden Farbumkehrpapiers durch eine spezielle Umkehrentwicklung
ein positives farbiges Bild erzeugt. Dabei weist das Farbumkehrpapier wenigstens eine
einen Gelbkuppler enthaltende blauempfindliche, wenigstens eine einen Purpurkuppler
enthaltende grünempfindliche und wenigstens eine einen Blaugrünkuppler enthaltende
rotempfindliche Silberhalogenidschicht auf.
[0003] Die übliche Umkehrverarbeitung nach dem chromogenen Farbverfahren gliedert sich in
mindestens sechs Schritte:
- Erstentwicklung = Schwarz-Weiß-Negativentwicklung Das bei der Aufnahme bildmäßig
belichtete Silberhalogenid wird durch einen Erstentwickler zu einem Schwarzweiß-Negativ
entwickelt. Im allgemeinen werden Metol-Hydrochinon- oder Phenidon-Hydrochinon-Entwickler
verwendet.
- Zwischenwässerung = Entfernen des Erstentwicklers zur Vermeidung von Nachentwicklung
im Farbentwicklungsbad.
- Diffuse Zweitbelichtung oder chemische Verschleierung Alles im Erstentwickler nicht
entwickelte Silberhalogenid wird entwickelbar gemacht.
- Farbentwicklung = Entwicklung des durch die Zweitbelichtung oder chemische Verschleierung
aktivierten Silberhalogenids zu Silber und Farbstoffbildung.
[0004] Proportional zu dem im Farbentwickler reduzierten Silberhalogenid werden die Farbstoffe
in entsprechender Menge aus Farbkuppler und dem entstehenden Entwickleroxidationsprodukt
gebildet.
- Bleichen und Fixieren oder Bleichfixieren = Herauslösen des gesamten in Erst- und
Farbentwicklung gebildeten Silbers, so daß ein positives Farbstoffbild übrig bleibt.
- Schlußwässerung oder Stabilisierbad = Auswaschung von Chemikalien und Stabilisierung
von Bildfarbstoffen und Bildoberfläche.
[0005] Dieses Umkehrverfahren könnte erheblich einfacher, schneller und rationeller gestaltet
werden, wenn man auf die Wässerung zwischen Erst- und Farbentwicklung und auf die
diffuse Zweitentwicklung bzw. chemische Verschleierung in einem separaten Schritt
verzichten könnte. Bei herkömmlicher Durchführung des Verfahrens unter Verzicht auf
die Wässerung käme es jedoch durch Verschleppung des Erstentwicklers in den Farbentwickler
in Verbindung mit der diffusen Zweitbelichtung zu einer Schwarz-Weiß Nachentwicklung,
die die Qualität des fertigen Farbbildes stark beeinträchtigen würde.
[0006] Ein Verschleppen des Erstentwicklers wäre jedoch von untergeordneter Bedeutung, wenn
er mit der Struktur des Farbentwicklers vergleichbar wäre und keine Nebenreaktionen
im Farbentwicklungsbad verursachen würde.
[0007] Beim Einsatz von einem Farbentwickler im Erst- und Farbentwicklungsbad wäre ein Verschleppen
des Entwicklers bei Verzicht auf Zwischenwässerung ohne Nachteil, jedoch müßte dieser
Entwickler im Erstentwicklungsbad zur Schwarz-Weiß-Entwicklung geeignet sein (Reduktion
der belichteten Silberhalogenidkeime zu Bildsilber) und eine Kupplung des entstehenden
Entwickleroxidationsprodukts mit den Farbkupplern im fotografischen Material dürfte
nicht stattfinden.
[0008] In DE-A-2 249 857 wird ein Verfahren zur Umkehrentwicklung beschrieben, bei dem
in Erstentwicklungsbad sowohl ein Schwarz-Weiß-Entwickler als auch ein in seinen Farbkupplungsaktivitäten
behinderter Farbentwickler einge setzt wird. In einem zweiten Bad werden die kupplungsinhibierenden
Wirkungen, hervorgerufen z.B. durch Sulfit, Ascorbinsäure etc., aufgehoben und die
Farbkupplung kann stattfinden. Als Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch die gleichzeitige
Anwesenheit von zwei Entwicklertypen und den daraus resultierenden Abstimmungs- und
Verfahrensprobleme anzusehen. Insgesamt wird nur eine mäßige Bildqualität erreicht.
[0009] Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Umkehrentwicklungsverfahren zu entwickeln,
bei dem auf eine Wässerung zwischen dem Erst- und Farbentwicklungsbad und auf die
diffuse Zweitbelichtung verzichtet werden kann, ohne daß die oben erwähnten Nachteile
auftreten.
[0010] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotografisches Umkehrverfahren zur
Herstellung von positiven fotografischen Bildern durch bildmäßige Belichtung des mindestens
eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden lichtempfindlichen Materials, Schwarz-Weiß-Erstentwicklung
des Materials, chemische Verschleierung, Farbentwicklung, Bleichen, Fixieren, Wässern
oder Stabilisieren und Trocknen, bei dem das Material von der Erstentwicklung ohne
jeden Zwischenschritt wie Zwischenwässerung oder diffuse Zweitbelichtung in die Farbentwicklung
überführt wird, das Erstentwicklungsbad ausschließlich ein oder mehrere N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivate
als Entwickler sowie mindestens eine Zinn(II)-Komplexverbindung enthält und auf einen
pH-Wert < 8 eingestellt ist, und das Farbentwicklungsbad ebenfalls ausschließlich
ein oder mehrere N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivate als Entwickler enthält und
auf einen pH-Wert > 10 eingestellt ist.
[0011] Geeignete Entwicklersubstanzen des p-Phenylendiamintyps entsprechen der allgemeinen
Formel

worin
R₁, R₂ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy,
R₃ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy, Halogen,
n 1 oder 2 bedeuten.
[0012] Besonders geeignete primäre aromatische Aminoentwicklersubstanzen sind p-Phenylendiamine
und insbesondere N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen und der
aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sind. Beispiele solcher Verbindungen
sind N,N-Diethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 4-N,N-Diethyl-2-methylphenylendiamin-hydrochlorid,
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat,
4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfat und 4-N,N-Diethyl-2,2′-methansulfonylaminoethylphenylendiamin-hydrochlorid.
[0013] Die Konzentrationen der Entwicklersubstanzen im Erstentwicklungsbad liegen im Bereich
von 2 bis 20 g/l, vorzugsweise 4 bis 10 g/l.
[0014] In einer bevorzugten Ausführungsform werden dem Zweitentwicklungsbad keine Entwicklersubstanzen
zugesetzt, so daß nur die aus dem Erstentwicklungsbad eingeschleppten Anteile enthalten
sind.
[0015] Vorzugsweise enthält das Erstentwicklungsbad wenigstens eine Substanz, die die Reaktion
des Farbkupplers mit dem Entwickleroxidationsprodukt verhindert.
[0016] Geeignete Verbindungen sind z.B. Citracinsäure, Sulfit, Hydroxylamin und Derivate,
Ascorbinsäure und Derivate und farblose Kuppler, die zu farblosen Kupplungsprodukten
führen (Weißkuppler). Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol/l
eingesetzt.
[0017] Die Konzentration der Zinn(II)-Komplexverbindungen im Erstentwicklungsbad beträgt
0,001 bis 0,05 Mol/l.
[0018] Als Komplexbildner für die Sn(II)-Komplex-Verbindungen sind insbesondere Carbonsäuren
und Phosphonsäuren geeignet, wie z. B.:
[0019] Aminocarbonsäuren, wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und die in der deutschen
Offenlegungsschrift 1 814 834 genannten; Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise
Gluconsäure und Citronensäure; Polycarbonsäuren wie Oxalsäure; Phosphonsäuren vom
Typ der Nitrilomethylenphosphonsäuren und der Alkylidenphosphonsäuren, wie sie beispielsweise
in der deutschen Offenlegungs schrift 2 009 693 aufgeführt sind, Azacycloalkan-2,2-diphosphonsäuren,
wie sie aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 610 678 bekannt sind oder Phosphonocarbonsäuren
mit wenigstens einer Carboxy- und wenigstens einer Phosphonogruppe im Molekül, insbesondere
Säuren folgender allgemeiner Formel:

worin
R₄, R₅, R₆, R₇ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
Hydroxyl oder (CH₂)
mX bedeuten, wobei X eine Phosphono- oder eine Carboxygruppe sein kann und m 0 oder
eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten
R₄ bis R₇ aus einer Phosphonogruppe besteht oder eine solche enthält.
[0020] Eine besonders geeignete Phosphonocarbonsäure ist 1,2,4-Tricarboxybutan-2-phosphonsäure.
Die genannten Komplexbildner können in den erfindungsgemäß zu verwendenden Bädern
einzeln oder in Kombination und gegebenenfalls im Überschuß, bezogen auf die vorhandenen
Zinn-II-Ionen, eingesetzt werden.
[0021] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Erstentwickler einen Phosphat-
oder Acetatpuffer und ist auf einen pH-Wert <7 eingestellt. In diesem Fall kann auf
Verbindungen, die eine Reaktion des Entwickleroxidationsproduktes mit dem Farbkuppler
verhindern sollen, verzichtet werden.
[0022] Darüber hinaus kann es bei Anwendung dieses Verfahrens im Dauerbetrieb vorteilhaft
sein, den beiden Entwicklerlösungen Netzmittel und Komplexbildner zuzusetzen, die
das Eindringen der Lösungen in die Emulsionsschichten beschleunigen bzw. Kalziumionen
aus der Gelatine und dem Wasser binden.
[0023] Geeignete Komplexbildner zur Komplexierung von Kalziumionen sind beispielsweise
Aminopolycarbonsäuren, die an sich gut bekannt sind. Typische Beispiele für solche
Aminopolycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA),
1,3-Diamino-2-hydroxypropyltetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N,N′-Bis-(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N′-diessigsäure,
Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Cyclohexandiaminotetraessigsäure und Aminomalonsäure.
[0024] Weitere Kalziumkomplexbildner sind Polyphosphate, Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren
und hydrolisiertes Polymaleinsäureanhydrid, z.B. Natriumhexametaphosphat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
(HEDP), Aminotrismethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure.
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure wirkt auch als Eisenkomplexbildner.
[0025] Des weiteren ist es vorteilhaft, den beiden Entwicklerlösungen Eisenkomplexbildner
zuzusetzen.
[0026] Spezielle Eisenkomplexbildner sind z.B. 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, 5,6-Dihydroxy-1,2,4-benzoltrisulfonsäure
und 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure.
[0027] Für die Komplexierung des Kalziums werden bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 1,8 Mol eines
Kalziumplexbildners pro Mol Entwicklersubstanz eingesetzt.
[0028] Der Eisenkomplexbildner wird in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mol pro Mol Entwicklersubstanz
angewendet.
[0029] Weiterhin kann es zweckmäßig sein, den Lösungen Weißtöner und/oder Weißkuppler zuzusetzen.
[0030] Als weitere Bestandteile kommen optische Aufheller, Gleitmittel, z.B. Polyalkylenglykole,
Tenside, Stabilisatoren, z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen oder Nitrobenzimidazol
und Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes in Frage. Die Entwicklerlösung
kann ferner weniger als 5 g/l Benzylalkohol enthalten; vorzugsweise ist sie benzylalkoholfrei.
[0031] Die gebrauchsfertigen Lösungen können aus den einzelnen Bestandteilen oder aus sogenannten
Konzentraten hergestellt werden, wobei in den Konzentraten die einzelnen Bestandteile
wesentlich höher konzentriert gelöst werden. Die Konzentrate sind so eingestellt,
daß sich aus ihnen ein sogenannter Regenerator herstellen läßt, d.h. eine Lösung,
die etwas höhere Konzentrationen an den einzelnen Bestandteilen als die gebrauchsfertige
Lösung aufweist, einerseits durch weiteres Verdünnen und Zugabe eines Starters eine
gebrauchsfertige Lösung ergibt und andererseits ständig einer in Gebrauch befindlichen
Entwicklerlösung zugesetzt wird, um die beim Entwickeln verbrauchten oder aus der
Ent-wicklerlösung durch Überlauf oder durch das entwickelte Material ausgeschleppten
Chemikalien zu ersetzen.
[0032] Nach der Entwicklung wird das fotografische Material wie üblich gebleicht, fixiert,
gewässert und getrocknet, wobei Bleichen und Fixieren zum Bleichfixieren zusammengefaßt
werden können, und die Wässerung durch ein Stabilisierbad ersetzt werden kann.
[0033] Als Farbumkehrmaterialien kommt insbesondere farbumkehrfotografisches Papier in
Betracht, das insbesondere ein mit einer Barytschicht oder vorzugsweise α-Olefinpolymerschicht
(z.B. Polyethylen) laminiertes Papier ist, auf das die lichtempfindlichen Schichten
aufgetragen sind.
[0034] Das Material enthält üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche
und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten
und Schutzschichten.
[0035] Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel,
Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
[0036] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder
teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende
Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol,
Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere
deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise
andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate.
Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte.
Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose
sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln
oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind
Beispiele hierfür.
[0037] Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen,
so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige
Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen,
aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
[0038] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß
erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher
Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben
von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils
eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven
Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger
Quellung sind besonders vorteilhaft.
[0039] Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche
Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon
enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis
15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid
bestehen. Bevorzugt sind Silberbromidchloridemulsionen mit einerseits mindestens
80 Mol-% Bromid und 0 bis 20 Mol-% Chlorid und andererseits mit mindestens 95 Mol-%
Chlorid und 0 bis 5 Mol-% Bromid. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln,
die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können.
Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches
Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser
eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt
entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige
Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
[0040] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen,
im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell),
wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen
der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen
liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl
homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß
95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen
können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat
oder Silberbehenat.
[0041] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt
werden, als Mischung verwendet werden.
[0042] Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder
anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe
sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
[0043] Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe,
deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält
Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
[0044] Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
1. als Rotsensibilisatoren
[0045] 9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische
Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy,
Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine
und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die
Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
2. als Grünsensibilisatoren
[0046] 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem
Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter
substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen
Stickstoff enthalten müssen.
3. als Blausensibilisatoren
[0047] symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit
mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls
weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
[0048] Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich
die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die
Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
[0049] Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende
monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder
in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen
Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den
blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
[0050] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler
vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.
[0051] Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler
vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.
[0052] Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit
einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids;
geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.
Beispiel
[0053] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für das erfindungsgemäße Verarbeitungsverfahren
geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit
Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge
aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag
werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
Schichtaufbau
1. Schicht (Substratschicht):
2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
[0055] blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid,
mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y
0,2 g Weißkuppler W
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
3. Schicht (Schutzschicht)
[0056] 1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
[0057] grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid,
mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler M
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,5 g DBP
0,04 g TKP
5. Schicht (UV-Schutzschicht)
[0058] 1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel

0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
[0059] rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid,
mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C
0,36 g TKP
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
[0060] 0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
0,2 g TKP
8. Schicht (Schutzschicht)
[0061] 0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel der folgenden Formel

[0062] Die verwendeten Komponenten haben folgende Formel:

[0063] Ein Stufenkeil wird auf das oben beschriebene fotografische Aufzeichnungsmaterial
aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:
Erstentwickler 45 sec, 30 °C
Farbentwickler 45 sec, 30 °C
Bleichfixieren 45 sec, 30 °C
Wässern (3 x 15 sec) 45 sec, 30 °C
Trocknen
[0064] Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:
Erstentwickler |
Wasser |
800 ml |
|
4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfatmonohydrat (CD 4) |
7 g |
Sn(II)-phosphonobutantricarbonsäure |
3,2 g |
Natriumsulfit |
0,6 g |
Citracinsäure |
5 g |
Kalimcarbonat |
20 g |
pH-Einstellung auf 7,5, danach mit Wasser auf 1 Liter auffüllen. |
Zweitentwickler |
Wasser |
900 ml |
EDTA |
2 g |
HEDP, 60 gew.-%ig |
0,5 ml |
Natriumchlorid |
1 g |
N,N-Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ig |
5 ml |
|
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat
(CD 3), 50 gew.-%ig |
8 ml |
Kaliumcarbonat |
25 g |
pH-Einstellung auf pH 11 mit KOH bzw. H₂SO₄; mit Wasser auf 1 Liter auffüllen. |
Bleichfixierbad: |
Wasser |
800 ml |
EDTA |
4 g |
Ammoniumthiosulfat |
100 g |
Natriumsulfit |
15 g |
Ammonium-Eisen-EDTA-Komplex |
60 g |
3-Mercapto-1,2,4-triazol |
2 g |
pH-Einstellung auf pH 7,3 mit Ammoniak bzw. Essigsäure; mit Wasser auf 1 Liter auffüllen. |
Vergleichsbeispiel
[0065] Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird
1. der Erstentwickler ohne Zinnkomplex eingesetzt,
2. nach dem Erstentwickler 60 sek. gewässert,
3. eine Zweitbelichtung durchgeführt und anschließend wie in Beispiel 1 weiter verarbeitet.
[0066] Beide Verfahren führen praktisch zu den gleichen sensitometrischen Ergebnissen in
Bezug auf Gradation, Neutralität der Abstimmung, Maximaldichten, Weißen und Reinheit
der Farben.
[0067] Erfindungsgemäß können mit Erfolg auch folgende Erst- und Zweitentwickler eingesetzt
werden:
Erstentwickler: |
Wasser |
800 ml |
CD 3 |
10 g |
Natriumsulfit |
10 g |
KH₂PO₄ |
20 g |
Sn(II)-ionen (als Komplexverbindung) |
0,3-3 g |
pH-Einstellung auf 5,5 bis 7,5; mit Wasser auf 1 l auffüllen |
Zweitentwickler |
Wasser |
900 ml |
KH₂PO₄ |
30 g |
CD 3 |
0-5 g |
Natriumsulfit |
0-5 g |
Sn(II)-ionen (als Komplexverbindung) |
0-1 g |
pH-Einstellung mit KOH auf 10-13; mit Wasser auf 1 l auffüllen. |
[0068] Als Komplexbildner kommen neben Phosphonobutantricarbonsäure Ethylendiamintetraessigsäure,
Oxalsäure oder Gluconsäure in Betracht.
[0069] Der Zweitentwickler kann außerdem übliche Entwicklungsbeschleuniger wie Ethylendiamin
oder Thioether enthalten.
1. Fotografisches Umkehrverfahren zur Herstellung von positiven fotografischen Bildern
durch bildmäßige Belichtung des mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden
lichtempfindlichen Materials, Schwarz-Weiß-Erstentwicklung des Materials, chemische
Verschleierung, Farbentwicklung, Bleichen, Fixieren, Wässern oder Stabilisieren und
Trocknen, bei dem das Material von der Erstentwicklung ohne jeden Zwischenschritt
in die Farbentwicklung überführt wird, das Erstentwicklungsbad ausschließlich ein
oder mehrere N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivate als Entwickler sowie mindestens
eine Zinn(II)-Komplexverbindung enthält und auf einen pH-Wert < 8 eingestellt ist,
und das Farbentwicklungsbad ebenfalls ausschließlich ein oder mehrere N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivate
als Entwickler enthält und auf einen pH-Wert > 10 eingestellt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivat
im Erstentwicklungsbad der Formel (II) entspricht

worin
R₁, R₂ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy,
R₃ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy, Halogen,
n 1 oder 2 bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivate
den beiden Formeln

entsprechen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Entwicklersubstanzen
im Erstentwicklungsbad im Bereich von 2 bis 20 g/l liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Zinn(II)-Komplexverbindungen
im Erstentwicklungsbad 0,001 bis 0,05 Mol/l beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner für die
Zinn(II)-Komplexverbindungen Carbonsäuren und Phosphonsäuren eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexbildner der Formel

worin
R₄, R₅, R₆, R₇ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
Hydroxyl oder (CH₂)
mX bedeuten, wobei X eine Phosphono- oder eine Carboxygruppe sein kann und m 0 oder
eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten
R₄ bis R₇ aus einer Phosphonogruppe besteht oder eine solche enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erstentwicklungsbad
wenigstens eine Substanz enthält, die die Reaktion der Farbkuppler mit dem Entwickleroxidationsprodukt
verhindert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,, daß die die Kupplungsreaktion
verhindernde mindestens eine Substanz in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol/l eingesetzt
wird.