Fotografisches Umkehrverfahren

Abstract

 Beim Color-Umkehrverfahren zur Herstellung farbiger positiver Aufsichtsbilder unter Benutzung eines posi­tiven Bildes als Vorlage erhält man auch mit einem Material ohne speziell vorbehandelte Unterlage Kopien ohne Gußunruhe, wenn man ein Material einsetzt, bei dem auf einen reflektierenden Träger zunächst wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und daran anschließend in beliebiger Reihenfolge wenig­stens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsions­schicht und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalo­genidemulsionsschicht aufgetragen werden und die Silber­halogenide der lichtempfindlichen Emulsionsschichten zu wenigstens 80 Mol.-% aus AgCl bestehen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Color-Umkehrverfahren zur Herstellung eines positiven farbigen Bildes unter Benut­zung eines positiven Farbdias als Vorlage, bei dem ein spezielles farbfotografisches Material verwendet wird. Bei dem fotografischen Umkehrverfahren wird unter Ver­wendung eines Farbdias durch Belichten eines negativ ar­beitenden Farbumkehrpapiers durch eine spezielle Umkehr­entwicklung ein positives farbiges Bild erzeugt.

[0002] Farbumkehrpapiere weisen einen Schichtaufbau auf, bei dem auf den Träger, üblicherweise ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier, in der angegebenen Reihenfolge eine rotsensibilisierte Silberhalogenid­emulsionsschicht, eine grünsensibilisierte Silberhalo­genidemulsionsschicht, eine Gelbfilterschicht und eine blausensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht auf­getragen werden. Darüber hinaus enthält das Material üblicherweise noch weitere Schichten wie Antilichthof­schicht, Zwischenschichten und Schutzschichten.

[0003] Die Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten Silber­halogenide mit überwiegendem Bromidanteil.

[0004] Nachteilig an diesem Material ist die Gußunruhe; d.h. die Farbflächen sind inhomogen. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist es erforderlich, eine speziell vorbe­reitete Unterlage zu verwenden, die eine besonders glatte Oberfläche aufweist. Die Herstellung dieser Unterlage ist sehr aufwendig. Weiterhin ist es erfor­derlich, auf extreme Staubfreiheit der Unterlage zu achten.

[0005] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, mit einer üblichen einfachen Unterlage, wie sie für Colornegativ­papier verwendet wird, ein Colorumkehrpapier herzustel­len, ohne daß der Nachteil der Gußunruhe (engl.:mottled print) auftritt.

[0006] Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Emulsionen mit hohen Chloridanteilen einsetzt, auf den Träger als erste Schicht die blauempfindliche Schicht gießt, auf die Gelbfilterschicht verzichtet, und dieses Material der Umkehrentwicklung unterwirft.

[0007] Gegenstand der Erfindung ist daher ein Color-Umkehrver­fahren zur Herstellung farbiger positiver Aufsichtsbil­der unter Benutzung eines positiven Bildes als Vorlage, dadurch gekennzeichnet, daß man als Color-Umkehrmaterial ein Material einsetzt, bei dem auf einen reflektierenden Träger zunächst wenigstens eine blauempfindliche Silber­halogenidemulsionsschicht und daran anschließend in be­liebiger Reihenfolge wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rot­empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen werden und die Silberhalogenide der lichtempfindlichen Emulsionsschichten zu wenigstens 80 Mol.-%, vorzugsweise zu wenigstens 95 Mol.-% aus AgCl bestehen, und das Mate­rial nach Belichtung einer üblichen Umkehrentwicklung unterwirft.

[0008] Vorzugsweise wird auf die wenigstens eine blauempfind­liche Schicht zunächst die wenigstens eine grünempfind­liche Schicht und dann die wenigstens eine rotempfind­liche Schicht gegossen.

[0009] Es ist weiterhin möglich und zur Vereinfachung der Her­stellung vorzuziehen, von jeder Farbempfindlichkeit lediglich eine Schicht zu gießen.

[0010] Das positive Bild, von dem eine Positivkopie angefertigt werden soll, kann ein Aufsichts- oder Durchsichtsbild (Diapositiv) sein.

[0011] Das Color-Umkehrverfahren gliedert sich vorzugsweise in die folgenden Schritte:
- Erstentwicklung = Schwarz-Weiß-Negativ-Entwicklung Das bei der Aufnahme bildmäßig belichtete Silberhalo­genid wird durch einen Erstentwickler zu einem Schwarzweiß-Negativ entwickelt.
- Gegebenenfalls Zwischenwässerung = Entfernen des Erst­entwicklers zur Vermeidung von Schwarz-Weiß-Nachent­wicklung im Farbentwicklungsbad.
- Diffuse Zweitbelichtung oder chemische Verschleierung Alles im Erstentwickler nicht entwickelte Silberhalo­genid wird entwickelbar gemacht.
- Farbentwicklung = Entwicklung des durch die Zweitbe­lichtung oder chemische Verschleierung aktivierten Silberhalogenids zu Silber und Farbstoff.
- Proportional zu dem im Farbentwickler reduzierten Sil­berhalogenid werden die Farbstoffe in entsprechender Menge aus Farbkuppler und dem entstehenden Entwickler­oxidationsprodukt gebildet.
- Bleichen und Fixieren/Bleichfixieren = Herauslösen des gesamten in Erst- und Farbentwicklung gebildeten Sil­bers, so daß ein positives Farbstoffbild übrig bleibt.
- Schlußwässerung oder Stabilisierbad = Auswaschung von Chemikalien und Stabilisierung von Bildfarbstoffen und Bildoberfläche.

[0012] Im Erstentwicklungsschritt werden üblicherweise typische Schwarzweiß-Entwickler eingesetzt, z.B. Metol-Hydrochi­non- oder Phenidon-Hydrochinon-Entwickler. In diesem Fall ist die Zwischenwässerung obligatorisch.

[0013] Unter bestimmten Bedingungen können im Erstentwicklungs­schritt auch die Colorentwickler vom Typ der p-Phenyl­diamin-Derivate eingesetzt werden, die auch im Farbent­wicklungsschritt verwendet werden. Dann kann die Zwischenwässerung wegfallen (siehe DE-A 2249857).

[0014] Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem konven­tionellen Verfahren den Vorteil, daß es in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann.

[0015] Die verwendeten Emulsionen enthalten neben Silberchlorid 0 bis 20 Mol.-% AgBr und 0 bis 5 Mol.-% AgI, vorzugswei­se 0 bis 5 Mol.-% AgBr und 0 bis 1 Mol.-% AgI.

[0016] Bevorzugte Farbentwicklersubstanzen entsprechen der For­mel

worin
R₁, R₂ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy,
R₃ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₃-Alkoxy und Halogen und
n 1 oder 2 bedeuten.

[0017] Besonders geeignete primäre aromatische Aminoentwickler­substanzen sind N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen und der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sind. Beispiele solcher Verbindungen sind N,N-Diethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 4-N,N-­Diethyl-2-methylphenylendiamin-hydrochlorid, 4-(N-Ethyl-­N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin­sesquisulfatmonohydrat, 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-­methylphenylendiaminsulfat und 4-N,N-Diethyl-2,2′-­methansulfonylaminoethylphenylendiamin-hydrochlorid.

[0018] Die Konzentrationen der Entwicklersubstanzen im Erstent­wicklungsbad, ob Schwarz-weiß- oder Farbentwicklersub­stanzen, liegen im Bereich von 2 bis 20 g/l, vorzugs­weise 4 bis 10 g/l.

[0019] Darüber hinaus kann es bei Anwendung dieses Verfahrens im Dauerbetrieb vorteilhaft sein, den beiden Entwickler­lösungen Netzmittel und Komplexbildner zuzusetzen, die das Eindringen der Lösungen in die Emulsionsschichten beschleunigen bzw. Kalziumionen aus der Gelatine und dem Wasser binden.

[0020] Geeignete Komplexbildner zur Komplexierung von Kalzium­ionen sind beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, die an sich gut bekannt sind. Typische Beispiele für solche Aminopolycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethy­lendiamintetraessigsäure (EDTA), 1,3-Diamino-2-hydroxy­propyltetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N,N′-Bis-(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N′-diessig­säure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Cyclo­hexandiaminotetraessigsäure und Aminomalonsäure.

[0021] Weitere Kalziumkomplexbildner sind Polyphosphate, Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und hydroli­siertes Polymaleinsäureanhydrid, z.B. Natriumhexa­metaphosphat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrismethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetra­methylenphosphonsäure. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon­säure wirkt auch als Eisenkomplexbildner.

[0022] Des weiteren ist es vorteilhaft, den beiden Entwickler­lösungen Eisenkomplexbildner zuzusetzen.

[0023] Spezielle Eisenkomplexbildner sind z.B. 4,5-Dihydroxy-­1,3-benzoldisulfonsäure, 5,6-Dihydroxy-1,2,4-benzol­trisulfonsäure und 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure.

[0024] Für die Komplexierung des Kalziums werden bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 1,8 Mol eines Kalziumplexbildners pro Mol Entwicklersubstanz eingesetzt.

[0025] Der Eisenkomplexbildner wird in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mol pro Mol Entwicklersubstanz angewendet.

[0026] Weiterhin kann es zweckmäßig sein, den Lösungen Weißtö­ner zuzusetzen.

[0027] Als weitere Bestandteile kommen optische Aufheller, Gleitmittel, z.B. Polyalkylenglykole, Tenside, Stabili­satoren, z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen oder Nitrobenzimidazol und Mittel zur Einstellung des ge­wünschten pH-Wertes in Frage. Die Farbentwicklerlösung kann ferner weniger als 5 g/l Benzylalkohol enthalten; vorzugsweise ist sie benzylalkoholfrei.

[0028] Die gebrauchsfertigen Lösungen können aus den einzelnen Bestandteilen oder aus sogenannten Konzentraten herge­stellt werden, wobei in den Konzentraten die einzelnen Bestandteile wesentlich höher konzentriert gelöst wer­den. Die Konzentrate sind so eingestellt, daß sich aus ihnen ein sogenannter Regenerator herstellen läßt, d.h. eine Lösung, die etwas höhere Konzentrationen an den einzelnen Bestandteilen als die gebrauchsfertige Lösung aufweist, einerseits durch weiteres Verdünnen und Zugabe eines Starters, vorzugsweise KCl eine gebrauchsfertige Lösung ergibt und andererseits ständig einer in Ge­brauch befindlichen Entwicklerlösung zugesetzt wird, um die beim Entwickeln verbrauchten oder aus der Ent­wicklerlösung durch Überlauf oder durch das entwickelte Material ausgeschleppten Chemikalien zu ersetzen. Chlo­ridionen brauchen dabei üblicherweise nicht zugesetzt werden außer beim frisch angesetzten Entwickler, da Chloridionen aus dem fotografischen Material durch die Entwicklung freigesetzt werden.

[0029] Nach der Farbentwicklung wird das fotografische Material wie üblich gestoppt, gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet, wobei Bleichen und Fixieren zum Bleich­fixieren zusammengefaßt werden können, und die Wässerung durch ein Stabilisierbad ersetzt werden kann. Sofern das Bleich- oder Bleichfixierbad ausreichend sauer gestellt ist, kann auch auf das Stoppbad verzichtet werden.

Beispiel 1

[0030] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für das erfindungsgemäße Verarbeitungsverfahren geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf­getragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent­sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1:

[0031] 

1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-­% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y
0,2 g Weißkuppler W
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler M
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,5 g DBP
0,04 g TKP

5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel

0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C
0,36 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
0,2 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H der folgenden Formel

[0032] Die verwendeten Kuppler haben folgende Formel:

[0033] Ein Stufenkeil wird auf das oben beschriebene foto­grafische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:

[0034] Die Verarbeitung läuft wie folgt ab:

Erstentwicklung	60 sec	36°C
Wässerung	120 sec	22°C
Diffuse Zweitbelichtung
Zweitentwicklung	30 sec	36°C
Wässerung	30 sec	22°C
Bleichfixierbad	90 sec	36°C
Wässerung	120 sec	22°C
Trocknung

Erstentwickler
Wasser	900 ml
EDTA	2 g
HEDP, 60 gew.-%ig	0,5 ml
Natriumsulfit	7 g
Natriumchlorid	2 g
Hydrochinonsulfonsäure, Kaliumsalz	15 g
1-Phenyl-pyrazolidon-3 (Phenidon)	0,3 g
Kaliumcarbonat	10 g
pH-Einstellung auf pH 9 mit KOH bzw. H₂SO₄, mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Zweitentwickler
Wasser	900 ml
EDTA	2 g
HEDP, 60 gew.-%ig	0,5 ml
Natriumchlorid	1 g
N,N-Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ig	5 ml
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat (CD 3), 50 gew.-%ig	8 ml
Kaliumcarbonat	25 g
pH-Einstellung auf pH 10 mit KOH bzw. H₂SO₄, mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Bleichfixierbad:
Wasser	800 ml
EDTA	4 g
Ammoniumthiosulfat	100 g
Natriumsulfit	15 g
Ammonium-Eisen-EDTA-Komplex	60 g
3-Mercapto-1,2,4-triazol	2 g
pH-Einstellung auf pH 7,3 mit Ammoniak bzw. Essigsäure; mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

[0035] Die erhaltenen Farbaufsichtsbilder zeigen keinerlei Gußunruhe, insbesondere nicht auf den Flächen mit mittleren Grautönen.

Ansprüche

1. Colorumkehrverfahren zur Herstellung farbiger posi­tiver Aufsichtsbilder unter Benutzung eines positi­ven Bildes als Vorlage, dadurch gekennzeichnet, daß man als Color-Umkehrmaterial ein Material einsetzt, bei dem auf einen reflektierenden Träger zunächst wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenid­emulsionsschicht und daran anschließend in belie­biger Reihenfolge wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen werden und die Silberhalogenide der lichtempfindlichen Emulsionsschichten zu wenigstens 80 Mol.-% aus AgCl bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das in die folgenden Schritte gegliedert ist:

1. Erstentwicklung,

2. gegebenenfalls Zwischenwässerung,

3. Diffuse Zweitbelichtung

4. Farbentwicklung,

5. Bleichen und Fixieren,

6. Wässern oder Stabilisieren,

7. Trocknen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Erstentwicklung ein Schwarzweiß-Ent­wickler verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Erstentwicklung ein Entwickler von p-Phenylendiamintyp eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Phenylendiaminderivat der Formel ent­spricht,

worin
R₁, R₂ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-­Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy,
R₃ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-­Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₃-Alkoxy und Halogen und
n 1 oder 2 bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivate den Formeln entsprechen

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanzen in einer Menge von 4 bis 10 g/l im Erstentwicklerbad vorliegen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklerlösung im wesentlichen ben­zylalkoholfrei ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zu wenigstens 95 Mol.-% aus AgCl bestehen.