Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Aluminium und/oder Zink bzw. dessen oder deren Legierungen mit Hilfe von gemäß der Niedrigzink-Technologie arbeitenden Phosphatierungslösungen.

[0002] Phosphatierungslösungen, die gemäß der Niedrigzink-Technologie arbeiten, sind begrifflich solche, die als schichtbildendes Kation überwiegend Zink in einer Konzentration von ca. 0,4 bis 1,5 g/l enthalten und in denen das Zn/PO₄-Verhältnis kleiner als ca. 0,08 ist.

[0003] Es ist bekannt, dünne Phosphatüberzüge auf Metalloberflächen von Stahl, verzinktem Stahl sowie Aluminium aufzubringen, die für eine nachfolgende elektrophoretische Tauchlackierung eine geeignete Lackgrundlage bilden. Die hierfür eingesetzten Phosphatierungslösungen enthalten üblicherweise Zink-, Nickel-, Mangan-, Magnesium-, Kadmium-, Kupfer-, Kobalt-, Alkali- und/oder Ammoniumionen, Phosphationen, beschleunigend wirkende Zusätze wie Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxid, m-Nitrobenzolsulfonat, Nitrophenol oder Kombinationen hiervon. Für die Behandlung von Aluminium, dessen Legierungen und galvanisch verzinktem Stahl enthalten sie vorzugsweise zusätzlich einfache und/oder komplexe Fluoride. Zusätzliche Anionen, wie Chlorid, Nitrat und Sulfat, dienen der Wahrung der Elektroneutralität. Gegebenenfalls können die Phosphatierungslösungen noch schichtverfeinernde Zusätze, wie Hydroxicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder kondensierte Phosphate, enthalten.

[0004] Die Metalloberflächen bestehen dabei zu einem erheblichen Anteil aus Stahl neben wechselnden Mengen verzinktem Stahl sowie einem geringen Anteil an Aluminiumwerkstoffen und werden im Spritz- und/oder Tauchverfahren behandelt.

[0005] Werden ausschließlich Zinkoberflächen und/oder Aluminiumoberflächen mit der Phosphatierungslösung in Berührung gebracht, stellt man fest, daß die Freie Säure bzw. das Verhältnis Freie Säure zu Gesamtsäure der arbeitenden Phosphatierungslösung ansteigt und die Phosphatierungslösung außerhalb des Gleichgewichtes gerät. Die Folge ist, daß mit zunehmendem Durchsatz die Überzugsausbildung verschlechtert wird und schließlich ganz unterbleibt. Ein Abstumpfen der überschüssigen Säure mit Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder anderen Alkalien ist nicht durchführbar, da dann ein Teil der Badkomponente Zink mitausgefällt wird.

[0006] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Zink und/oder Aluminium bzw. dessen oder deren Legierungen mit gemäß der Niedrigzink-Technologie arbeitenden Phosphatierungslösungen bereitzustellen, bei dem ein Anstieg der Freien Säure bzw. des Säureverhältnisses verhindert wird und mithin die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden, das aber dennoch einfach in der Handhabung sowie wirtschaftlich ist.

[0007] Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die eine Mindestkonzentration an Eisen-III-ionen von 1 mg/l enthält und der pro m² behandelter Oberfläche 50 bis 2000 mg Eisen-III-ionen zugesetzt werden.

[0008] Die Eisenionen können in Form von Fe-III-Ionen, aber auch in Form von Fe-II-Ionen zusammen mit einem Fe-II zu Fe-III oxidierenden Oxidationsmittel, wie Chlorat, Nitrit, Peroxid, in die Phosphatierungslösung eingebracht werden. Geeignete Verbindungen sind z.B. die Nitrate, Chloride und Fluoride von zwei oder dreiwertigem Eisen sowie Eisen-III-Komplexverbindungen von Hydroxicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren und dergleichen.

[0009] Es ist besonders zweckmäßig, die Eisenionen in in Wasser vorgelöster Form in die Phosphatierungslösung einzubringen.

[0010] Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, der pro m² behandelter Oberfläche 50 bis 1000 mg Eisen-III-ionen zugesetzt werden. Auch hierbei kann die Dosierung wie oben erwähnt erfolgen.

[0011] Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle bekannten gemäß der Niedrigzink-Technologie arbeitenden Phosphatierunglösungen anwendbar.

[0012] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung werden solche Lösungen eingesetzt, die
0,4 bis 1,5 g/l Zn
10 bis 26 g/l P₂O₅ sowie
0 bis 1,3 g/l Ni
0 bis 1,3 g/l Mn
0 bis 1,3 g/l Mg
enthalten. Bei diesen Lösungen sollte das Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂O₅ auf einen Wert im Bereich von (0,075 bis 0,015) : 1 und - sofern vorhanden - das Gewichtsverhältnis von Ni, Mn und oder Mg zu Zn auf einen Wert bis 1,5 : 1 eingestellt sein.

[0013] Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kommen Phosphatierungslösungen zum Einsatz, die als Beschleuniger
2 nos 25 g/l NO₃
1 bis 6 g/l ClO₃
0,1 bis 2 g/l organische Nitroverbindung 0,05 bis 0,5 g/l NO₂
0,02 bis 0,1 g/l Peroxid (ber. als H₂O₂)
oder Mischungen hiervon enthalten.

[0014] Die Phosphatierungslösungen können auf herkömmliche Weise appliziert werden. Besonders geeignete Applikationsformen sind Spritzen und/oder Tauchen, wobei eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C bevorzugt ist.

[0015] Während Arbeitspausen ist durch Zugabe von Eisen-III-ionen dafür Sorge zu tragen, daß die Mindestkonzentration von 1 mg/l aufrechterhalten wird.

[0016] Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung von Reinaluminium und Legierungen, z.B. der Qualitäten AlMgSi, AlMg und AlMgMn.

[0017] Hinsichtlich der Überzugsbildung auf Zinkoberflächen können Werkstücke aus massivem Zink, insbesondere aber aus schmelztauch- oder elektrolytisch verzinktem Stahl, behandelt werden. Geeignete Werkstoffe sind weiterhin massive oder auf Stahl aufgebrachte Zinklegierungen mit z.B. Ni, Fe oder Al.

[0018] Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, selbst über einen längeren Zeitpunkt hinweg Phosphatüberzüge zu erzeugen, die durchweg gleichmäßig und geschlossen sind. Diese Überzüge eignen sich in besonderer Weise für eine nachfolgende elektrophoretische Tauchlackierung.

[0019] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.

Beispiel

[0020] In einem 10 l Phosphatierungsbehälter wurden alternierend zuvor entfettete und gebeizte Bleche aus Aluminium (70 %) der Qualität AlMgSi und AlMg3 und elektrolytisch verzinktem Stahl (30 %) mit einer Phosphatierungslösung behandelt, die
0,7 g/l Zn
0,7 g/l Ni
1,0 g/l Mn
3,4 g/l Na
11,5 g/l P₂O₅
3,0 g/l NO₃
0,5 g/l F
0,1 g/l NO₂
enthielt. Die Temperatur der Lösung betrug 55 bis 60°C. Die Behandlung erfolgte im Spritzen für die Dauer von 3 min. Die Freie Säure der Phosphatierungslösung lag bei 1,0.

[0021] Durch Zugabe von Eisen III-Zitrat war die Eisen-III-konzentration bei Inbetriebnahme der Phosphatierungslösung auf 2 mg/l eingestellt worden.

[0022] Im Verlauf des Durchsatzes wurden der Phosphatierungslösung von 10 l 250 mg/m² Oberfläche Eisen III-Zitrat (ber. als Fe) zugegeben. Wie die nachfolgende Tabelle zeigt, war die Zahl der Freie-Säure-Punkte praktisch konstant. Der erhaltene Phosphatüberzug war durchweg gleichmäßig und geschlossen.

Durchsatz (m²)	0,4	0,8	1,2	1,6	2,4	2,8	3,2
Freie-Säure-Punkte	1,0	1,1	1,1	1,0	1,0	1,1	1,0

Vergleichsbeispiel

[0023] Als Vergleichsbeispiel wurden Bleche gleicher Qualität und in gleicher Weise durch die vorgenannte Phosphatierungslösung, die jedoch keine Eisen-III-ionen enthielt und nicht mit Eisen-III-ionen ergänzt worden war, durchgesetzt. Entsprechend zunehmendem Durchsatz veränderte sich die Zahl der Freie-Säure-Punkte wie unten angegeben. Während anfänglich hochwertige Phosphatüberzüge erhalten wurden, war mit steigender Punktzahl eine Verschlechterung der Qualität festzustellen. Ab einer Zahl Freie-Säure-Punkte von 1,50 war überhaupt keine Überzugsausbildung zu beobachten.

Durchsatz (m²)	0,4	0,8	1,2	1,6	2,0	2,4	2,8	3,2
Freie-Säure-Punkte	1,0	1,15	1,25	1,35	1,45	1,50	1,55	1,6

Ansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Aluminium und/oder Zink bzw. dessen oder deren Legierungen mit Hilfe von gemäß der Niedrigzink-Technologie arbeitenden Phosphatierungslösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die eine Mindestkonzentration an Eisen-III-ionen von 1 mg/l enthält und der pro m² behandelter Oberfläche 50 bis 2000 mg Eisen-III-ionen zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, der pro m² behandelter Oberfläche 50 bis 1000 mg Eisen-III-ionen zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
0,4 bis 1,5 g/l Zink
10 bis 26 g/l P₂O₅ sowie
0 bis 1,3 g/l Ni
0 bis 1,3 g/l Mn
0 bis 1,3 g/l Mg
enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂O₅ auf einen Wert im Bereich von (0,075 bis 0,015) : 1 und - sofern vorhanden - das Gewichtsverhältnis von Ni, Mn und oder Mg zu Zn auf einen Wert bis 1,5 : 1 eingestellt ist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich
2 bis 25 g/l NO₃
1 bis 6 g/l ClO₃
0,1 bis 2 g/l organische Nitroverbindung 0,05 bis 0,5 g/l NO₂
0,02 bis 0,1 g/l Peroxid (ber. als H₂O₂)
oder Mischungen hiervon enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit der Phosphatierungslösung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C in Kontakt bringt.