Procédé d'électrosynthèse d'aldéhydes

Abstract

 Le procédé d'électrosynthèse d'un aldéhyde, selon l'invention, est mis en oeuvre par électrolyse, dans une cellule ne comportant qu'un seul compartiment, d'un halogénure organique et d'un formamide N,N-­disubstitué tel que le diméthylformamide, puis hydrolyse du milieu réactionnel.
L'anode est en un métal choisi dans le groupe constitué par les mé­taux réducteurs et leurs alliages, de préférence en zinc, alumi­nium ou magnésium.
La cathode, inerte, est de préférence recouverte d'un dépôt électro­lytique de zinc, cadmium, plomb ou étain.
Les aldéhydes sont des composés couramment utilisés dans de nom­breux domaines de l'industrie chimique, notamment en parfumerie, agrochimie et pharmacie.

Description

[0001] L'invention concerne un procédé de synthèse électrochimique d'un al­déhyde par électrolyse dans une cellule munie d'électrodes d'un ha­logénure organique et d'un formamide N,N-disubstitué, puis hydroly­se du milieu réactionnel.

[0002] Les aldéhydes sont des composés couramment utilisés dans de nom­breux domaines de l'industrie chimique, notamment en parfumerie, en agrochimie et en pharmacie.

[0003] Il existe de très nombreux procédés de synthyse d'aldéhydes. Parmi ceux-ci on peut citer ceux pour lesquels l'aldéhyde est obtenu par électrolyse, dans une cellule munie d'électrodes, d'un halogénure organique et d'un formamide N,N-disubstitué, puis hydrolyse du mi­lieu réactionnel.

[0004] CASARDO et GALLARDO dans Electrochimica Acta, Vol. 32, n°8, pp.1145-­1147, (1987) décrivent la synthèse de traces de benzaldéhyde lors de l'électrolyse de solutions de bromo ou de iodobenzène dans le diméthylformamide (DMF). La cellule comprend 2 compartiments, anodi­que et cathodique, séparés. La cathode est en mercure et l'anode, inerte, est en graphite.

[0005] VIEIRA et PETERS dans J. Org. Chem., Vol. 51, n°8, pp.1231-1239, (1986) décrivent la synthèse d'aldéhyde pivalique lors de l'électro­lyse d'une solution de bromure de tertiobutyle dans le DMF. Les ren­dements sont très faibles, inférieurs à 14%. La cellule comprend 2 compartiments, anodique et cathodique, séparés. La cathode est en mercure et l'anode, inerte, est en carbone.

[0006] Les auteurs enseignent également qu'ils n'ont pas pu obtenir, dans les mêmes conditions, la formation d'aldéhydes à partir d'halogénu­res d'alkyles primaires ou secondaires.

[0007] La Demanderesse a découvert que de façon totalement inattendue, on obtenait de bons rendements, même à partir d'halogénures d'alkyles primaires ou secondaires, lorsque la cellule ne comporte qu'un seul compartiment et lorsqu'on utilise une anode consommable en un mé­tal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs et leurs alliages.

[0008] Le procédé selon l'invention, comparativement à l'état de la techni­que le plus proche précité, présente, outre une amélioration consi­dérable du rendement et un élargissement du domaine d'application, un certain nombre d'autres avantages dont les principaux sont :
- une mise en oeuvre plus simple puisque le procédé est réalisé dans une cellule d'électrolyse ne comportant qu'un seul comparti­ment, sans diaphragme ni fritté, ce qui est très important au sta­de industriel,
- une concentration en halogénure très nettement plus élevée,
- une intensité de courant plus élevée, de l'ordre de plusieurs am­pères par dm²,
- la possibilité d'utiliser une concentration en électrolyte sup­port très faible, de l'ordre de 10⁻²M,
- l'utilisation d'électrodes solides limitant les risques de pollu­tion par les métaux lourds tels que le mercure.

[0009] La cellule d'électrolyse est une cellule ne comportant qu'un seul compartiment, c'est-à-dire pour laquelle il n'existe pas de compar­ timents anodique et cathodique séparés. Cette possibilité d'utili­ser une telle cellule est un avantage important, comme cela a déjà été mentionné.

[0010] L'anode est consommable, c'est-à-dire qu'elle est consommée au cours de la réaction électrochimique dont elle est le siège. C'est la raison pour laquelle de tels procédés sont parfois appelés "à anode soluble". L'anode est en un métal choisi dans le groupe cons­titué par les métaux réducteurs et leurs alliages, c'est-à-dire tout alliage contenant au moins un métal réducteur.

[0011] De façon préférée, l'anode est en un métal réducteur choisi dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium, le zinc et leurs al­liages, c'est-à-dire tout alliage contenant au moins un des trois métaux précités, à savoir le zinc, l'aluminium et le magnésium. Cette anode peut avoir une forme quelconque et notamment toutes les formes classiques d'électrodes métalliques comme par exemple fil torsadé, barreau plat, barreau cylindrique, lit renouvelable, bil­les, toile, grille. De façon préférée, on utilise un barreau cylin­drique de diamètre adapté aux dimensions de la cellule.

[0012] La cathode est un métal quelconque tel que l'acier inoxydable, l'or, le nickel, le platine, le cuivre, l'aluminium, le fer ou du carbo­ne comme par exemple du carbone vitreux ou du graphite. Elle est constituée, de façon préférée, par une grille ou une plaque cylin­drique disposée concentriquement autour de l'anode.

[0013] La Demanderesse a découvert que de façon inattendue on améliorait considérablement le rendement lorsque la cathode est recouverte d'un dépôt électrolytique d'un métal M choisi dans le groupe consti­tué par le zinc, le cadmium, le plomb et l'étain.

[0014] L'électrodéposition du métal M sur la cathode, préalablement à l'é­lectrosynthèse de l'aldéhyde, peut être effectuée selon diverses méthodes, notamment celles décrites aux exemples 14 à 38.

[0015] Les électrodes sont alimentées en courant continu par l'intermédiai­re d'une alimentation stabilisée.

[0016] De façon préférée, selon l'invention, l'aldéhyde répond à la formu­le générale RCHO dans laquelle R représente un radical organique, l'halogénure organique répond à la formule générale RX dans laquel­le R a la signification précitée et X représente un atome d'halogè­ne, de préférence le chlore ou le brome, et le formamide N,N-disubs­titué répond à la formule générale

dans laquelle R¹ et R², identiques ou différents, représentent une chaîne alipha­tique ou aromatique, substituée ou non substituée, de préférence soit une chaîne alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone, soit un cycle phényle substitué ou non substitué, ou bien encore R¹ et R² forment un cycle.

[0017] De façon préférée, R représente un radical organique aliphatique, arylaliphatique, aromatique, alkylaromatique ou hétérocyclique, substitué ou non substitué, de préférence un radical alkyle ou un groupe phényle, substitué ou non substitué. Bien évidemment, lors­que R est porteur de divers substituants, ceux-ci doivent être plus difficilement réductibles que la liaison R-X.

[0018] De façon particulièrement préférée le formamide est le DMF. Comme exemples d'autres formamides on peut citer les N,N-dialkylformami­des et le N-phényl N-méthylformamide (N-méthylformanilide).

[0019] On peut également utiliser un mélange de plusieurs formamides répon­dant à la formule générale précitée.

[0020] Le procédé objet de la présente invention peut être représenté par le schéma réactionnel suivant :

dans lequel R, R¹ et R² ont la signification précitée.

[0021] L'hydrolyse du milieu réactionnel est par exemple réalisée par une solution aqueuse acide.

[0022] De façon préférée, dans le cadre de la présente invention, le forma­mide N,N-disubstitué, outre son rôle de réactif, joue également le rôle de solvant. C'est notamment le cas lorsqu'on utilise le DMF. Il n'est alors pas nécessaire d'utiliser un autre solvant. On peut toutefois effectuer l'électrolyse en présence d'un co-solvant choi­si parmi les solvants aprotiques peu électrophiles comme par exem­ple la tétraméthylurée (TMU) et le tétrahydrofuranne (THF).

[0023] Lorsque dans les conditions de l'électrosynthèse le formamide N,N-­disubstitué se trouve dans un état physique tel qu'il ne puisse plus jouer convenablement son rôle de solvant, la présence d'un tel solvant aprotique peu électrophile est alors recommandée.

[0024] La concentration des réactifs est de préférence choisie de façon à assurer un très large excès molaire en formamide, puisque celui-ci joue également de préférence le rôle de solvant.

[0025] La concentration de l'halogènure organique dans le milieu réaction­nel est généralement comprise entre 0,05 et 2 mol/l.

[0026] Le milieu réactionnel est rendu conducteur par un électrolyte sup­port peu réductible. On peut citer par exemple les sels dont l'a­nion est un halogénure, un carboxylate, un fluoroborate, un perchlo­ rate ou un hexafluorophosphate et le cation un ammonium quaternai­re, l'aluminium, le zinc, le sodium, le potassium, le calcium, le lithium, un tétraalkylphosphonium, ainsi que les mélanges de ces sels. On utilise, de façon préférée, le fluoroborate de tétraméthy­lammonium ou le bromure de tétrabutylammonium.

[0027] Avant l'électrolyse, on désoxygène la solution par barbotage d'un gaz inerte, azote ou argon par exemple.

[0028] La température de réaction est de préférence comprise entre 0 et 80°C, par exemple la température ambiante.

[0029] Pendant toute la durée de l'électrolyse la solution est agitée, maintenue sous atmosphère inerte, d'azote ou d'argon par exemple, et refroidie si nécessaire pour maintenir sa température entre 0 et 80°C de préférence.

[0030] La densité de courant sur la cathode est de préférence choisie en­tre 0,2 et 20 A/dm².

[0031] On opère en général à intensité constante, mais on peut également opérer à tension constante, à potentiel contrôlé, ou avec intensi­té et potentiel variables.

[0032] La durée de l'électrolyse est de préférence choisie de façon à ce que la quantité de courant mise en jeu corresponde environ à 2 Fara­day (193 10³C) par mole d'halogénure organique.

[0033] On peut également suivre l'évolution de la concentration en halogè­nure organique par analyse de prélévèments aliquotes et stopper l'é­lectrolyse dès que le taux de transformation souhaité est atteint.

[0034] Après électrolyse, on hydrolyse le milieu réactionnel par une solu­tion aqueuse acide, acide chlorhydrique dilué par exemple, puis on extrait avec un solvant organique. Après séchage et évaporation du solvant d'extraction, on obtient l'aldéhyde qui est identifié et do­sé selon les méthodes classiques d'analyse, après purification éven­tuelle par passage sur une colonne de silice par exemple.

[0035] Dans le cas particulier où l'on utilise un cathode recouverte d'un dépôt électrolytique d'un métal M tel que défini précédemment, on peut, lorsque M représente le cadmium, le plomb ou l'étain, intro­duire directement le métal M à déposer sur la cathode sous forme de sel, bromure de cadmium, acétate de plomb ou chlorure d'étain par exemple, dans le mélange halogènure organique et formamide N,N-di­substitué. En début d'électrolyse le métal M se dépose sur la catho­de. Afin d'améliorer l'adhérence et la qualite du dépôt, on peut,en début d'électrolyse, utiliser un courant d'intensité plus faible.

[0036] Lorsque l'halogénure organique est très réactif, ce qui est le cas par exemple pour les halogénures allyliques ou benzyliques, on amé­liore le rendement en ajoutant l'halogénure organique progressive­ment dans le milieu réactionnel en cours d'électrolyse.

[0037] L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui vont suivre.

[0038] Pour réaliser ces exemples, on utilise une cellule d'électrolyse classique, ne comportant qu'un seul compartiment.

[0039] La partie supérieure de la cellule est en verre et est équipée de 5 tubulures, dont une centrale, permettant l'arrivée et la sortie d'argon utilisé comme gaz inerte, les prélèvements éventuels de solution en cours d'électrolyse, l'addition des réactifs, les passa­ges électriques.

[0040] La partie inférieure est constituée par un bouchon muni d'un joint, vissé sur la partie supérieure en verre.

[0041] Le volume total de la cellule est voisin de 45cm³ et son volume uti­ le voisin de 35 cm³.

[0042] L'anode est un barreau cylindrique de diamètre voisin de 1cm, en zinc, magnésium ou aluminium selon les essais. Elle est introduite dans la cellule par la tubulure centrale et se trouve ainsi située approximativement en position axiale par rapport à la cellule.

[0043] La cathode est constituée par une grille cylindrique métallique dis­posée concentriquement autour de l'anode. La surface de travail de la cathode est de l'ordre de 20 cm².

[0044] La cellule est plongée dans un bain thermostatique réglé à la tempé­rature choisie.

[0045] Durant l'électrolyse le milieu réactionnel est agité, par exemple par l'intermédiaire d'un barreau aimanté.

Exemples 1 à 12

[0046] On introduit dans la cellule la solution à électrolyser, consti­tuée de :
- l'halogénure organique,
- le formamide N,N-disubstitué ou le mélange de formamides N,N-di­substitués,
- éventuellement le co-solvant,
- l'électrolyte support, du fluoroborate de tétraméthylammonium à la concentration de 5 10⁻² M sauf pour l'exemple 7 pour lequel l'électrolyte support est du bromure de tétrabutylammonium à la concentration de 10⁻²M.

[0047] On dégaze ce mélange par barbotage d'argon, puis on le maintient sous atmosphère d'argon.

[0048] Aprés électrolyse à intensité constante pendant une durée correspon­ dant à 3 Faraday (290 10³C) par mole d'halogénure organique, on hy­drolyse le milieu réactionnel avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1N puis on extrait à l'éther diéthylique.

[0049] On sépare alors la phase organique que l'on lave à l'eau.

[0050] Après séchage et évaporation des solvants, l'aldéhyde obtenu est pu­rifié par chromatographie sur colonne de silice puis identifié se­lon les méthodes classiques d'analyse, notamment par spectromé­tries infra-rouge (IR), de masse (SM) et résonance magnétique nu­cléaire (RMN).

[0051] La nature de l'halogénure organique de départ, celle de l'aldéhyde formé et le rendement massique correspondant en aldéhyde pur isolé figurent dans le tableau 1 pour chaque exemple.

[0052] La concentration en halogénure organique est de 0,5 M pour les exem­ples 1, 3 à 9, 12 et 0,125 M pour l'exemple 2.

[0053] Pour les exemples 10 et 11, CF₃Br étant un gaz, il est introduit pas barbotage dans le milieu réactionnel sous une pression de 10⁵Pa (1 bar).

[0054] La cathode est en nickel pour les exemples 10 et 11, en acier inoxy­dable pour les exemples 1 à 6, 8, 9 à 12, en plomb pour l'exemple 7.

[0055] L'anode est en zinc pour l'exemple 10, en aluminium pour les exem­ples 1 à 4, 6 à 9 et 12.

[0056] Le volume de formamide, ou du mélange de formamides, est de 36cm³. Ce volume comprend le co-solvant lorque celui-ci est présent.

[0057] Le formamide est le DMF pour les exemples 1 à 5 et 7 à 12, un mélan­ge 1/1 en volumes DMF/N-méthylformanilide pour l'exemple 6.

[0058] Les exemples 2 et 4 sont réalisés en présence d'un co-solvant. Pour l'exemple 2 le co-solvant est le THF et le rapport volumique DMF/THF est respectivement 2/1. Pour l'exemple 4 le co-solvant est la TMU et le rapport volumique DMF/TMU est respectivement 1/1.

[0059] La densité de courant sur la cathode est de 2A/dm² pour les exem­ples 1, 2, 7 à 11, 1,5 A/dm² pour l'exemple 12, 1 A/dm² pour les exemples 3 et 4 et 0,5 A/dm² pour les exemples 5 et 6.

[0060] La température de la réaction est 25°C pour les exemples 1 à 9 et 0°C pour les exemples 10 à 12.

[0061] Pour les exemples 10 et 11, le trifluoroacétaldéhyde est isolé sous forme d'hydrate et le rendement indiqué dans le tableau 1 est un rendement faradique calculé à partir de la quantité d'électricité mise en oeuvre.

Exemple 13

[0062] Les conditions expérimentales pour cet exemple sont les mêmes que celles de l'exemple 1 mais la concentration initiale en chlorure de benzyle est de 0,125 M. Après électrolyse correspondant au passage de 2 Faraday (193 10³C) par mole de chlorure de benzyle, on ajoute une quantité de chlorure de benzyle égale à celle présente au dé­part. On poursuit alors l'électrolyse jusqu'à ce que la durée tota­le de celle-ci corresponde à 3 Faraday (290 10³C) par mole de chlo­rure de benzyle engagée. Le rendement en aldéhyde pur isolé est de 50%.

Exemples 14 à 38

[0063] Pour ces exemples la cathode, en acier inoxydable ou en nickel, est recouverte d'un dépôt électrolytique d'un métal M.

[0064] L'électrodéposition du métal M sur la cathode, préalablement à l'é­lectrosynthèse de l'aldéhyde, a été effectuée selon plusieurs métho­des :

Méthode A :

[0065] Dans le DMF contenant du bromure de tétrabutylammonium comme élec­trolyte support à la concentration de 10⁺²M, on ajoute MBr₂ à une concentration de l'ordre de 5 10⁻²M à 10-¹M. La cellule est équi­pée d'une anode en métal M et on impose durant 0,5 à 1h un courant de 0,1 à 0,2 A, ce qui permet d'assurer le transport de M de l'ano­de vers la cathode.
L'anode M est ensuite remplacée par un barreau de magnésium et l'é­lectrolyse est poursuivie à intensité constante pendant le temps né­cessaire à l'épuisement presque complet des ions M²⁺ présents dans la solution. On ajoute alors l'halogénure organique à cette solu­tion.

Méthode B :

[0066] Dans le DMF contenant du bromure de tétrabutylammonium comme élec­trolyte support à la concentration de 10⁻²M, on ajoute MBr₂ à une concentration de l'ordre de 5 10⁻²M à 10⁻¹M. La cellule est équi­pée d'une anode en magnésium et on impose un courant de 0,1 à 0,2 A pendant le temps nécessaire à l'électrodéposition des ions M²⁺ sur la cathode. On ajoute ensuite l'halogénure organique.

Méthode C :

[0067] Lorsque M est le cadmium, le plomb ou l'étain, on peut opérer en une seule étape. Dans le DMF contenant du bromure de tétrabutylammo­nium comme électrolyte support à la concentration de 10⁻²M, on ajou­te CdBr₂, Pb(CH₃CO₂)₂ ou SnCl₂, à une concentration de l'ordre de 5 10⁻² à 10⁻¹M, ainsi que l'halogénure organique.
La cellule est équipée d'une anode en magnésium et on impose un cou­rant d'intensité constante.
L'électrodéposition du cadmium, du plomb ou de l'étain sur la catho­de précède l'électrosynthèse de l'aldéhyde.

Méthode D :

[0068] La cathode revêtue selon l'une des méthodes précitées A, B ou C puis ayant servi pour l'électrosynthèse d'un aldéhyde selon l'in­vention est réutilisée sans modification dans une nouvelle électro­synthèse d'aldéhyde avec une anode en magnésium, en milieu DMF con­tenant du bromure de tétrabutylammonium à la concentration de 10⁻²M comme électrolyte support.

[0069] Pour tous ces exemples 14 à 38, l'électrosynthèse est conduite à température ambiante, en imposant un courant d'intensité constante telle que la densité de courant sur la cathode soit de 1 A/dm².

[0070] La durée de l'électrolyse est choisie de façon à engager 2,1 Fara­day (203 10³ C) par mole d'halogénure organique.

[0071] Avant l'électrolyse, on dégaze le milieu réactionnel pour barbota­ ge d'argon, puis on maintient le milieu sous atmosphère d'argon.

[0072] Après l'électrolyse, on hydrolyse le milieu, puis on isole, puri­fie, identifie et dose l'aldéhyde formé selon la méthode décrite pour les exemples 1 à 14.

[0073] Pour l'exemple 37, l'aldéhyde est récupéré sous forme d'hydrate.

[0074] On peut aussi doser l'halogénure organique n'ayant pas réagi et l'aldéhyde formé par chromatographie en phase gazeuse (CPG) à par­tir d'un prélèvement d'une partie aliquote de la solution après hy­drolyse acide (HCl 6 N) et extraction à l'éther diéthylique.
Le dosage de l'halogénure organique n'ayant pas réagi permet le cal­cul du taux de conversion de cet halogénure.

[0075] Le tableau 2 suivant précise pour chaque exemple la nature et la concentration dans le DMF de l'halogénure organique, la nature de la cathode ainsi que la méthode utilisée pour électrodéposer le mé­tal M.

[0076] Le tableau 3 suivant précise pour chaque exemple le taux de conver­sion de l'halogénure organique ainsi que la nature et le rendement par rapport à l'halogénure organique de départ, de l'aldéhyde for­mé. Pour certains exemples, le rendement en aldéhyde pur isolé est également indiqué entre parenthèses.

Exemple 39

[0077] On opère selon les conditions générales relatives aux exemples 14 à 38 mais :
- La densité de courant sur la cathode est de 0,1 A/dm².
- On utilise une cathode en acier inox revêtue d'un dépôt électrolytique de cadmium selon la méthode D.
- Le milieu réactionnel est un mélange 75/25 en volumes de N-­méthylformanilide et de TMU respectivement, contenant du bro­mure de tétrabutylammonium comme électrolyte support à la concentration de 10⁻²M et pCF₃C₆H₄Cl comme halogénure organi­que à la concentration de 0,50 mol/l.

[0078] Le taux de conversion de l'halogénure organique est de 100 %. On ob­tient pCF₃C₆H₄CHO avec un rendement de 15 %.

Exemple 40

[0079] Après dégazage par barbotage d'argon et maintien de la cellule sous atmosphère d'argon, on électrolyse une solution de 9 g de parachlo­rotrifluorotoluène, 200 mg de bromure de tétrabutylammonium et 500 mg de bromure de cadmium anhydre dans 35 ml de DMF pendant 1h sous un courant d'intensité 0,1 A puis pendant 5h et 30 min sous un cou­rant d'intensité 0,5 A en maintenant la température du milieu réac­tionnel à environ 40°C.
L'anode est en magnésium et la cathode en acier inoxydable.
Le milieu réactionnel est ensuite traité comme pour les exemples 14 à 38. On obtient le trifluorométhylbenzaldéhyde avec un rende­ment de 85%. Il faut noter dans cet exemple la concentration parti­culièrement élevée en halogénure organique (environ 1,5 M).

Revendications

1. Procédé d'électrosynthèse d'un aldéhyde par électrolyse dans une cellule électrolytique munie d'électrodes, d'un halogénure organi­que et d'un formamide N,N-disubstitué, puis hydrolyse du milieu réactionnel caractérisé en ce que la cellule n'a qu'un seul compar­timent et en ce qu'on utilise une anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs et leurs alliages.

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'anode est en un métal réducteur choisi dans le groupe constitué par le ma­gnésium, l'aluminium, le zinc et leurs alliages.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes ca­ractérisé en ce que l'aldéhyde répond à la formule générale RCHO dans laquelle R représente un radical organique, en ce que l'halogé­nure organique répond à la formule générale RX dans laquelle R a la signification précitée et X représente un atome d'halogène, de pré­férence le chlore ou le brome et en ce que le formamide N,N-disubs­titué répond à la formule générale

dans laquelle R¹ et R², identiques ou différents, représentent une chaîne aliphatique ou aromatique, substituée ou non substituée, de préférence soit une chaîne alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone soit un cycle phé­nyle substitué ou non substitué, ou bien encore R¹ et R² forment un cycle.

4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que R repré­sente un radical organique aliphatique, arylaliphatique, aromati­que, alkylaromatique ou hétérocyclique, substitué ou non substitué, de préférence un radical alkyle ou un groupe phényle, substitué ou non substitué.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes ca­ractérisé par la présente supplémentaire d'un solvant organique dans le milieu réactionnel.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes ca­ractérisé en ce que la cathode est recouverte d'un dépôt électroly­tique d'un métal M choisi dans le groupe constitué par le zinc, le cadmium, le plomb et l'étain.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caracté­risé par la présence supplémentaire d'un sel de cadmium, de plomb ou d'étain dans le milieu réactionnel.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes ca­ractérisé en ce que la concentration de l'halogénure organique est comprise entre 0,05 et 2 mol/l.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caracté­risé en ce qu'on ajoute progressivement l'halogénure organique dans le milieu réactionnel en cours d'électrolyse.