Verfahren zur Stabilisierung von Silberbildern

Abstract

 Durch ein Verfahren zur Stabilisierung eines Silberbil­des, welches durch bildmäßiges Belichten, Entwickeln und Fixieren eines mindestens eine Silberhalogenidemulsions­schicht enthaltenden fotografischen Materials erzeugt wurde, und bei dem das fotografische Material direkt im Anschluß an die Fixierung der Behandlung durch ein Sta­bilisierungsbad unterworfen wird, welches eine Verbindung der allgemeinen Formel I
R¹-H-R²

worin
X Cl, Br
R¹ H, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl
R² CHO, COOH, COONa, CH₂COOH, CH₂COONa, CONR³₂, CONHR³
R³ H, C₁-C₂-Alkyl bedeuten
und eine Verbindung der Formel II

und/oder der Formel III

worin
R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und H, -NH₂, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, Acyl, -SH, oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten,
enthält, wird ohne Zwischenwässerung nach der Fixierung und ohne ein besonderes Schlußbad eine ausgezeichnete Bildsilberhaltbarkeit erzielt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von fotografischen Silberbildern durch Behandlung mit einem Stabilisierbad.

[0002] Bei fotografischen Verarbeitungsverfahren wird nach der Entwicklung das nicht belichtete Silberhalogenid gewöhn­lich mit Alkali- oder Ammoniumthiosulfaten komplex ge­bunden und durch eine anschließende Wässerung mehr oder weniger gut entfernt. Dabei hängt die Vollständigkeit der Entfernung der Silberthiosulfatkomplexe von Dauer und Temperatur dieses Behandlungsschrittes ab sowie von der benutzten Unterlage für die photografische Schicht, z.B.: Barytpapier, mit Polyethylen laminiertes Papier oder Celluloseacetat, Polyester oder ähnliches für Film. Im Durchschnitt bedarf es mindestens einer halb­stündigen Wässerung bei ca. 25°C, wobei jedoch immer noch Thiosulfate zurückbleiben können. In diesem Fall kann es bei der Lagerung der Silberbilder zur Flecken­bildung kommen, da sich der Bildton im Laufe der Zeit Bildton im Laufe der Zeit ganz oder flächenweise von schwarz nach braun oder gelb verschiebt. Die Ursache dafür ist die Bildung von Silbersulfid, welches durch die Zersetzung des restlichen Thiosulfats entsteht.

[0003] Eine ähnliche störende Bildtonverschiebung tritt bei Einwirkung oxidierender Gase auf fotografische Silber­bilder auf. Durch die Oxidation des Bildsilbers ent­stehen wasserlösliche Silbersalze, die im Material diffundieren können. Durch Photolyse dieser löslichen Silbersalze entsteht feinverteiltes gelb bis rotbraun gefärbtes kolloides Silber, oder es entstehen braun­gefärbte Silberverbindungen. Vielfach treten derartige störende Veränderungen in dem fertigen fotografischen Silberbild punktförmig auf in Form sogenannter Mikro­spot-Defekte.

[0004] Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese störenden nachträglichen Veränderungen der auf fotografischem Weg hergestellten Silberbilder zu vermeiden oder zu reduzie­ren, z.B. dadurch, daß die für die Verarbeitung der bildmäßig belichteten fotografischen Aufzeichnungs­materialien benötigten Chemikalien gründlicher ausge­wässert werden, oder dadurch, daß die verarbeiteten Aufzeichnungsmaterialien, d.h. die fertigen Silberbilder unter standardisierten atmosphärischen Bedingungen auf­bewahrt werden

[0005] Um die Dauer der Wässerung zu verringern und die nega­tiven Auswirkungen der Thiosulfatverunreinigungen zu vermeiden, sind schon verschiedene Verfahren beschrieben worden. Als nützliche Methode zur Umwandlung von nicht entferntem Thiosulfat in fotografisch unschädliche Ver­bindungen erwies sich die Verwendung von Monochlor-und Monobromverbindungen wie z.B. Chloressigsäure gemäß DE-­A-1 522 428. In einem der verkürzten Wässerung folgenden Nachbad, welches die obengenannte Monochlor-oder Mono­bromverbindung enthielt, wurden die Thiosulfate zu dem entsprechendem Salz eines Thioschwefelsäure-S-Esters dem sogenannten Bunte-Salz umgewandelt.

[0006] Diese Verbindungen sind nicht mehr in der Lage, wie Thiosulfate mit dem Bildsilber selbst zu reagieren. Ein vollständiger Verzicht auf die dem Fixieren folgende Wässerung war jedoch nicht möglich, solange als Unter­lagen Baryt- oder andere Papiere ohne Kunststoffbe­schichtung benutzt werden. Dagegen kann eine Schluß­wässerung ganz entfallen, wenn als Unterlage für die fotografische Schicht kunststoffbeschichtete Papiere wie z.B. mit Polyethylen beschichtetes Papier oder Acetyl­cellulose bei Film benutzt werden.

[0007] Um den schädlichen Umwelteinflüssen in Form von oxi­dierenden Gasen zu begegnen sind bereits verschiedene Verbindungsklassen für die Stabilisierung derartiger Silberbilder beschrieben worden, die im allgemeinen in zusätzlichen Schlußbädern nach der Endwässerung ver­wendet werden.

[0008] Erwähnt seien nichtcyclische oder cyclische Thiosemi­carbazide (DE-A-20 00 622), heterocyclische Mercapto- oder Thionverbindungen aus der Reihe der Tetrahydro­pyrimidine, Thiazine oder Tetrazine (DE-A-20 13 423), organische und anorganische Rhodanide (DE-A-22 18 387) und Isothioharnstoffe (US-A-4 500 632). Diese Substanzen befriedigen jedoch die Ansprüche der Praxis nicht, da ihre Stabilisierwirkung nicht ausreicht bzw. die foto­grafischen Eigenschaften der Schichten in unerwünschter Weise beeinflußt werden.

[0009] Desweiteren sind Verfahren bekannt, bei denen die stabilisierenden Zusätze direkt in das fotografische Silberhalogenidmaterial eingelagert werden. So wird in DE-A-31 51 182 (GB-A- 2 090 991) die Einlagerung von Polyvinylimidazol und in GB-A-1 156 167 die Einlagerung von sulfoalkylsubstituierten Hydrochinonen beschrieben.

[0010] Für eine ausreichende Stabilisierung müssen hierbei je­doch relativ hohe Konzentrationen von 0,5 g/m² einge­setzt werden. Die Verträglichkeit des Polyvinylimidazols selbst mit Silberhalogenidemulsionen, mit Netzmitteln, Stabilisatoren, Entwicklern, sowie Hilfsentwicklern ist äußerst kritisch. Hohe Konzentrationen in der Schutz­schicht führen darüberhinaus zu einem Glanzverlust.

[0011] Es wurde nun ein Verfahren zur Stabilisierung fotogra­fisch hergestellter Silberbilder gefunden, das die obengenannten Nachteile ausschließt, wobei bei kunst­stoffbeschichtetem Fotopapier auf eine der Fixierung folgende Wässerung verzichtet werden kann und ein Stabilierbad verwendet wird, das als stabilisierende Verbindungen sowohl eine aliphatische Monchlor- oder Monobromverbindung als auch ein Aminotetrazol oder Amino-1,2,4-triazol in bestimmten Mengen enthält.

[0012] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabili­sierung eines Silberbildes, welches durch bildmäßiges Belichten, Entwickeln und Fixieren eines mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden fotogra­fischen Materials erzeugt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Material direkt im Anschluß an die Fixierung der Behandlung durch ein Stabilisierungsbad unterworfen wird, welches eine Verbindung der allge­meinen Formel I
R¹-

H-R²

worin
X Cl, Br
R¹ H, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl
R² CHO, COOH, COONa, CH₂COOH, CH₂COONa, CONR³₂, CONHR³
R³ H, C₁-C₂-Alkyl bedeuten
und eine Verbindung der Formel II

und/oder der Formel III

worin
R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und H, -NH₂, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, Acyl, -SH, oder eine heterocyclische Gruppe be­deuten,
enthält.

[0013] Bevorzugt sind bei diesem Verfahren wasserlösliche aliphatische Monochlorverbindungen wie Chloressigsäure, Chloracetaldehyd, Chloracetamid und ß-Chlorpropionsäure, sowie deren wasserlösliche Derivate in Form von Salzen und Amiden.

[0014] In Formel III kann eine durch R³ bzw. R⁴ dargestellte Alkylgruppe gradkettig oder verzweigt sein und bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Isopropyl. Eine solche Alkylgruppe kann auch substitu­iert sein, z.B. durch Hydroxyl, Alkoxy, Alkylthio, Car­boxyl, Carbalkoxy oder Amino. Eine Alkenylgruppe ist beispielsweise Vinyl oder Allyl. Eine Cycloalkylgruppe ist beispielsweise Cyclohexyl. Eine Arylgruppe ist bei­spielsweise Phenyl, die gegebenenfalls, z.B. mit Halo­gen, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino oder Nitro, substi­tuiert sein kann

[0015] Die durch R³ bzw. R⁴ dargestellten Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen enthalten vorzugsweise Alkyl­reste mit bis zu 4 C-Atomen; bevorzugte Beispiele sind Methoxy, Methylthio, Methylsulfonyl. Eine Sulfamoyl­gruppe ist beispielsweise N,N-Dimethylsulfamoyl. Ein Acylrest leitet sich vorzugsweise von einer alipha­tischen Carbonsäure mit bis zu 4 C-Atomen an; Acetyl ist ein Beispiel hierfür.

[0016] Eine durch R³ bzw. R⁴ dargestellte heterocyclische Gruppe ist insbesondere eine Furyl- oder Pyridylgruppe.

[0017] In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht das Amino-1,2,4-triazol einer der folgenden Formeln IV und V

worin
R⁵, R⁶ gleich oder verschieden sind und H, -NH₂, Alkyl, Aryl oder Alkylthio;
R⁷ einen Rest wie R⁶ oder -SH,
R⁸ H, Alkyl, Aryl oder -X-R⁹;
X -CO-, -CS- oder -SO₂-;
R⁹ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder eine Aminogruppe bedeuten.

[0018] Geeignete Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Amino-1,2,4-triazole (AT) sind im folgenden aufgeführt:

[0019] Die erfindungsgemäß verwendeten Amino-1,2,4-triazole sind bekannt. Eine Zusammenfassung ihrer Herstellung, physikalischen Eigenschaften, Tautomerieverhältnisse findet sind in The Chemistry of Heterocyclic Compounds, John Wiley + Sons, New York, Volume 37, 1981.

[0020] Aminotetrazole sind beschrieben von F.R. Benson, Hetero­cyclic Compounds, ed. R.C. Elderfield, Wiley, New York, 1967, Volume 8.

[0021] Bei der Kombination der Monochlor- bzw. Monobromverbin­dungen mit Aminotetrazol oder einem Amino-1,2,4-triazol der Formel III in einem Stabilisierungsbad ist es über­ raschend, daß ohne Zwischenwässerung nach der Fixie­rung und ohne ein besonderes Schlußbad eine ausgezeich­nete Bildsilberhaltbarkeit erzielt wird. Die alleinige Verwendung der Monochlor-bzw. Monobromverbindung macht ein Nachbad erforderlich, wenn gleichzeitg eine ver­besserte Bildsilberhaltbarkeit gegenüber oxidierenden Gasen erzielt werden soll.

[0022] Das erfindungsgemäße Stabilisierungsbad besteht im einfachsten Falle aus einer Lösung der stabilisierenden Verbindungen. Bevorzugt sind wäßrige Lösungen, es können jedoch auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder in Lösungsmittelgemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen Alkoholen, Dimethyl­formamid oder ähnlichen, verwendet werden. Zur Löslich­keitsverbesserung wäßriger Lösungen kann der pH-Wert der Lösung angehoben oder erniedrigt werden, z. B. mit KOH oder mit H₂SO₄.

[0023] Die Konzentration der in dem Stabilisierungsbad ver­wendeten Monochlor- bzw. Monobromverbindung liegen im Bereich von 0,5 bis 100 g/l, vorzugsweise 10 bis 20 g/l, die des Aminotetrazols oder Amino-1,2,4-triazols gemäß Formel III im Bereich von 2 bis 30 g/l, vorzugsweise 10 bis 20 g/l.

[0024] Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle fotogra­fische Silberbilder anwendbar, unabhängig von der speziellen Art ihrer Herstellung. So können z.B. Silberbilder, die nach konventionellen Verfahren durch Entwicklung und Fixierung eines belichteten fotogra­fischen Materials hergestellt wurden, stabilisiert wer­den. Dabei kann es sich um übliche Halbtonbilder, um Kopien aus dem grafischem Sektor oder um Filme handeln.

[0025] Dem erfindungsgemäßen Stabilisierverfahren werden fer­tige Silberbilder unterworfen, d.h. Silberbilder, die auf fotografischem Wege durch Entwickeln oder Aktivieren eines bildmäßig belichteten Silberhalogenid enthaltenden fotografischen Aufzeichnungsmaterials erhalten worden sind, wobei das Verarbeitungsverfahren im Anschluß an den Entwicklungsschritt eine stabilisierende Behand­lungsstufe umfaßt, bei der das nicht belichtete Silber­halogenid entfernt wird.

[0026] Eine solche Behandlungsstufe kann beispielsweise darin bestehen, daß das entwickelte fotografische Aufzeich­nungsmaterial, das bereits das Silberbild, aber daneben noch restliches Silberhalogenid enthält, einer üblichen Fixierbehandlung z.B. in einem Verarbeitungsbad, das ein Alkalithiosulfat oder Ammoniumthiosulfat enthält, unter­worfen wird, wobei das Silberhalogenid als lösliches Silberkomplexsalz aus dem Aufzeichnungsmaterial heraus­gelöst wird. Auf diese Weise wird ein "stabiles" Silber­bild erzeugt, dessen Stabilität darauf beruht, daß in den nicht belichteten Bereichen im wesentlichen kein lichtempfindliches Silberhalogenid mehr vorhanden ist, und das im vorliegenden Zusammenhang als fertiges Sil­berbild bezeichnet wird.

[0027] Das erfindungsgemäße Nachbehandlungsbad kann weitere Zusätze wie Netzmittel, pH-modifizierende Mittel und Oxidationsschutzmittel, z.B. ein Alkalimetallsulfit oder ein Hydroxylaminsalz enthalten.

[0028] Durch das erfindungsgemäße Nachbehandlungsbad wird das nach irgendeinem Verfahren auf fotografischem Wege er­zeugte Silberbild stabilisiert, so daß es gegen äußere Einwirkung bei der nachträglichen Lagerung bzw. Aufbe­wahrung, insbesondere gegen die Einwirkung oxidierender Gase und Thiosulfatresten weniger empfindlich ist. Das Eintreten dieses stabilisierenden Effektes ist dabei auch weitgehend unabhängig von der speziellen Art des zur Herstellung des Silberbildes verwendeten fotografi­schen Aufzeichnungsmaterials, solange dieses mindestens eine lichtempfindliche Siberhalogenidemulsionsschicht enthält und nach einem beliebigen Schwarzweiß-Ent­wicklungsverfahren entwickelt wird.

[0029] Die in dem Aufzeichnungsmaterial verwendeten licht­empfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halo­genid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid. In der Regel handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im we­sentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durch­messer eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Sil­berhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Ver­hältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse oder auch heterodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Korn­aufbau aufweisen.

[0030] Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbeson­dere Gelatine. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17 643 (Dezember 1978), insbesondere Kapitel IX, XI und XII.

[0031] Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und/ oder spektral sensibilisiert sein; sie können Silberhalogenidstabilisierungsmittel enthalten, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfind­liche Schichten können in der üblichen Weise mit be­kannten Härtungsmitteln gehärtet sein. Geeignete che­mische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungs­farbstoffe, Stabilisatoren und Härtungsmittel sind beispielsweise in Research Disclosure 17643, beschrie­ben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV, VI und X.

[0032] Die dem erfindungsgemäßen Stabilisierverfahren unter­worfenen Aufzeichnungsmaterialien werden bildmäßig be­lichtet, wobei zur Belichtung ultraviolettes, sichtbares oder infrarotes Licht oder auch eine hochenergetische Strahlung verwendet werden kann. Es schließt sich eine übliche Verarbeitung an, um das belichtete Silberhalo­genid in Bildsilber zu überführen, wozu das Aufzeich­nungsmaterial in Gegenwart einer Silberhalogenident­wickle verbindung, die in einer der Schichten des Auf­zeichnungsmaterials oder ein einem wäßrigen Behand­lungsbad enthalten sein kann, in der Regel im alkali­schen Medium behandelt wird. Es können anorganische oder organische Entwicklerverbindungen verwendet werden. Bei­spiele hierfür sind Hydrochinon, 3-Pyrazolidon, Amino­phenol und deren Derivate. Verwiesen wird auf Resarch Disclosure 17 643, Kapitel XX. In der Regel schließt sich an die Entwicklung eine Fixierbadbehandlung an, wodurch das nicht belichtete und nicht entwickelte Silberhalogenid aus dem Aufzeichnungsmaterial heraus­gelöst wird.

[0033] Das erfindungsgemäße Stabilisierverfahren entfaltet seine größte Wirksamkeit, wenn es als letzter Behand­lungsschritt vor dem Trocknen des Schwarzweißbildes angewendet wird. Dies bedeutet auch, daß sich vorzugs­weise an das erfindungsgemäße Stabilisierbad keine weitere Flüssigbehandlung, insbesondere keine Wässerung anschließt. Es ist jedoch auch möglich, an das erfin­dungsgemäße Stabilisierbad eine sehr kurze Wässerung anzuschließen, um die Oberflächenkonzentration an Salzen aus dem Stabilisierbad zur Glanzverbesserung herabzu­setzen.

Beispiele:

[0034] Proben in Form von Graustufenkeilen von mit Polyethylen beschichteten Schwarzweiß-Papieren auf Silberbromidbasis mit 1,5 g/AgNO₃ pro m² wurden 60 s. bei Raumtemperatur in einem Schwarzweiß Phenidon-Hydrochinon-Papierentwick­ler entwickelt, anschließend 30 s in einem Unterbrecher­bad, bestehend aus 2 gew.-%iger Essigsäure, behandelt und sodann 5 min. in einem Schwarzweiß-Fixierbad auf Ammoniumthiosulfat-Basis fixiert.

[0035] Die Vergleichsproben (Beispiele 1-9) wurden danach 15 min. in fließendem Wasser gewässert, wobei die rest­lose Entfernung des Thiosulfats erfolgte. Daraufhin wurden die Proben entweder getrocknet (Beispiel 1) oder zusätzlich einem Nachbad unterzogen, welches Substanzen enthält, die das Silberbild gegen den Einfluß von oxy­dierenden Gasen schützen, z.B. Amino-1,2,4-triazol oder 5-Amino-tetrazol in verschiedenen Konzentrationen (Bei­spiele 2-9).

[0036] Eine weitere Vergleichsprobe (Beispiel 10) wurde im Gegensatz zu den vorangegangenen Proben nach dem Fixieren nur abgestreift und nicht gewässert, sondern stattdessen 3 min. in einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Monochloressigsäure gebadet, danach abgestreift und ohne weitere Wässe­rung getrocknet.

[0037] Die erfindungsgemäß verarbeiteten Proben (Beispiele 11-­18) wurden nach dem Fixieren ebenfalls nicht gewässert, abgestreift und 3 min in ein Bad gegeben, das außer einer 1 gew.-%igen Lösung von Chloressigsäure-Natrium­salz gleichzeitig noch Aminotriazol oder Aminotetrazol in verschiedenen Konzentrationen enthielt. Danach wurden die Proben abgestreift und getrocknet.

[0038] Die Prüfung der erfindungsgemäß verarbeiteten Proben 11 - 18 auf Restthiosulfat ergab nach 4 Tagen, daß keine Thiosulfatreste mehr vorhanden waren.

[0039] Alle Proben wurden auf ihre Beständigkeit gegenüber der Einwirkung oxydierender Gase, in diesem Fall gegenüber Peroxiden, geprüft. Dazu wurden die Proben in ein ge­schlossenes, aquariumähnliches Gefäß gehängt, welches bei Raumtemperatur im Tageslicht steht, und das am Boden gleichmäßig verteilt, Schälchen mit 3 gew.-%igem Wasser­stoffperoxyd enthält. Anstelle von Wasserstoffperoxyd kann auch festes Natriumpercarbonat benutzt werden, wenn gleichzeitig eine rel. Luftfeuchte von 84 % mit ge­sättigter Kaliumbromidlösung eingestellt wird. Jedoch dauert es hiermit wesentlich länger, bis das Silberbild angegriffen wird und Differenzierungen zu erkennen sind.

[0040] Die Probenserie mit den Beispielen 1-18 (siehe Tabelle 1) wurde 13 Tage, wie oben beschrieben, über flüssigem Wasserstoffperoxyd gelagert und dann in Tabelle 2 aus­gewertet.

[0041] Eine weitere Probenreihe mit den Beispielen 19-34 (siehe Tabelle 3) wurde unter gleichen Verarbeitungsbedingungen hergestellt, jedoch wurde anstelle eines handelsüblichen Schwarzweiß-Papiers auf Silberbromid-Basis eine solches Papier auf Silberchlorid-bromid-Basis (mit 1,5 g AgNO₃ pro m², 70 Mol-% Chlorid) benutzt. Aufgrund der besseren Silberhaltbarkeit von Silberbromid-Papieren wurde diese Probenserie 26 Tage unter den oben beschriebenen Lage­rungsbedingungen über flüssigem Wasserstoffperoxyd ge­lagert. In Tabelle 4 wurde diese Serie unter Zugrundele­gung der gleichen Kriterien und Benotungen ausgewertet.

Tabelle 1

	Nachbad
Beispiele	Wässerung	wäßrige Monochloressigsäure-Natriumsalzlösung [Gew.-%]	wäßrige Aminotriazol-Lösung [Gew.-%]	wäßrige Aminotetrazol-Lösung [Gew.-%]
1 Vergleich	+	-	-	-
2 Vergleich	+	-	0,5	-
3 Vergleich	+	-	1,0	-
4 Vergleich	+	-	2,0	-
5 Vergleich	+	-	3,0	-
6 Vergleich	+	-	-	0,5
7 Vergleich	+	-	-	1,0
8 Vergleich	+	-	-	2,0
9 Vergleich	+	-	-	3,0
10 Vergleich	-	1,0	-	-
11 Erfindung	-	1,0	0,5	-
12 Erfindung	-	1,0	1,0	-
13 Erfindung	-	1,0	2,0	-
14 Erfindung	-	1,0	3,0	-
15 Erfindung	-	1,0	-	0,5
16 Erfindung	-	1,0	-	1,0
17 Erfindung	-	1,0	-	2,0
18 Erfindung	-	1,0	-	3,0

Tabelle 3

	Nachbad
Beispiele	Wässerung	wäßrige Monochloressigsäure-Natriumsalzlösung [Gew.-%]	wäßrige Aminotriazol-Lösung [Gew.-%]	wäßrige Aminotetrazol-Lösung [Gew.-%]
19 Vergleich	+	-	-	-
20 Vergleich	+	-	0,5	-
21 Vergleich	+	-	1,0	-
22 Vergleich	+	-	2,0	-
23 Vergleich	+	-	3,0	-
24 Vergleich	+	-	-	0,5
25 Vergleich	+	-	-	1,0
26 Vergleich	+	-	-	2,0
27 Vergleich	+	-	-	3,0
28 Vergleich	-	1,0	-	-
29 Erfindung	-	1,0	0,5	-
30 Erfindung	-	1,0	1,0	-
31 Erfindung	-	1,0	2,0	-
32 Erfindung	-	1,0	3,0	-
33 Erfindung	-	1,0	-	0,5
34 Erfindung	-	1,0	-	1,0

Tabelle 4

Beispiel Nr.	Note	Bemerkungen
19	5	Starke Ausbleichung und Verfärbung.
20	3	Mittlere Stufen verfärbt und beginnende Ausbleichung.
21	2	Mittlere Stufen beginnende Verfärbung.
22	1-2	Helle Stufen spurenweise Verfärbung.
23	1-2	dito.
24	3	Mittlere und dunkle Stufen verfärbt.
25	2	Dunkle Stufen gering bräunlich verfärbt.
26	3	Helle Stufen ausgebleicht.
27	4	Helle und mittlere Stufen verfärbt und ausgebleicht.
28	5	Mittlere und dunkle Stufen stark ausgebleicht.
29	2	Stellenweise beginnende Verfärbung.
30	2	Helle Stufen, beginnende Ausbleichung
31	3	Helle Stufen, Ausbleichung.
32	3	dito.
33	1	Unverändert
34	1	dito.

Erklärung der Benotung

[0042] 

1 = unverändert gebliebenes Silberbild

2 = stellenweise leicht bräunlich verfärbtes Bild oder beginnende Ausbleichung

3 = stellenweise stark braun verfärbtes Bild

4 = stellenweise ausgebleichtes Bild

5 = Bildzerstörung durch Ausbleichung oder Verfärbung

[0043] Wie aus den Tabellen zu erkennen, wird die beste Silber­bildstabilität bei den Proben erreicht, die erfindungs­gemäß verarbeitet wurden mit einem Bad, das das Natrium­salz der Monochloressigsäure und gleichzeitig die halt­barkeitsverbessernden Zusätze Aminotriazol oder Amino­tetrazol in geeigneten Konzentrationen enthielt.

Ansprüche

1. Verfahren zur Stabilisierung eines Silberbildes, welches durch bildmäßiges Belichten, Entwickeln und Fixieren eines mindestens eine Silberhalogenidemul­sionsschicht enthaltenden fotografischen Materials erzeugt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das fo­tografische Material direkt im Anschluß an die Fi­xierung der Behandlung durch ein Stabilisierungsbad unterworfen wird, welches eine Verbindung der allgemeinen Formel I
R¹-

H-R²

worin
X Cl, Br
R¹ H, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl
R² CHO, COOH, COONa, CH₂COOH, CH₂COONa, CONR³₂, CONHR³
R³ H, C₁-C₂-Alkyl bedeuten
und eine Verbindung der Formel II

und/oder der Formel III

worin
R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und H, -NH₂, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, Acyl, -SH, oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten,
enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Formel I Chloressigsäure oder deren Natriumsalz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Formel I Chloracetamid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsbad Verbindungen gemäß Formel I in einer Konzentration von 0,5 bis 100 g/l enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsbad Aminotetrazol in eine Konzentration von 2 bis 30 g/l enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amino-1,2,4-triazol einer der folgenden Formeln IV und V entspricht

worin
R⁵, R⁶ gleich oder verschieden sind und H, -NH₂, Alkyl, Aryl oder Alkylthio;
R⁷ einen Rest wie R⁶ oder -SH,
R⁸ H, Alkyl, Aryl oder -X-R⁹;
X -CO-, -CS- oder -SO₂-;
R⁹ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder eine Aminogruppe bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierbad Amino-1,2,4-triazole gemäß Formel II in einer Menge von 2 bis 30 g/l ent­hält.