Verfahren zur Aufarbeitung kontaminierter Öle

Abstract

 Verfahren zur Aufarbeitung von kontaminierten Ölen durch thermische Behandlung und destillative Abtrennung der enthaltenen Chlorverbindungen sowie hydrierender Raffination derselben.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung kontaminierter Öle durch thermische Behandlung in einer thermischen oder katalytischen Krackstufe, destillative Aufarbeitung des Produkts und anschliessende hydrierende Behandlung von Destillatfraktionen.

[0002] Die Fachwelt hat sich während des letzten Jahrzehnts zunehmend mit der umweltschonenden Wiederaufarbeitung kontaminierter gebrauchter Öle befaßt, die auch unter dem Begriff "Altöle" bekannt sind, obgleich "kontaminierte gebrauchte Öle" als über­geordneter Begriff anzusehen ist.

[0003] Obgleich eine genaue Definition des Begriffs "Altöl" fehlt (s. beispielsweise Kapitel 1, K. Müller "Altölverwertung", Erich Schmidt Verlag, Berlin 1982), handelt es sich im weitesten Sinne um bereits gebrauchte, nicht mehr direkt wiedereinsetz­bare Schmiermittel und Funktionsflüssigkeiten überwiegend auf Erdölbasis, jedoch auch solche auf Kohleteer, pflanzlicher, tierischer oder synthetischer Basis. Es kann sich bei diesen Materialien auch um Stoffe handeln, die bei Normaltemperatur fest oder halbfest sind.

[0004] Die neuwertigen Schmiermittel und Funktionsflüssigkeiten ent­halten zahlreiche Additive, wie z.B. Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Schauminhibitoren, Detergentien, Disper­gentien, Metalldeaktivatoren, Farbstabilisatoren, Viskositäts­indexverbesserer, Stockpunkterniedriger, Verschleißkontroll­additive, Emulgatoren u.a.

[0005] Durch diese Additive gelangen Verbindungen des Sauerstoffs, Schwefels, Stickstoffs, Phosphors, von Metallen wie z.B. von Schwermetallen aber auch sonstigen Metallen, Halogene, Silikone, zahl­ reiche Kunststoffe und andere Verbindungen in die genannten Öle.

[0006] Während der Verwendung neuwertiger Öle als Schmiermittel und Funktionsflüssigkeiten treten durch physikalische Vorgänge, wie z.B. erhöhte Temperatur, Abrieb, aber auch durch chemische Vorgänge wie z.B. Oxidation, Veränderungen der Additive ein, so daß in einem gebrauchten Öl auch die Folgeprodukte dieser Umsetzungen und Veränderungen vorliegen, wie feinverteilte Metalle, Stoffe mit asphaltenartiger bzw. harzartiger Konsistenz und andere Folgeprodukte durch chemische Veränderung der Addi­tive u.a.

[0007] Häufig werden in Sammelstellen kontaminierte Öle ganz unter­schiedlicher Herkunft gemeinsam gesammelt, so daß das Gemisch auch zahlreiche Lösungsmittel, Wasser und Feststoffe enthalten kann. Besondere Bedeutung kommt bei Altölen bzw. den genannten Gemischen dem Gehalt an chlorierten Verbindungen zu, insbeson­dere an Polychlordiphenylen, -terphenylen, Polychlordiphenyl­methanen und anderen chlorhaltigen Beimengungen.

[0008] Aufgrund dieser Chlorverbindungen aber auch der Metalle bzw. Metallverbindungen, ist die Verbrennung der Altöle sehr proble­matisch, da die Bildung toxischer Stoffe wie von Dioxinen oder von Polychlordibenzofuranen und deren Emissionen in die Umwelt nicht völlig ausgeschlossen werden kann.
Aufgrund der sehr großen Mengen an Altölen und deren Bedeutung als Rohstoff ist die Verbrennung als sog. Energierecycling d.h. die Wärmegewinnung durch Verbrennen ebenfalls nicht als optimal anzusehen, da wasserstoffreiche Stoffe, die für andere Verwendungen z.B. als Kraftstoff oder Einsatzprodukt für Ole­finanlagen von großer Bedeutung sind, in H₂O und CO₂ umgewan­delt werden.

[0009] Es sind daher zahlreiche Verfahren entwickelt worden, um ge­brauchte Altöle zu wiederverwendbaren Ölen aufzuarbeiten.

[0010] Die Wiederaufarbeitung gebrauchter Öle wird häufig als Zweit­raffination bezeichnet.
Das klassische Verfahren ist das Schwefelsäureverfahren, bei dem Altöle mit 96 %iger Schwefelsäure behandelt werden. Hier­bei setzen sich sog. Säureharze ab. Anschließend wird neutra­lisiert und das so behandelte Öl destilliert. Üblicherweise wird diese Behandlung wiederholt. Es verbleiben Öle, die noch immer Verunreinigungen enthalten, dunkel gefärbt sind und einen unangenehmen Geruch besitzen. Sie sind daher nur schlecht wie­derverwertbar. Zudem bereitet die Entsorgung der Säureharze große Probleme.
Eine Verbesserung stellt das Schwefelsäure/Bleicherde-Verfahren dar, bei dem nach der Schwefelsäurebehandlung mit Bleicherde behandelt wird und anschließend in Vakuum destilliert wird (R. Meixlsperger in W. Kumpf, K. Maas, H. Straub: Müll und Abfallbeseitigung, 395, Nr. 4010).

[0011] Im Selectropropan-H₂SO₄-Verfahren wird der Schwefelsäurebehand­lung eine Propan-Extraktion vorgeschaltet (R. Dutrian und D.V. Quang in Chemical Engineering 79 (1972) S.4).

[0012] Ein moderneres Verfahren, in dem eine Raffination mit Wasser­stoff erfolgt, ist das KTI-Verfahren (R.F. Westerduin in: Poly­technisch tijdschrift/proces-techniek 34 (1979) S.5). Bei diesem Verfahren erfolgen zunächst eine Vakuumdestillation, anschließend eine Hochvakuumdestillation. Anschließend wird bei etwa 50 bar und 300-350 °C mit Wasserstoff behandelt.

[0013] Es ist offensichtlich, daß trotz dieser Verfahren sowohl aus Umweltgründen als auch aus wirtschaftlichen Gründen dringend Lösungen erforderlich sind, nach denen auf technisch einfache Weise unter Schonung der Umwelt die großen Mengen an Altöl aufgearbeitet werden können.

[0014] Zur direkten Aufarbeitung von Altölen gemeinsam mit Rohöl in Raffinerien heißt es in: K. Müller, Altölverwertung, Verlag Erich Schmidt, Berlin 1982 auf Seite 101: "Die von den ursprüng­lichen Stoffeigenschaften her naheliegende Möglichkeit, Alt­öle Rohölen vor deren Verarbeitung in Raffinerien zur Erhöhung des Schmierstoffanteils zuzumischen, kann wegen der in Alt­ölen vorhandenen typischen Verunreinigungen und den damit ver­bundenen negativen Auswirkungen auf Katalysatoren und Prozess­rührung bei der Verarbeitung von Rohölen vollständig ausge­schlossen werden.
Aus diesen Gründen sind für die Aufarbeitung von Altölen zu hochwertigen Grundölen spezielle zweitraffinationsverfahren erforderlich."

[0015] Entgegen diesem Vorurteil ist es der Anmelderin überraschend gelungen, ein Verfahren zu entwickeln, das bereits großtech­nisch mit großem Erfolg in einer Raffinerie angewandt wird und das es erlaubt, im Rahmen der konventionellen Raffinerie­technologie Altöle mit hervorragenden Ergebnissen aufzuarbei­ten dadurch gekennzeichnet, daß eine thermische Behandlung des kontaminierten Öls, bestehend aus einer thermischen oder katalytischen Krackstufe durchgeführt wird, dass die destillative Abtrennung Chlorverbindungen enthaltender Destillate und dass eine hydrierende Raffination der Chlorverbindungen enthalten­den Destillate erfolgt.

[0016] Es ist allgemein bekannt, daß übliche Verfahrensschritte in Raffinerien atmosphärische Destillation, Vakuumdestillation, Krackverfahren, Raffinationsverfahren und Reformierverfahren sind. Als Krackverfahren werden thermisches Kracken, kataly­tisches Kracken und Hydrocracken angewandt. Das thermische Kracken hat den Vorteil, daß schwere, relativ stark verunrei­nigte Öle eingesetzt werden können.

[0017] Übliche thermische Krackverfahren sind das Visbreaken, das bei relativ niedrigen Temperaturen von ca. 400-500 °C durchge­führt wird, ferner das normale thermische Kracken bei etwa 500-600 °C und das Koken, das bei ca. 500 °C durchgeführt wird. Katalytische Krackverfahren werden im allgemeinen im Festbett, Fließbett oder Wirbelbett bei etwa 400-500 °C durchgeführt. Auch diese Krackverfahren sind erfindungsgemäss als thermische Behandlungsstufe geeignet.

[0018] Die Raffination von Raffinerieströmen dient der Entfernung der Heteroatome, vor allem Stickstoff und Schwefel, die in den Rohfraktionen in Form von Verbindungen vorliegen. Obgleich Raffinationsverfahren auch aus chemischen Umsetzungen bestehen können, wie beispielsweise der Oxidation von stark riechenden Mercaptanen zu wenig riechenden Disulfiden, ist die Raffina­tion durch Hydrieren in Gegenwart von schwefelfesten Katalysa­toren, die als Metallkomponenten meist Kombinationen von Ni, Co, Mo und W enthalten, das am meisten angewandte Verfahren. Hierbei fallen die Heteroatome S, N und O als H₂S, NH₃ und H₂O an. Ungesättigte Verbindungen werden in gesättigte Kohlen­wasserstoffe umgewandelt. Die hydrierende Raffination kann bei ganz unterschiedlichen Bedingungen angewandt werden, ty­pisch sind beispielsweise 25-100 bar und 300-400 °C, jedoch auch wesentlich höhere Drucke bis z.B. 300 bar können angewandt werden.

[0019] Im üblichen Raffineriebetrieb werden Sumpfprodukte aus der atmospherischen Destillation, aus der Vakuumdestillation oder Gemische aus beiden in thermischen Krackanlagen gespalten.

[0020] Die Untersuchungen der Anmelderin haben zu dem Ergebnis geführt, daß eine Verarbeitung kontaminierter Öle nicht möglich ist, wenn man diese, auch in vorgereinigter Form, wie beispielsweise nach Wasserabscheidung und Filtrieren, direkt in eine Destilla­tionsstufe, sei es atmospherisch oder unter Vakuum einsetzt, da in den Kolonnen aufgrund der im Vergleich zu Rohölfraktionen geringen thermischen Stabilität von Altölen sehr bald Verkokung und Ablagerung von unterschiedlichen Materialien in einem Um­fang eintreten, daß die Destillationen abgestellt und gereinigt werden müssen. Setzt man jedoch die kontaminierten Öle zunächst in eine thermische, aus einer thermischen oder katalytischen Krackstufe bestehende Behandlungsstufe ein, so lässt sich unter Beachtung weiterer erfinderischer Merkmale überraschend ein einwandfreier Betrieb durchführen, obgleich das gesamte Krackprodukt an­schließend in die Destillationen eingesetzt wird.

[0021] Die Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß beim Er­hitzen kontaminierter Öle wie Altölen neben der Bildung von Chlorwasserstoff erhebliche Mengen an Carbonsäuren, insbeson­dere Essigsäure gebildet werden können.

[0022] Setzt man beispielsweise nach einer groben Wasserabtrennung kontaminiertes Öl wie z.B. Altöl ohne Vorreinigung in einen Visbreaker ein der unter Standardbedingungen von ca. 10 bar und 20 min. Verweilzeit und bei einer Temperatur bis ca. 450 °C betrieben wird, so erfolgen erhebliche chemische Umwand­lungen die zur HCl-Abspaltung und Bildung der Carbonsäuren führen können. Der Ablauf dieser Umwandlungen ist im einzelnen nicht bekannt.
Obgleich der Einsatz in einen Visbreaker als thermische Krack­stufe eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfin­dung ist, sind erfindungsgemäß auch andere thermische oder katalytische Krackverfahren mit sehr guten Ergebnissen anwend­bar, auch wenn diese, wie dem Fachmann bekannt ist, unter ganz unterschiedlichen Bedingungen betrieben werden.

[0023] Über Kopf der dem Visbreaker nachgeschalteten atmospherischen Destillationskolonne oder an einem oberen Seitenabzug werden die Carbonsäuren, überwiegend als Essigsäure abgezogen, ferner entweicht HCl.
Es ist erfindungsgemäß von Vorteil, die Kopftemperatur der Destillationskolonne auf über 150 °C zu halten, bevorzugt bei > 180 °C um Korrosion zu unterbinden. Diese kann durch Regu­lierung der Abnahmemengen eingestellt werden.
Vorteilhaft setzt man dem Kondensationssytem am Kopf Korro­tionsschutzadditive zu um auch dort Korrosion zu vermeiden. Der Gasölschnitt mit üblicherweise einem Siedebereich von 170-­360 °C, der jedoch nach Bedarf auch davon abweichend geschnit­ten werden kann, enthält noch chlorhaltige Verbindungen. Wird der Sumpf der atmospherischen Destillation einer Vakuum­ destillation unterzogen, so erhält auch das Vakuumdestillat noch chlorhaltige Verbindungen.
Das Destillat das in der atmospherischen Destillation leichter siedet als Gasöl kann jedoch frei von kritischen chlorhaltigen Komponenten wie Polychlorbi- und -terphenylen oder Polychlordi­phenylmethanen gewonnen werden, ebenso der Sumpf der Vakuum­destillation.
Erfindungsgemäß werden nunmehr Gasöl und/oder Vakuumdestillat einer hydrierenden katalytischen Raffination unterworfen, wobei sich die hydrieraktiven Metalle insbesondere Kombinationen von Ni/Co/Mo und Wolfram auf üblichen Trägern befinden wie amorphen oder kristallinen Zeolithen, Al₂O₃, Aluminiumsilikaten, SiO₂ und ähnlichen.

[0024] Die hydrierende Raffination kann in einem weiten Druckbereich von 25-300 bar und 280-500 °C erfolgen. Eine bevorzugte Fahr­weise sind 25-100 bar und 280-400 °C, besonders bevorzugt sind 30-70 bar und 300-380 °C.

[0025] Die erhaltenen Produkte sind völlig chlorfrei und können wie übliche Raffinerieschnitte eingesetzt bzw. weiterverarbeitet werden.

[0026] Bevorzugt wird der thermischen oder ggfs. katalytischen Krack­stufe eine Base zugesetzt, insbesondere NaOH. Es können vor­teilhaft 20-40 Mol-% Grammatom Chlor im Einsatzprodukt eingesetzt werden, NaOH kann jedoch in weiten Grenzen variiert werden bis zu stöchiometrischen oder auch überstöchiometrischen Mengen. Weniger vorteilhaft ist eine Menge die kleiner ist als 20 Mol-% pro Grammatom Chlor.

[0027] Die eingesetzte Menge an kontaminiertem Öl wie z.B. Altöl kann > 0 bis 35 Gew.-% des Gesamteinsatzes in die thermische Behand­lungsstufe betragen, bevorzugt > 0 - 20 Gew.-% und besonders bevorzugt > 0 - 15 Gew.-%.

[0028] Bei höheren Mengen als 35 Gew.-% können starke Koksbildung und starkes Schäumen auftreten. Um das Schäumen im gesamten Anwendungsbereich herabzusetzen bzw. zu unterbinden, kann Ent­schäumer zugesetzt werden. Hierbei können die dem Fachmann bekannten, für solche Zwecke geeigneten Entschäumer eingesetzt werden. Für den Fall, daß keine Vakuumdestillation durchgeführt werden soll, kann der Sumpf der atmospherischen Destillation beispielsweise direkt einer Vergasung zugeführt werden. Hier­bei nimmt der in der Vergasung anfallende Ruß die Asche der kontaminierten Öle weitgehend auf.
Zur näheren Erläuterung dient beispielhaft die Figur.

[0029] Aus Tank 1 wurden 10 Gew.-% eines aus zahlreichen Komponenten bestehenden Altöls zusammen mit 90 Gew.-% Vakuumrückstand 2 aus einer Vakuumdestillationseinheit einer Raffinerie, in Vis­breaker 3 eingesetzt. Nachgeschaltet ist zur Erhöhung der Verweilzeit ein Soaker 4. Die thermischen Krackeinheiten sind beispielhaft. Auch andere thermische oder katalytische Kracker können erfindungsgemäß mit sehr guten Ergebnissen ein­gesetzt werden. Das Krackprodukt gelangt nunmehr über 5 in die atmospherische Destillation 6. Über 7 wird Leichtbenzin abgenommen, über 10 Essigsäure, bzw. Essigsäure enthaltendes Wasser, bei 8 ein Naphthaschnitt und bei 9 ein Chlorverbin­dungen enthaltender Gasöl-(Mittelöl-)Schnitt.
Das Sumpfprodukt wird in Vakuumdestillation 11 eingesetzt.

[0030] Vakuumdestillat gelangt über 12 in Hydrierreaktor 13. Über 9 kann Gasöl auch direkt in 13 eingesetzt werden. Über 14 wird Wasserstoff zugesetzt.

[0031] Aus dem Hydrierreaktor wird ein Kohlenwasserstoffprodukt über 15 abgezogen, das völlig chlorfrei ist.

[0032] Die Anlage wurde in der geschilderten Weise 16 Wochen störungs­frei betrieben.

[0033] Zum Vergleich wurde Altöl aus 1 über 16 direkt nach 6 gefahren. Nach 2 Wochen lagen in der Kolonne insbesondere im heißen Teil so starke Verkokungen, sowie Anbackungen von Aminverbindungen vor, daß die Destillation abgestellt werden mußte. Dies bestä­tigt die auf Seite 4 zitierte Aussage aus der Referenz K. Mül­ler,"Altölverwertung" von Seite 101.

[0034] Die vorliegende Erfindung stellt daher erstmalig ein Verfahren bereit, das es erlaubt im üblichen Raffinieriebetrieb ohne betriebliche Störungen große Mengen kontaminierter Öle zu ver­arbeiten, wobei einwandfreie der üblichen Weiterverarbeitung zuführbare Kohlenwasserstoffströme erhalten werden.

[0035] Das Sumpfprodukt der Vakuumdestillation 11 kann einer Vergasung, beispielsweise einer Shell- oder Texacovergasung 17 zugeführt werden oder als schweres Heizöl über 18 abgezogen werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne 6 kann über 19 auch direkt 17 oder 18 zugeführt werden. Über 20 wird Synthesegas abgenommen.

Ansprüche

1. Verfahren zur Aufarbeitung von kontaminierten Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß eine thermische Behandlung des konta­minierten Öles bestehend aus einer thermischen oder kata­lytischen Krackstufe durchgeführt wird, daß die destillative Abtrennung Chlorverbindungen enthaltender Destillate und daß eine hydrierende Raffination der Chlorverbindungen ent­haltenden Destillate erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die destillative Aufarbeitung aus einer atmospherischen Destil­lation und anschließend einer Vakuumdestillation besteht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­net, daß die Gasöl-Fraktion aus der atmospherischen Destil­lation und das Vakuumdestillat einer hydrierenden kataly­tischen Behandlung unterworfen werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopftemperatur der atmospherischen Destillation auf > 150^oC, bevorzugt > 180^oC gehalten wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der thermischen Behandlungsstufe eine Base zugesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der thermischen Behandlungsstufe NaOH zugesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierende Behandlung bei 25-300 bar und 280-500^oC, vorzugsweise bei 25-100 bar und 300-400^oC und besonders bevorzugt bei 30-70 bar und 320-380^oC durchge­führt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als thermische Behandlungsstufe Visbreaking angewandt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an kontaminiertem Öl bezogen auf den Gesamt­einsatz in die thermische Behandlungsstufe>0-35 Gew.-%, bevorzugt>0-20 Gew.-% und besonders bevorzugt>0-15 Gew.% beträgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Sumpf der atmosphärischen Destillation und/oder der Sumpf der Vakuumdestillation einer Vergasungsanlage zur Erzeugung von Synthesegas zugeführt wird.

Zeichnung