Verfahren zur Aufarbeitung kontaminierter Öle

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung kontaminierter Öle durch thermische Behandlung in einer thermischen oder katalytischen Krackstufe, destillative Aufarbeitung des Produkts und anschliessende hydrierende Behandlung von Destillatfraktionen.

[0002] Die Fachwelt hat sich während des letzten Jahrzehnts zunehmend mit der umweltschonenden Wiederaufarbeitung kontaminierter gebrauchter Öle befaßt, die auch unter dem Begriff "Altöle" bekannt sind, obgleich "kontaminierte gebrauchte Öle" als übergeordneter Begriff anzusehen ist.

[0003] Obgleich eine genaue Definition des Begriffs "Altöl" fehlt (s. beispielsweise Kapitel 1, K. Müller "Altölverwertung", Erich Schmidt Verlag, Berlin 1982), handelt es sich im weitesten Sinne um bereits gebrauchte, nicht mehr direkt wiedereinsetzbare Schmiermittel und Funktionsflüssigkeiten überwiegend auf Erdölbasis, jedoch auch solche auf Kohleteer, pflanzlicher, tierischer oder synthetischer Basis. Es kann sich bei diesen Materialien auch um Stoffe handeln, die bei Normaltemperatur fest oder halbfest sind.

[0004] Die neuwertigen Schmiermittel und Funktionsflüssigkeiten enthalten zahlreiche Additive, wie z.B. Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Schauminhibitoren, Detergentien, Dispergentien, Metalldeaktivatoren, Farbstabilisatoren, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunkterniedriger, Verschleißkontrolladditive, Emulgatoren u.a.

[0005] Durch diese Additive gelangen Verbindungen des Sauerstoffs, Schwefels, Stickstoffs, Phosphors, von Metallen wie z.B. von Schwermetallen aber auch sonstigen Metallen, Halogene, Silikone, zahlreiche Kunststoffe und andere Verbindungen in die genannten Öle.

[0006] Während der Verwendung neuwertiger Öle als Schmiermittel und Funktionsflüssigkeiten treten durch physikalische Vorgänge, wie z.B. erhöhte Temperatur, Abrieb, aber auch durch chemische Vorgänge wie z.B. Oxidation, Veränderungen der Additive ein, so daß in einem gebrauchten Öl auch die Folgeprodukte dieser Umsetzungen und Veränderungen vorliegen, wie feinverteilte Metalle, Stoffe mit asphaltenartiger bzw. harzartiger Konsistenz und andere Folgeprodukte durch chemische Veränderung der Additive u.a.

[0007] Häufig werden in Sammelstellen kontaminierte Öle ganz unterschiedlicher Herkunft gemeinsam gesammelt, so daß das Gemisch auch zahlreiche Lösungsmittel, Wasser und Feststoffe enthalten kann. Besondere Bedeutung kommt bei Altölen bzw. den genannten Gemischen dem Gehalt an chlorierten Verbindungen zu, insbesondere an Polychlordiphenylen, -terphenylen, Polychlordiphenylmethanen und anderen chlorhaltigen Beimengungen.

[0008] Aufgrund dieser Chlorverbindungen aber auch der Metalle bzw. Metallverbindungen, ist die Verbrennung der Altöle sehr problematisch, da die Bildung toxischer Stoffe wie von Dioxinen oder von Polychlordibenzofuranen und deren Emissionen in die Umwelt nicht völlig ausgeschlossen werden kann. Aufgrund der sehr großen Mengen an Altölen und deren Bedeutung als Rohstoff ist die Verbrennung als sog. Energierecycling d.h. die Wärmegewinnung durch Verbrennen ebenfalls nicht als optimal anzusehen, da wasserstoffreiche Stoffe, die für andere Verwendungen z.B. als Kraftstoff oder Einsatzprodukt für Olefinanlagen von großer Bedeutung sind, in H₂O und CO₂ umgewandelt werden.

[0009] Es sind daher zahlreiche Verfahren entwickelt worden, um gebrauchte Altöle zu wiederverwendbaren Ölen aufzuarbeiten.

[0010] Die Wiederaufarbeitung gebrauchter Öle wird häufig als Zweitraffination bezeichnet.

[0011] Das klassische Verfahren ist das Schwefelsäureverfahren, bei dem Altöle mit 96% iger Schwefelsäure behandelt werden. Hierbei setzen sich sog. Säureharze ab. Anschließend wird neutralisiert und das so behandelte Öl destilliert. Üblicherweise wird diese Behandlung wiederholt. Es verbleiben Öle, die noch immer Verunreinigungen enthalten, dunkel gefärbt sind und einen unangenehmen Geruch besitzen. Sie sind daher nur schlecht wiederverwertbar. Zudem bereitet die Entsorgung der Säureharze große Probleme.

[0012] Eine Verbesserung stellt das Schwefelsäure/Bleicherde-Verfahren dar, bei dem nach der Schwefelsäurebehandlung mit Bleicherde behandelt wird und anschließend in Vakuum destilliert wird (R. Meixlsperger in W. Kumpf, K. Maas, H. Straub: Müll und Abfallbeseitigung, 395, Nr. 4010).

[0013] Im Selectropropan-H₂SO₄-Verfahren wird der Schwefelsäurebehandlung eine Propan-Extraktion vorgeschaltet (R. Dutrian und D.V. Quang in Chemical Engineering 79 (1972) S.4).

[0014] Ein moderneres Verfahren, in dem eine Raffination mit Wasserstoff erfolgt, ist das KTI-Verfahren (R.F. Westerduin in: Polytechnisch tijdschrift/proces-techniek 34 (1979) S.5). Bei diesem Verfahren erfolgen zunächst eine Vakuumdestillation, anschließend eine Hochvakuumdestillation. Anschließend wird bei etwa 50 bar und 300-350°C mit Wasserstoff behandelt.

[0015] Es ist offensichtlich, daß trotz dieser Verfahren sowohl aus Umweltgründen als auch aus wirtschaftlichen Gründen dringend Lösungen erforderlich sind, nach denen auf technisch einfache Weise unter Schonung der Umwelt die großen Mengen an Altöl aufgearbeitet werden können.

[0016] Zur direkten Aufarbeitung von Altölen gemeinsam mit Rohöl in Raffinerien heißt es in: K. Müller, Altölverwertung, Verlag Erich Schmidt, Berlin 1982 auf Seite 101: "Die von den ursprünglichen Stoffeigenschaften her naheliegende Möglichkeit, Altöle Rohölen vor deren Verarbeitung in Raffinerien zur Erhöhung des Schmierstoffanteils zuzumischen, kann wegen der in Altölen vorhandenen typischen Verunreinigungen und den damit verbundenen negativen Auswirkungen auf Katalysatoren und Prozessrührung bei der Verarbeitung von Rohölen vollständig ausgeschlossen werden.

[0017] Aus diesen Gründen sind für die Aufarbeitung von Altölen zu hochwertigen Grundölen spezielle zweitraffinationsverfahren erforderlich.

[0018] Entgegen diesem Vorurteil ist es der Anmelderin überraschend gelungen, ein Verfahren zu entwickeln, das bereits großtechnisch mit großem Erfolg in einer Raffinerie angewandt wird und das es erlaubt, im Rahmen der konventionellen Raffinerietechnologie Altöle mit hervorragenden Ergebnissen aufzuarbeiten dadurch gekennzeichnet, daß eine thermische Behandlung des kontaminierten Öls, bestehend aus einer thermischen oder katalytischen Krackstufe durchgeführt wird, dass die destillative Abtrennung Chlorverbindungen enthaltender Destillate und dass eine hydrierende Raffination der Chlorverbindungen enthaltenden Destillate erfolgt.

[0019] Es ist allgemein bekannt, daß übliche Verfahrensschritte in Raffinerien atmosphärische Destillation, Vakuumdestillation, Krackverfahren, Raffinationsverfahren und Reformierverfahren sind. Als Krackverfahren werden thermisches Kracken, katalytisches Kracken und Hydrocracken angewandt. Das thermische Kracken hat den Vorteil, daß schwere, relativ stark verunreinigte Öle eingesetzt werden können.

[0020] Übliche thermische Krackverfahren sind das Visbreaken, das bei relativ niedrigen Temperaturen von ca. 400-500°C durchgeführt wird, ferner das normale thermische Kracken bei etwa 500-600°C und das Koken, das bei ca. 500°C durchgeführt wird. Katalytische Krackverfahren werden im allgemeinen im Festbett, Fließbett oder Wirbelbett bei etwa 400-500°C durchgeführt. Auch diese Krackverfahren sind erfindungsgemäss als thermische Behandlungsstufe geeignet.

[0021] Die Raffination von Raffinerieströmen dient der Entfernung der Heteroatome, vor allem Stickstoff und Schwefel, die in den Rohfraktionen in Form von Verbindungen vorliegen. Obgleich Raffinationsverfahren auch aus chemischen Umsetzungen bestehen können, wie beispielsweise der Oxidation von stark riechenden Mercaptanen zu wenig riechenden Disulfiden, ist die Raffination durch Hydrieren in Gegenwart von schwefelfesten Katalysatoren, die als Metallkomponenten meist Kombinationen von Ni, Co, Mo und W enthalten, das am meisten angewandte Verfahren. Hierbei fallen die Heteroatome S, N und O als H₂S, NH₃ und H₂O an. Ungesättigte Verbindungen werden in gesättigte Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Die hydrierende Raffination kann bei ganz unterschiedlichen Bedingungen angewandt werden, typisch sind beispielsweise 25-100 bar und 300-400°C, jedoch auch wesentlich höhere Drucke bis z.B. 300 bar können angewandt werden.

[0022] Im üblichen Raffineriebetrieb werden Sumpfprodukte aus der atmospherischen Destillation, aus der Vakuumdestillation oder Gemische aus beiden in thermischen Krackanlagen gespalten.

[0023] Die Untersuchungen der Anmelderin haben zu dem Ergebnis geführt, daß eine Verarbeitung kontaminierter Öle nicht möglich ist, wenn man diese, auch in vorgereinigter Form, wie beispielsweise nach Wasserabscheidung und Filtrieren, direkt in eine Destillationsstufe, sei es atmospherisch oder unter Vakuum einsetzt, da in den Kolonnen aufgrund der im Vergleich zu Rohölfraktionen geringen thermischen Stabilität von Altölen sehr bald Verkokung und Ablagerung von unterschiedlichen Materialien in einem Umfang eintreten, daß die Destillationen abgestellt und gereinigt werden müssen. Setzt man jedoch die kontaminierten Öle zunächst in eine thermische, aus einer thermischen oder katalytischen Krackstufe bestehende Behandlungsstufe ein, so lässt sich unter Beachtung weiterer erfinderischer Merkmale überraschend ein einwandfreier Betrieb durchführen, obgleich das gesamte Krackprodukt anschließend in die Destillationen eingesetzt wird.

[0024] Die Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß beim Erhitzen kontaminierter Öle wie Altölen neben der Bildung von Chlorwasserstoff erhebliche Mengen an Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure gebildet werden können.

[0025] Setzt man beispielsweise nach einer groben Wasserabtrennung kontaminiertes Öl wie z.B. Altöl ohne Vorreinigung in einen Visbreaker ein der unter Standardbedingungen von ca. 10 bar und 20 min. Verweilzeit und bei einer Temperatur bis ca. 450°C betrieben wird, so erfolgen erhebliche chemische Umwandlungen die zur HCl-Abspaltung und Bildung der Carbonsäuren führen können. Der Ablauf dieser Umwandlungen ist im einzelnen nicht bekannt.

[0026] Obgleich der Einsatz in einen Visbreaker als thermische Krackstufe eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, sind erfindungsgemäß auch andere thermische oder katalytische Krackverfahren mit sehr guten Ergebnissen anwendbar, auch wenn diese, wie dem Fachmann bekannt ist, unter ganz unterschiedlichen Bedingungen betrieben werden.

[0027] Über Kopf der dem Visbreaker nachgeschalteten atmospherischen Destillationskolonne oder an einem oberen Seitenabzug werden die Carbonsäuren, überwiegend als Essigsäure abgezogen, ferner entweicht HCl.

[0028] Es ist erfindungsgemäß von Vorteil, die Kopftemperatur der Destillationskolonne auf über 150°C zu halten, bevorzugt bei  > 180°C um Korrosion zu unterbinden. Diese kann durch Regulierung der Abnahmemengen eingestellt werden.

[0029] Vorteilhaft setzt man dem Kondensationssytem am Kopf Korrotionsschutzadditive zu um auch dort Korrosion zu vermeiden. Der Gasölschnitt mit üblicherweise einem Siedebereich von 170-360°C, der jedoch nach Bedarf auch davon abweichend geschnitten werden kann, enthält noch chlorhaltige Verbindungen. Wird der Sumpf der atmospherischen Destillation einer Vakuum destillation unterzogen, so erhält auch das Vakuumdestillat noch chlorhaltige Verbindungen.

[0030] Das Destillat das in der atmospherischen Destillation leichter siedet als Gasöl kann jedoch frei von kritischen chlorhaltigen Komponenten wie Polychlorbi- und -terphenylen oder Polychlordiphenylmethanen gewonnen werden, ebenso der Sumpf der Vakuumdestillation.

[0031] Erfindungsgemäß werden nunmehr Gasöl und/oder Vakuumdestillat einer hydrierenden katalytischen Raffination unterworfen, wobei sich die hydrieraktiven Metalle insbesondere Kombinationen von Ni/Co/Mo und Wolfram auf üblichen Trägern befinden wie amorphen oder kristallinen Zeolithen, Al₂O₃, Aluminiumsilikaten, SiO₂ und ähnlichen.

[0032] Die hydrierende Raffination kann in einem weiten Druckbereich von 25-300 bar und 280-500°C erfolgen. Eine bevorzugte Fahrweise sind 25-100 bar und 280-400°C, besonders bevorzugt sind 30-70 bar und 300-380°C.

[0033] Die erhaltenen Produkte sind völlig chlorfrei und können wie übliche Raffinerieschnitte eingesetzt bzw. weiterverarbeitet werden.

[0034] Bevorzugt wird der thermischen oder ggfs. katalytischen Krackstufe eine Base zugesetzt, insbesondere NaOH. Es können vorteilhaft 20-40 Mol-% Grammatom Chlor im Einsatzprodukt eingesetzt werden, NaOH kann jedoch in weiten Grenzen variiert werden bis zu stöchiometrischen oder auch überstöchiometrischen Mengen. Weniger vorteilhaft ist eine Menge die kleiner ist als 20 Mol-% pro Grammatom Chlor.

[0035] Die eingesetzte Menge an kontaminiertem Öl wie z.B. Altöl kann  > 0 bis 35 Gew.-% des Gesamteinsatzes in die thermische Behandlungsstufe betragen, bevorzugt > 0-20 Gew.-% und besonders bevorzugt > 0-15 Gew.-%.

[0036] Bei höheren Mengen als 35 Gew.-% können starke Koksbildung und starkes Schäumen auftreten. Um das Schäumen im gesamten Anwendungsbereich herabzusetzen bzw. zu unterbinden, kann Entschäumer zugesetzt werden. Hierbei können die dem Fachmann bekannten, für solche Zwecke geeigneten Entschäumer eingesetzt werden. Für den Fall, daß keine Vakuumdestillation durchgeführt werden soll, kann der Sumpf der atmospherischen Destillation beispielsweise direkt einer Vergasung zugeführt werden. Hierbei nimmt der in der Vergasung anfallende Ruß die Asche der kontaminierten Öle weitgehend auf.

[0037] Zur näheren Erläuterung dient beispielhaft die Figur.

[0038] Aus Tank 1 wurden 10 Gew.-% eines aus zahlreichen Komponenten bestehenden Altöls zusammen mit 90 Gew.-% Vakuumrückstand 2 aus einer Vakuumdestillationseinheit einer Raffinerie, in Visbreaker 3 eingesetzt. Nachgeschaltet ist zur Erhöhung der Verweilzeit ein Soaker 4. Die thermischen Krackeinheiten sind beispielhaft. Auch andere thermische oder katalytische Kracker können erfindungsgemäß mit sehr guten Ergebnissen eingesetzt werden. Das Krackprodukt gelangt nunmehr über 5 in die atmospherische Destillation 6. Über 7 wird Leichtbenzin abgenommen, über 10 Essigsäure, bzw. Essigsäure enthaltendes Wasser, bei 8 ein Naphthaschnitt und bei 9 ein Chlorverbindungen enthaltender Gasöl-(Mittelöl-)Schnitt.

[0039] Das Sumpfprodukt wird in Vakuumdestillation 11 eingesetzt.

[0040] Vakuumdestillat gelangt über 12 in Hydrierreaktor 13. Über 9 kann Gasöl auch direkt in 13 eingesetzt werden. Über 14 wird Wasserstoff zugesetzt.

[0041] Aus dem Hydrierreaktor wird ein Kohlenwasserstoffprodukt über 15 abgezogen, das völlig chlorfrei ist.

[0042] Die Anlage wurde in der geschilderten Weise 16 Wochen störungsfrei betrieben.

[0043] Zum Vergleich wurde Altöl aus 1 über 16 direkt nach 6 gefahren. Nach 2 Wochen lagen in der Kolonne insbesondere im heißen Teil so starke Verkokungen, sowie Anbackungen von Aminverbindungen vor, daß die Destillation abgestellt werden mußte. Dies bestätigt die auf Seite 4 zitierte Aussage aus der Referenz K. Müller,"Altölverwertung" von Seite 101.

[0044] Die vorliegende Erfindung stellt daher erstmalig ein Verfahren bereit, das es erlaubt im üblichen Raffinieriebetrieb ohne betriebliche Störungen große Mengen kontaminierter Öle zu verarbeiten, wobei einwandfreie der üblichen Weiterverarbeitung zuführbare Kohlenwasserstoffströme erhalten werden.

[0045] Das Sumpfprodukt der Vakuumdestillation 11 kann einer Vergasung, beispielsweise einer Shell- oder Texacovergasung 17 zugeführt werden oder als schweres Heizöl über 18 abgezogen werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne 6 kann über 19 auch direkt 17 oder 18 zugeführt werden. Über 20 wird Synthesegas abgenommen.

Ansprüche

1. Verfahren zur Aufarbeitung von kontaminierten Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß eine thermische Behandlung des kontaminierten Öles bestehend aus einer thermischen oder katalytischen Krackstufe durchgeführt wird, daß die destillative Abtrennung Chlorverbindungen enthaltender Destillate und daß eine hydrierende Raffination der Chlorverbindungen enthaltenden Destillate erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die destillative Aufarbeitung aus einer atmospherischen Destillation und anschließend einer Vakuumdestillation besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasöl-Fraktion aus der atmospherischen Destillation und das Vakuumdestillat einer hydrierenden katalytischen Behandlung unterworfen werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopftemperatur der atmospherischen Destillation auf > 150°C, bevorzugt >  180°C gehalten wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der thermischen Behandlungsstufe eine Base zugesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der thermischen Behandlungsstufe NaOH zugesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierende Behandlung bei 25-300 bar und 280-500°C, vorzugsweise bei 25-100 bar und 300-400°C und besonders bevorzugt bei 30-70 bar und 320-380°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als thermische Behandlungsstufe Visbreaking angewandt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an kontaminiertem Öl bezogen auf den Gesamteinsatz in die thermische Behandlungsstufe > 0-35 Gew.-%, bevorzugt > 0-20 Gew.-% und besonders bevorzugt > 0-15 Gew.% beträgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Sumpf der atmosphärischen Destillation und/oder der Sumpf der Vakuumdestillation einer Vergasungsanlage zur Erzeugung von Synthesegas zugeführt wird.

Claims

1. A process for reprocessing contaminated oils, characterised in that a thermal treatment of the contaminated oil, comprising a thermal or catalytic cracking stage, is carried out, that distillates containing chlorine compounds are removed by distillation and that the distillates containing chlorine compounds are subjected to hydrofining.

2. The process as claimed in claim 1, characterised in that the reprocessing by distillation comprises atmospheric distillation and subsequent vacuum distillation.

3. The process as claimed in claim 2, characterised in that the gas oil cut from the atmospheric distillation and the vacuum distillate are subjected to a hydrogenating catalytic treatment.

4. The process as claimed in claims 2 to 3, characterised in that the overhead temperature of the atmospheric distillation is maintained at > 150°C, preferably > 180°C.

5. The process as claimed in claims 1 to 4, characterised in that a base is added to the thermal treatment stage.

6. The process as claimed in claims 1 to 5, characterised in that NaOH is added to the thermal treatment stage.

7. The process as claimed in claims 1 to 6, characterised in that the hydrogenating treatment is carried out at 25-300 bars and 280-500°C, preferably at 25-100 bars and 300-400°C and most preferably at 30-70 bars and 320-380°C.

8. The process as claimed in claims 1 to 7, characterised in that visbreaking is employed as thermal treatment stage.

9. The process as claimed in claims 1 to 8, characterised in that the amount of contaminated oil, based on the overall feed to the thermal treatment stage, is  > 0-35 wt%, preferably  > 0-20 wt% and especially preferably  > 0-15 wt%.

10. The process as claimed in claims 1 to 9, characterised in that the bottoms from atmospheric distillation and/or the bottoms from vacuum distillation are supplied to a gasification unit for the production of synthesis gas.

Revendications

1. Procédé d'épuration d'huiles usagées, caractérisé en ce qu'on effectue un traitement thermique de l'huile usagée consistant en une étape de craquage thermique ou catalytique, en ce qu'on effectue la séparation par distillation de distillats contenant des quantités chlorées et en ce qu'on effectue un raffinage par hydrogénation des distillats contenant des composés chlorés.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'épuration par distillation consiste en une distillation atmosphérique suivie d'une distillation sous vide.

3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la fraction de gazole provenant de la distillation atmosphérique et le distillat sous vide sont soumis à un traitement d'hydrogénation catalytique.

4. Procédé suivant les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la température de tête de la distillation atmosphérique est maintenue au-dessus de 150°C, de préférence au-dessus de 180°C.

5. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une base est ajoutée dans l'étape de traitement thermique.

6. Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que de l'hydroxyde de sodium est ajouté dans l'étape de traitement thermique.

7. Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement d'hydrogénation est conduit à 25-300 bars et à 280-500°C, de préférence à 25-100 bars et à 300-400°C et notamment à 30-70 bars et à 320-380°C.

8. Procédé suivant les revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise une opération de viscoréduction comme étape de traitement thermique.

9. Procédé suivant les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité d'huile usagée, par rapport à la charge totale introduite dans l'étape de traitement thermique, va de plus de 0 à 35% en poids, de préférence de plus de 0 à 20% en poids et notamment de plus de 0 à 15% en poids.

10. Procédé suivant les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le résidu de distillation atmosphérique et/ou le résidu de distillation sous vide sont envoyés à une installation de gazéification pour la production de gaz de synthèse.

Zeichnung