Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial

Abstract

 Ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silber­halogenidemulsionsschicht, deren Emulsion wenigstens je eine Verbindung aus wenigstens zwei der nachfolgend auf­geführten Verbindungsklassen A, B, C und D in wirksamer Menge enthält,

A) Verbindungen der allgemeinen Formel I

B) Verbindungen der allgemeinen Formel II

oder Tautomeren davon,

C) Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

D) Verbindungen der allgemeinen Formel IV

worin
R₁ - R₃, R₁₁ - R₁₉, Y, Z, m und n die in der Beschrei­bung angegebene Bedeutung haben,
zeichnet sich durch wirksame Latentbildstabilisie­rung bei gleichzeitiger Minimierung von Schleier­anstieg und Empfindlichkeitsverlust aus.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Silberhalogenidaufzeichnungs­material mit verbesserter Latentbildstabilisierung.

[0002] Bei der Belichtung eines fotografischen Silberhalogenid­materials entsteht zunächst ein Latentbild, das bei der Entwicklung durch die Entwicklersubstanz zum sichtbaren Silberbild entwickelt wird. Zwischen Belichtung und Entwicklung liegen häufig längere Zeiträume, in denen das Latentbild wieder abgebaut wird. Das Ergebnis sind unbefriedigende Aufnahmen.

[0003] Aus diesem Grund werden den fotografischen Materialien sogenannte Latentbildstabilisatoren zugesetzt, die den Abbau des Latentbildes über längere Zeiträume verhindern sollen.

[0004] Beispiele für Verbindungen, die als Latentbildstabili­satoren wirken sollen, sind z.B. in GB 1 308 777, DE 2 325 039, 2 335 093, 2 304 322, 3 308 203, JA 50/94918, 571100 424, JP 116 167, GB 1 458 197 und US 4 334 014 und 4 378 426 beschrieben.

[0005] Die bekannten Verbindungen, die photografischen Emul­sionen zugesetzt deren Latentbild stabilisieren sollen, haben den Nachteil, daß sie je nach der pro Mol Silber­halogenid zugesetzten Menge (und je nach pH und pAg der Emulsionsschicht) bei Lagerung der belichteten Emulsion entweder den Rückgang des latenten Bildes nur ungenügend verlangsamen oder zwar das latente Bild in befriedigen­dem Maße stabilisieren, aber gleichzeitig bewirken, daß der Schleier der photografischen Emulsion bei der Lage­rung im erhöhten Maße ansteigt.

[0006] Es ist bekannt, den Emulsionen zusätzlich zu den oben genannten Latentbildstabilisatoren noch Antischleier­mittel zuzusetzen, z.B. 5-Methyl-benztriazol, 1-Phenyl-­5-mercapto-tetrazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol usw. Derartige Antischleiermittel sind in der Lage, den durch die Latentbildstabilisatoren verursachten Schlei­eranstieg bei der Lagerung zu hemmen, ohne dabei die Latentbildstabilisierung aufzuheben.

[0007] Nachteilig ist bei dieser Methode der Latentbildstabili­sierung jedoch, daß die Antischleiermittel in Mengen zu­gesetzt werden müssen, die die Empfindlichkeit der Emul­sion deutlich erniedrigen.

[0008] Aufgabe der Erfindung war daher, Maßnahmen zu finden, das Latentbild wirksam zu stabilisieren und gleichzeitig Schleieranstieg und Empfindlichkeitsverlust zu minimie­ren.

[0009] Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man den Silberhalo­genidemulsionen des fotografischen Materials wenigstens je eine Verbindung aus wenigstens 2 verschiedenen, nach­folgend angegebenen Stoffklassen zusetzt.

[0010] Gegenstand der Erfindung ist daher ein lichtempfind­liches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid­emulsionsschicht, deren Emulsion wenigstens je eine Verbindung aus wenigstens zwei der nachfolgend aufge­führten Verbindungsklassen A, B, C und D in wirksamer Menge enthält.

A) Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin
R₁ Wasserstoff; Alkyl mit bis zu 9 C-Atomen, das beispielsweise durch Chlor, Brom, Fluor, Cyan, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy, Alkylthio, Carb­oxy, Alkoxycarbonyl, Carbonamido substituiert sein kann; Aryl wie Phenyl; Aralkyl wie Ben­zyl; Cycloalkyl wie Cyclohexyl; oder einen Heterocyclus wie Furyl, Thienyl, Pyridyl;
R₂ Wasserstoff; Alkyl, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, Alkenyl wie Allyl; Aryl wie Phenyl; oder -NR₄R₅;
R₃ Wasserstoff oder eine bei der Entwicklung abspaltbare Gruppe wie -COR₉ oder COOR₁₀;
R₄, R₅ R₁ oder -COR₆, -CONHR₇ oder -COOR₈;
R₆ Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 8 C-Atomen, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, beispielsweise Methyl, Butyl, Cyclo­hexyl, Methoxymethyl und Methylmercaptomethyl; Allyl; Benzyl; Aryl wie Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Sulfophenyl;
R₇ Wasserstoff oder R₆;
R₈, R₉, R₁₀ Alkyl oder Cycloalkyl, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, mit bis zu 8 C-Ato­men wie Methyl, Ethyl und Isopropyl; Aryl wie Phenyl bedeuten;

B) Verbindungen der allgemeinen Formel II

oder Tautomeren davon, worin
Z die zur Vervollständigung eines Oxazol- oder Oxazinringes erforderlichen Atome und
Y ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem mit mindestens einem aromatischen Ring, das mit wenigstens einer sauren Gruppe substitu­iert ist, bedeuten;

C) Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

worin
R₁₁, R₁₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl wie Methyl und Ethyl
R₁₃, R₁₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, wie Methyl und Ethyl; Cycloalkyl wie Cyclohexyl; Aryl wie Phenyl, einen Hetero­cyclus wie Furyl oder Thienyl, Carboxyl oder Carbonamido und
n 1 oder 2 bedeuten; und

D) Verbindungen der allgemeinen Formel IV

worin
R₁₅ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, das substituiert oder unsubstituiert sein kann wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Methoxymethyl, Chlorethyl, Cyanethyl, Methylthiomethyl und Carboxymethyl; Allyl; Benzyl; eine Gruppe der Formeln -COR₂₀, -COOR₂₁ oder

R₁₆, R₁₇ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl,
R₁₈ Wasserstoff, -COR₂₂, -CONHR₂₃;
R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl,
R₂₀,R₂₁,R₂₂ Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 8 C-Atomen, das substituiert sein kann wie Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Benzyl; Allyl; Aryl wie Phenyl,
R₂₃ Wasserstoff oder R₂₀
X eine direkte Bindung oder Alkylen mit bis zu 6 C-Atomen und
m 0 oder 1 bedeuten.

[0011] Für bevorzugte Verbindungen A, B, C und D gelten die folgenden Substituentenbedeutungen bzw. Formel:
R₁ Wasserstoff, C₁-C₉-Alkyl, unsubstituiert oder durch C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiert, Phenyl, unsubstituiert oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen sub­stituiert, Cyclohexyl, Benzyl, Pyridyl oder Furyl,
R₂ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Carboxy, C₁-C₄-­Alkoxycarbonyl oder 1-Piperidino substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Phenyl oder -NR₄R₅,
R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkylcarboyl oder C₁-C₆-Alkoxy­carbonyl,
R₄ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, Hydroxyethyl, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl, Cyclohexylaminocarbonyl, Sulfophenyl, Sulfophenylcarbonyl, Methylthio­acetyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkylcarbonyl oder C₁-C₄-Al­koxycarbonyl;
für B die Formel V

worin
R₂₄ bis R₂₇ gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, und wobei zwei der Substituenten R₂₄-R₂₇ zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes, insbesondere eines ankonden­sierten Phenylringes bedeuten können, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Sub­stituenten R₂₄-R₂₇ einen sauren Substituen­ten enthält oder ein saurer Substituent ist;
R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Me­thyl,
R₁₃ Wasserstoff oder Methyl,
R₁₄ Wasserstoff, Methyl, Furyl, Methylfuryl, Thienyl, Bromthienyl, Cyclohexyl, Phenyl, Carboxy oder Aminocarbonyl,
n 1 oder 2,
R₁₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Carboxy-C₁-C₄-al­kyl, Allyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Benzyl
oder

R₁₆ Wasserstoff,
R₁₇ Wasserstoff oder Methyl,
R₁₈ C₁-C₄-Alkylcarbonyl, Aminocarbonyl,
R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl,
X eine direkte Bindung oder C₂-C₄-Alkylen und
m 0 oder 1.

[0012] Beispiele für Verbindungen der Formel 1 sind:

[0013] Heterocyclische Systeme der Formel II sind beispiels­weise Benzoxazol, Naphth[1,2:d]oxazol, Naphth[2,3:d]oxa­zol, Naphth[2,1:d]oxazol, Oxazin, Naphth[1,8:de]oxazin. Die Oxazol- bzw. Oxazinringe enthalten Substituenten mit sauren Gruppen oder ankondensierte aromatische Ringe mit vorzugsweise daran gebundenen sauren Gruppen. Beispiele für saure Gruppen sind -COOH, -SO₃H und Sulfonamidgrup­pen, die ihrerseits durch Alkyl- Aralkyl- oder Arylreste substituiert sein können.

[0014] Die Verbindungen der Formel II können durch Halogen­atome, Alkyl-, Ether- und Estergruppen weitersubstitu­iert sein.

[0015] Beispiele für Verbindungen der Formeln II und V sind:

B-1 2-Mercapto-8-sulfonaphth[1,2-d]oxazol

B-2 2-Mercapto-7-sulfonaphth[2,3-d]oxazol

B-3 2-Mercapto-5-sulfonaphth[2,1-d]oxazol

B-4 2-Mercapto-6-sulfonaphth[1,2-d]oxazol

B-5 2-Mercapto-8-sulfonaphth[1,8-de]oxazol

B-6 2-Mercapto-5,8-disulfonaphth[1,8-de]oxazol

B-7 2-Mercapto-5,7-disulfonaphth[2,3-d]oxazol

B-8 2-Mercapto-5-chlor-7-sulfobenzoxazol

B-9 2-Mercapto-5-sulfobenzoxazol

B-10 2-Mercapto-5-sulfo-7-chlorbenzoxazol

B-11 2-Mercapto-5-carboxybenzoxazol

B-12 2-Mercapto-7-carboxybenzoxazol

B-13 2-Mercapto-5-aminosulfonylbenzoxazol

B-14 2-Mercapto-7-aminosulfonylbenzoxazol

B-15 2-Mercapto-5-methyl-7-sulfobenzoxazol

B-16 2-Mercapto-5-(sulfophenyl)-oxazol

B-17 2-Mercapto-4-(sulfophenyl)-oxazol

B-18 2-Mercapto-4,5-di-(sulfophenyl)-oxazol

[0016] Beispiele für Verbindungen der Formel III sind

C-1 4-Carboxythiazolidin

C-2 4-Carboxy-5,5-dimethylthiazolidin

C-3 2,2-Dimethyl-4-carboxythiazolidin

C-4 2-(2-Furyl)-4-carboxythiazolidin

C-5 2-(2-Thienyl)-4-carboxythiazolidin

C-6 2-Cyclohexyl-4-carboxythiazolidin

C-7 2-(2-Thienyl)4-carboxy-5,5-dimethylthiazolidin

C-8 2-(5-Methylfuryl-2)-4-carboxythiazolidin

C-9 2-(5-Bromthienyl-2)-4-carboxythiazolidin

C-10 2-Phenyl-4-carboxythiazolidin

C-11 3-Aza-4-carboxythian, Hydrochlorid

C-12 2-Methyl-2,4-dicarboxythiazolidin

C-13 2-Methyl-2-aminocarbonyl-4-carboxythiazolidin

C-14 2-(3-Thienyl)-4-carboxythiazolidin

[0017] Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind:

D-1 Cystein

D-2 2-Amino-4-mercaptobuttersäure

D-3 S-Methylcystein

D-4 Cysteinoctylesterhydrochlorid

D-5 N-Aminocarbonylcystein

D-6 S-Carboxymethylcystein

D-7 S-(2-Carboxyethyl)-cystein

D-8 S-Ethylcystein

D-9 N-Anilinocarbonylcystein

D-10 S-Allylcystein

D-11 2-Amino-3-methyl-3-mercaptobuttersäure

D-12 N-Acetylcystein

D-13 Cysteinmethylesterhydrochlorid

D-14 N-Amidinocystein

D-15 N-Benzoylcystein

D-16 Methionin

D-17 N-Acetyl-S-methylcystein

D-18 N-Acetyl-S-methyl-cysteinmethylester

D-19 S-Methoxycarbonylcystein

D-20 5-Benzylcystein

D-21 Cystin

D-22 Di-S-cysteino-1,2-ethan

D-23 Di-S-cysteino-1,3-propan

[0018] Es ist günstig, die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Lösungen zuzusetzen. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkohole, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon oder Aceton, soweit die erfindungsge­mäßen Verbindungen nicht in Wasser löslich sind. Die er­findungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Klassen A und B werden vorzugsweise in Mengen von 10⁻⁵ bis 10⁻², vorzugsweise insbesondere von 3.10⁻⁵ bis 10⁻³ Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt, die Verbindungen der Klassen C und D vorzugsweise in Mengen von 10⁻⁶ bis 10⁻³, vorzugsweise insbesondere in Mengen von 3.10⁻⁶ bis 3.10⁻⁴ Mol pro Mol Silberhalogenid.

[0019] Die Emulsionen können in Kombination mit den erfindungs­gemäßen Stabilisatoren weitere Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten. Besonders geeignet sind Azain­dene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbeson­dere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substi­tuiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, (1952), S. 2 - 58, beschrieben.

[0020] Weitere Stabilisatoren und Antischleiermittel, wie sie in der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VI, veröffentlicht vom Indus­trial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien, angegeben sind, können in­soweit zugegeben werden, als sie die erfindungsgemäße Wirkung der Verbindungen der Klassen A, B, C und D nicht stören.

[0021] Das erfindungsgemäße Silberhalogenidaufzeichnungsmate­rial kann ein Schwarz-Weiß- oder ein farbfotografisches Material sein.

[0022] Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farb­negativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farb­fotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusions­transfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.

[0023] Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Ma­terialien sind z.B. Filme und Folien von halbsyntheti­schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly­vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger kön­nen mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titan­dioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Ab­schirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unter­zogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsions­schicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent­ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

[0024] Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicher­weise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfind­liche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

[0025] Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions­schichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

[0026] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

[0027] Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.

[0028] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie­ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög­lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun­reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

[0029] Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra­fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farb­umkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemul­sionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen ver­wendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmes­ser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji­zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.

[0030] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/­shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der ein­zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn­größenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazo­lat oder Silberbehenat.

[0031] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­schung verwendet werden.

[0032] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo­graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.

[0033] Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-­jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halo­genidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird

[0034] Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom­plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

[0035] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

[0036] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

[0037] Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grund­lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

[0038] Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober­flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli­sche Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formami­dinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durch­geführt werden.

[0039] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie­rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin­ dungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio­nische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo­niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero­cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos­phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester­gruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos­phorsäureester eines Aminoalkohols.

[0040] Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

[0041] Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­tionen und Supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.

[0042] Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw -selencarbo­cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­cyclischen Stickstoff tragen.

2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.

3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ningruppe.

[0043] Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Um­kehrfilm, die nachfolgend aufgeführen Rotsensibilisato­ren RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren BS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z.B. RS 1 und RS 2, sowie GS 1 und GS 2.

RS 1: R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂, R₈ = Cl;

R₄ = SO₃^⊖

H(C₂H₅)₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃^⊖; m, n = 3; X, Y = S;

RS 2: R₁, R₃, R₉ = H; R₂ = Phenyl;

R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃^⊖; R₇, R₈ = -OCH₃; m = 2; n = 3; X = O; Y = S;

RS 3: R₁, R₉ = H; R₂, R₃ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃^⊖Na^⊕; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃^⊖; R₇, R₈ = Cl; m, n = 3; X = S; Y = N-C₂H₅;

RS 4: R₁ = OCH₃; R₂, R₈ = CH₃; R₃, R₄, R₇, R₉ = H; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃^⊖; m = 2; n = 4; X = S; Y = Se;

RS 5: R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-;

R₄ = SO₃^⊖

H(C₂H₅)₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃^⊖; m = 2; n = 3; X, Y = S;

GS 1: R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂ = Phenyl;

R₅ = C₂H₅; R₆ = S0₃^⊖; R₈ = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = O;

GS 2: R₁, R₂, R₇, R₈ = Cl; R₃, R₅, R₆, R₉ = H;

m, n = 2; X, Y = N-C₂H₅;

GS 3: R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃^⊖Na^⊕; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃^⊖; m, n = 3; X, Y = O;

GS 4: R₁, R₃, R₄, R₇, R₈, R₉ = H; R₂ = OCH₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃^⊖; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;

[0044] Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.

[0045] Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­ grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

[0046] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind

BG 1: R₁ = H; R₂ = H;

BG 2: R₁ = -NHCOOCH₂-CH(CH₃)₂; R₂ = H; R₃ = -(CH₂)₃-OC₁₂H₂₅

BG 3: R₁ = H; R₂ = -OCH₂-CH₂-SO₂CH₃; R₃ = C₁₆H₃₃

BG 4: R₁ = H; R₂ = -OCH₂-CONH-(CH₂)₂-OCH₃;

BG 5: R₁ = H; R₂ = H;

BG 6: R₁ = H; R₂ = H;

BG 7: R₁ = H; R₂ = Cl; R₃ = -C(C₂H₅)₂-(CH₂)₂₀-CH₃

BG 8: R₁ = H; R₂ = -O-CH₂-CH₂-S-CH(COOH)-C₁₂H₂₅ R₃ = Cyclohexyl

BG 9: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -CN; R₄ = Cl

BG 10: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CHF₂

BG 11: R₁ = -C₄H₉;

R₃ = H; R₄ = -CN

BG 12: R₁ = C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₃

BG 13: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-C₄H₉

BG 14: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -CN; R₄ = -CN

BG 15: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-CH₂-CHF₂

BG 16: R₁ = -C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇

BG 17: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = F

BG 18: R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ =H; R₄ = -SO₂CH₃

BG 19: R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ =H; R₄ = -CN

BG 20: R₁ = -CH₃; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁

BG 21: R₁ = -CH₃; R₂ = H; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁

BG 22: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁

BG 23: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁

BG 24: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₄H₉

BG 25: R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₃ = -C₄H₉; R₄ = H; R₅ = -C₃F₇

BG 26: R₁ = -NHSO₂-C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -C₁₂H₂₅; R₄ = Cl; R₅ = Phenyl

BG 27: R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl, R₃ = -CH(CH₃)₂; R₄ = Cl; R₅ = Pentafluorphenyl

BG 28: R₁ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl; R₃ = -C₆H₁₃; R₄ = Cl; R₅ = -2-Chlorphenyl

[0047] Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind

[0048] Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln

[0049] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli­chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp­lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-­33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.

[0050] Beispiele für Weißkuppler sind:

[0051] Beispiele für Maskenkuppler sind

[0052] DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-­A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail­wiedergabe, d.h, Schärfe und Körnigkeit, sind mit sol­chen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwick­lungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispiels­weise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispie­le dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-­4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be schrieben.

[0053] DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch un­wirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 be­schrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

[0054] Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab­spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwie­dergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 be­schrieben.

[0055] Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra­fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge­setzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi­schenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn­größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra­fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz­ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 be­grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili­tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu­ setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er einge­bracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugen­den Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

[0056] Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-­Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbe­schleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbin­dungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-­4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.

[0057] Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.

[0058] Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak­tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

[0059] Beispiele für DIR-Kuppler sind:

[0060] Beispiele für DAR-Kuppler

[0061] Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch sol­che DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-­A-15 47 640).

[0062] Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­dukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

[0063] Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil­berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels­weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin­dungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs­produkte bilden.

[0064] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­halten werden.

[0065] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

[0066] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben

[0067] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 001 171 und EP-A-0 043 037 beschrie­ben.

[0068] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­wendung finden.

[0069] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-­28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­0 130 115, US-A-4 291 113.

[0070] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­cher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­polymeren erfolgen.

[0071] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

[0072] Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-­ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-­Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-­Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-­amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-­tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­propylnaphthalin.

[0073] Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind­lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste­hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions­teilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfind­liche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

[0074] Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

[0075] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

[0076] Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und 18.716/ 1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.

[0077] Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:

[0078] R₁, R₂ = -t-C₈H₁₇
-s-C₁₂H₂₅
-t-C₆H₁₃

[0079] Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­paket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-­25 30 645, DE-A-26 22 922).

[0080] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

[0081] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-­3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-­2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

[0082] Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind

R, R₁ = H; R₂ = t-C₄H₉
R = H; R₁, R₂ = t-C₄H₉
R = H; R₁, R₂ = t-C₅H₁₁
R = H; R₁ = s-C₄H₉; R₂ = t-C₄H₉
R = Cl; R₁ = t-C₄H₉; R₂ = s-C₄H₉
R = Cl; R₁, R₂ = t-C₄H₉
R = Cl; R₁ = t-C₄H₉; R₂ = -CH₂-CH₂-COOC₈H₁₇
R = H; R = i-C₁₂H₂₅; R₂ = CH₃
R, R₁, R₂ = t-C₄H₉

R₁, R₂ = n-C₆H₁₃; R₃, R₄ = CN

[0083] R₁, R₂ = C₂H₅;

R₄ = COOC₈H₁₇
R₁, R = C₂H₅;

R₄ = COOC₁₂H₂₅
R₁, R₂ = CH₂=CH-CH₂; R₃, R₄ = CN

R₁, R₂ = H; R₃ = CN; R₄ = CO-NHC₁₂H₂₅
R₁, R₂ = CH₃; R₃ = CN; R₄ = CO-NHC₁₂H₂₅

[0084] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

[0085] Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

[0086] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

[0087] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-­A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

[0088] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

[0089] Geeignete Formalinfänger sind z.B.

[0090] Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy­benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri­vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hy­droxylgruppen, Metallkomplexe.

[0091] Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-­Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-­4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver­schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb­bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Ver­schlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono­ether substiutiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

[0092] Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:



sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.

[0093] Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-­3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-­1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-­3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy­methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-­A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-­3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-­A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-­2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-­3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-­A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-­Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-­4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-­4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-­110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver­bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-­A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-­3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­sulfat.

[0094] Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

[0095] Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden verbindungen verstanden, die ge­eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci, Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

[0096] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

[0097] Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)_m-NR₈R₉, -(CH₂)_n-CONR₁₃R₁₄ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
X^⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R₁, R₂, R₃ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

[0098] Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark ver­netzen. Dies ist wichtig, wenn mann die Silberhalogenid-­Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).

[0099] Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei­se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge­faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb­stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin­dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino­gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-­Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon-­amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-­hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-­N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

[0100] Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

[0101] Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-­Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen­diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-­ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.

[0102] Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­steht.

[0103] Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

[0104] Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

[0105] Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwick­lung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxida­tionsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern be­fähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbe­lichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Beispiel 1

[0106] Eine kubische Silberchloridbromidiodidemulsion mit 3 Mol-% Chlorid und 4,5 Mol.-% Iodid, bei der die Durchmesser der den Emulsionskörnern volumengleichen Kugeln zu 90 % > 0,40 µm und zu 90 % < 0,87 µm waren und der am häufigsten vorkommende Durchmesser 0,58 µm be­trug, wurde mit 8,4 µmol Natriumthiosulfat/molAg, 6,3 µmol Natriumdithiosulfato-aurat (I)/molAg und 441 µmol Ammoniumthiocyanat/molAg bei 58°C zwei Stunden gereift und mit 0,188 µMol/MolAg des Farbstoffs I und 0,325 µmol/MolAg des Farbstoffs II spektral sensibili­siert.

[0107] Anschließend wurden 2,0 mmol 6-Methyl-4-hydroxy-­1,3,3a,7-tetraazainden/molAg zugesetzt, um die Emulsion zu stabilisieren. Die Emulsion wurde aufgeteilt.

[0108] Verschiedene Anteile dieser Emulsion wurden entsprechend Tabelle 1, Versuche Nr. 1 bis 8, mit Latentbildstabili­satoren versetzt. Diese Anteile wurden jeweils durch Gelatinezusatz auf einen Gelatinegehalt von 221 g Gela­tine/molAg gebracht, auf pH 6,7 und pAg 9,0 eingestellt, auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen (Silberauftrag 32 mmolAg/m²) und mittels einer Schutz­schicht gehärtet.

[0109] Die Belichtung der Filmproben erfolgte in einem Sensito­meter hinter einem ³√2-Stufengraukeil, die Entwicklung bei 20°C in einem handelsüblichen Schwarzweißentwickler (Refinal) 16 Minuten lang. Zur Feststellung des Lagever­haltens wurde jeweils eine Probe frisch (= ungelagert, innerhalb von 6 Stunden nach der Belichtung) verarbei­tet; jeweils eine zweite Probe wurde belichtet, danach 14 Tage bei 57°C und 35 % relativer Feuchte gelagert und dann verarbeitet; jeweils eine dritte Probe wurde vor der Belichtung 14 Tage bei 57°C und 35 % relativer Feuchte gelagert, dann belichtet und innerhalb von 6 Stunden nach der Belichtung verarbeitet. Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Verbindungen A-3, A-4, A-23 und B-8 einzeln zwar auf das latente Bild mehr oder weniger sta­bilisierend wirken, aber die Empfindlichkeit des fri­schen Materials deutlich verringern. Stabilisiert man das latente Bild mit zwei Verbindungen, von denen eine zur Verbindungsklasse A, die andere zur Verbindungs­klasse B gehört, so ist die Empfindlichkeit stets höher, obwohl an der gesamten Menge von Latentbildstabilisator pro Mol Silberhalogenid (nämlich 600 µmol/molAg) nichts geändert wurde.

Beispiel 2

[0110] Mit der in Beispiel 1 angegebenen Emulsion wurden die in Tabelle 2 zusammengestellten Versuche mit einer Ver­bindung aus der Verbindungsklasse C durchgeführt.

[0111] Die Latentbildstabilisierungen mit den Kombinationen von je einer Verbindung der Verbindungsklassen A und C zei­gen durchweg eine höhere Empfindlichkeit als die Latent­bildstabilisierungen mit den jeweiligen Verbindungen der Verbindungsklasse A alleine, wie ein Vergleich mit Tabelle 1 zeigt; die Latentbildstabilisierung mit C-4 alleine ist schwächer als die mit A-3, A-4, A-23 oder B-8 alleine und führt gleichzeitig zu höherem Schleier.

[0112] Noch etwas höhere Empfindlichkeiten als die Zweierkombi­nation liefern die Dreierkombination aus je einer Ver­bindung der Verbindungsklassen A, B, und C, wobei die Stabilisierung des latenten Bildes erhalten bleibt.

Beispiel 3

[0113] Mit einer Verbindung aus der Verbindungsklasse D und der in Beispiel 1 angegebenen Emulsion werden die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten. Analog zu Bei­spiel 2 findet man, daß es vorteilhaft ist, nicht eine Verbindung mit latentbildstabilisierender Wirkung ein­zeln einzusetzen, sondern zur Latentbildstabilisierung Kombinationen von Verbindungen aus zwei verschiedenen Verbindungsklassen (A + D bzw B + D) oder aus drei ver­schiedenen Verbindungsklassen (A + B + D) heranzuziehen.

Tabelle 1

Versuch Nr.	1	2	3	4	5	6	7	8
Versuchszweck (Vergleich, Erfindung)	Vergleich	Vergleich	Vergleich	Vergleich	Vergleich	Erfindung	Erfindung	Erfindung
		µmol Stabilisator / mol Silberhalogenid
Stabilisator A-3	-	600	-	-	-	300	-	-
A-4	-	-	600	-	-	-	300	-
A-23	-	-	-	600	-	-	-	300
B-8	-	-	-	-	600	300	300	300
C-4	-	-	-	-	-	-	-	-
D-5	-	-	-	-	-	-	-	-
Empfindlichkeit E (frisch)	45,2	42,3	44,0	42,6	44,3	44,6	44,9	44,7
Schleier S (frisch)	0,09	0,03	0,04	0,03	0,03	0,04	0,04	0,04
ΔE (belichtet gelagert)	-3,8	+0,2	-1,8	-0,8	-2,1	0,0	-0,7	-0,8
ΔS (belichtet gelagert)	+0,01	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
ΔE (unbelichtet gelagert)	-0,4	+0,3	+0,3	-0,4	-0,3	+0,3	0,0	-0,1
ΔS (unbelichtet gelagert)	+0,01	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00

Tabelle 2

Versuch Nr.	9	10	11	12	13	14	15	16
Versuchszweck (Vergleich, Erfindung)	Vergleich	Erfindung	Erfindung	Erfindung	Erfindung	Erfindung	Erfindung	Erfindung
		µmol Stabilisator / mol Silberhalogenid
Stabilisator A-3	-	600	-	-	-	300	-	-
A-4	-	-	600	-	-	-	300	-
A-23	-	-	-	600	-	-	-	300
B-8	-	-	-	-	600	300	300	300
C-4	13	13	13	13	13	13	13	13
D-5	-	-	-	-	-	-	-	-
Empfindlichkeit E (frisch)	44,6	43,2	44,6	43,0	45,1	45,3	45,5	45,3
Schleier S (frisch)	0,15	0,04	0,06	0,06	0,05	0,05	0,05	0,07
ΔE (belichtet gelagert)	-2,5	+0,9	-0,6	0,0	-1,7	+0,6	+0,4	-0,7
ΔS (belichtet gelagert)	+0,08	0,04	+0,06	+0,05	+0,04	+0,05	+0,05	+0,06
ΔE (unbelichtet gelagert)	+0,7	+0,3	+0,2	-0,2	0	-0,1	-0,3	-0,3
ΔS (unbelichtet gelagert)	+0,09	0,04	+0,06	+0,06	+0,03	+0,06	+0,07	+0,06

Tabelle 3

Versuch Nr.	17	18	19	20	21	22	23	24
Versuchszweck (Vergleich, Erfindung)	Vergleich	Erfindung	Erfindung	Erfindung	Erfindung	Erfindung	Erfindung	Erfindung
		µmol Stabilisator / mol Silberhalogenid
Stabilisator A-3	-	600	-	-	-	300	-	-
A-4	-	-	600	-	-	-	300	-
A-23	-	-	-	600	-	-	-	300
B-8	-	-	-	-	600	300	300	300
C-4	-	-	-	-	-	-	-	-
D-5	18	18	18	18	18	18	18	18
Empfindlichkeit E (frisch)	44,7	43,3	44,6	43,3	45,0	45,0	45,5	45,2
Schleier S (frisch)	0,16	0,04	0,06	0,06	0,06	0,05	0,05	0,06
ΔE (belichtet gelagert)	-2,4	+1,2	-0,5	+0,6	-1,6	+0,8	+0,3	-0,3
ΔS (belichtet gelagert)	+0,09	+0,06	+0,07	+0,05	+0,05	+0,05	+0,05	+0,07
ΔE (unbelichtet gelagert)	-0,5	+0,3	+0,2	-0,3	+0,3	+0,2	+0,1	-0,2
ΔS (unbelichtet gelagert)	+0,10	+0,06	+0,06	+0,06	+0,06	+0,06	+0,06	+0,07

Ansprüche

1. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfind­lichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Emulsion wenigstens je eine Verbindung aus wenig­stens zwei der nachfolgend aufgeführten Verbin­dungsklassen A, B, C und D in wirksamer Menge ent­hält:

A) Verbindungen der allgemeinen Formel:

worin
R₁ Wasserstoff; Alkyl mit bis zu 9 C-Atomen, das substituiert sein kann, Aryl, Aral­kyl, Cycloalkyl oder einen Heterocyclus,
R₂ Wasserstoff; Alkyl, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, Alkenyl, Aryl oder -NR₄R₅;
R₃ Wasserstoff oder eine bei der Entwicklung abspaltbare Gruppe
R₄, R₅ R₁, -COR₆, -CONHR₇ oder -COOR₈;
R₆ Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 8 C-­Atomen, das substituiert oder unsubstituiert sein kann,
R₇ Wasserstoff oder R₆;
R₈, R₉, R₁0 Alkyl oder Cycloalkyl, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, mit bis zu 8 C-Atomen; oder Aryl bedeuten,

B) Verbindungen der allgemeinen Formel

oder Tautomeren davon, worin
Z die zur Vervollständigung eines Oxazol- oder Oxazinringes erforderlichen Atome und
Y ein ankondensiertes aromatisches Ring­system mit mindestens einem aromatischen Ring, das mit wenigstens einer sauren Gruppe substituiert ist, bedeuten;

C) Verbindungen der allgemeinen Formel

worin
R₁₁, R₁₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl,
R₁₃, R₁₄ gleich oder verschieden sind und Wasser­stoff, Cyclohexyl, Aryl, einen Hetero­cyclus, Carboxyl oder Carbonamido und
n 1 oder 2 bedeuten; und

D) Verbindungen der allgemeinen Formel

worin
R₁₅ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, Allyl; Benzyl; eine Gruppe der Formeln -COR₂₀, -COOR₂₁ oder

R₁₆, R₁₇ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl,
R₁₈ Wasserstoff, -COR₂₂, -CONHR₂₃;
R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl,
R₂₀,R₂₁,R₂₂ Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 8 C-­Atomen, das substituiert sein kann, Benzyl, Allyl oder Aryl,
R₂₃ Wasserstoff oder R₂₀
X eine direkte Bindung oder Alkylen mit bis zu 6 C-Atomen und
m 0 oder 1 bedeuten.

2. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin bei den Verbindungen A
R₁ Wasserstoff, C₁-C₉-Alkyl, unsubstituiert oder durch C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Hydroxy, Halogen, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiert, Phenyl, unsubstitu­iert oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiert, Cyclohexyl, Benzyl, Py­ridyl oder Furyl,
R₂ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Carboxy, C₁-­C₄-Alkoxycarbonyl oder 1-Piperidino substitu­iertes C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Phenyl oder -NR₄R₅,
R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkylcarboyl oder C₁-C₆-­Alkoxycarbonyl,
R₄ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, Hydroxy­ethyl, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl, Cyclohexyl­aminocarbonyl, Sulfophenyl, Sulfophenylcarbo­nyl, Methylmercaptoacetyl oder C₁-C₄-Alkoxy­carbonyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkylcarbonyl oder C₁-C₄-­Alkoxycarbonyl bedeuten;
die Verbindungen B der Formel

entsprechen, worin
R₂₄ bis R₂₇ gleich oder verschieden sind und Was­serstoff oder Alkyl bedeuten und wobei zwei der Substituenten R₂₄-R₂₇ zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes bedeuten können, mit der Maßga­be, daß wenigstens einer der Substitu­ enten R₂₄-R₂₇ einen sauren Substituen­ten enthält oder ein saurer Substituent ist;
bei den Verbindungen C
R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R₁₃ Wasserstoff oder Methyl,
R₁₄ Wasserstoff, Methyl, Furyl, Methylfuryl, Thienyl, Bromthienyl, Cyclohexyl, Phenyl, Carboxy oder Aminocarbonyl und
n 1 oder 2 bedeuten, und
bei den Verbindungen D
R₁₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Carboxy-C₁-­C₄-alkyl, Allyl, C₃-C₄-Alkoxycarbonyl, Benzyl


R₁₆ Wasserstoff,
R₁₇ Wasserstoff oder Methyl,
R₁₈ C₁-C₄-Alkylcarbonyl, Aminocarbonyl,
R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl,
X eine direkte Bindung oder C₂-C₄-Alkylen und
m 0 oder 1 bedeuten.

3. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Silberhalogenid 10⁻⁵ bis 10⁻² Mol der Verbindungs­klasse A, 10⁻⁵ bis 10⁻² Mol der Verbindungsklasse B, 10⁻⁶ bis 10⁻³ Mol der Verbindungsklasse C und 10⁻⁶ bis 10⁻³ Mol der Verbindungsklasse D einge­setzt werden,

4. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein farb­fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, wenigstens einer rotempfindlichen Schicht, der ein Blaugrünkuppler, wenigstens einer grün­empfindlichen Schicht, der ein Purpurkuppler und wenigstens einer blauempfindlichen Schicht, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, ist.