Verwendung von triacylierten Ethanolaminen als flüssige, wassermischbare Peroxidaktivatoren

Beschreibung

[0001] Verwendung von triacylierten Ethanolaminen als flüssige, wassermischbare Peroxidaktivatoren.

[0002] Anorganische Persalze sind seit langem als Bleichzusätze in Waschmitteln bekannt. Da sie ihre optimale Bleichkraft jedoch erst bei Temperaturen oberhalb 60°C entfalten, sind zu ihrer Aktivierung eine Reihe von organischen Verbindungen beschrieben worden, die während des Waschprozesses mit Wasserstoffperoxid unter Freisetzung einer Peroxicarbonsäure reagieren. Diese wirkt bereits bei 40-60°C bleichend und desinfizierend. Eine Übersicht über zahlreiche bekannte Aktivatoren wie N-Acylverbindungen (Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylglycoluril (TAGU)) oder aktivierte Ester (Pentaacetylglucose (PAG), Acetoxybenzolsulfonat-Natrium, Nonanoyloxibenzolsulfonat-Natrium (NOBS), Benzoyloxibenzolsulfonat-Natrium (BOBS) ist z.B. in US 4,248,928 gegeben. Diese Aktivatoren (insbesondere TAED, TAGU, PAG und NOBS) werden überwiegend in festen, pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt. Ein Nachteil vieler potentieller Aktivatoren ist jedoch ihre geringe Wasserlöslichkeit bei sehr niedrigen Waschtemperaturen (10-20°C). Bei unbewegter Waschlauge kommt es zur Absetzung von Aktivatorkristallen auf dem Waschgut und damit zur Enstehung von Bleichspots auf dem Gewebe. Von Vorteil wäre hier der Einsatz eines vollkommen wasserlöslichen Aktivators.

[0003] In neuerer Zeit werden vermehrt flüssige Textilvollwaschmittel eingesetzt. Ein Nachteil der bisher erhältlichen heavy duty liquids ist jedoch das Fehlen eines Bleichsystems zur Entfernung hartnäckiger, oxidierbarer Anschmutzungen.

[0004] In einer Reihe von Patentanmeldungen werden daher wäßrige Bleichsysteme auf Basis Wasserstoffperoxid/Aktivator vorgeschlagen, die bei pH-Werten <7 gelagert werden und erst vor Beginn der Wäsche mit der Tensid-Mischung vereinigt werden, da nur so eine gute Lagerstabilität gewährleistet wird.

[0005] Daneben werden in DE-351151, EP-217454, EP-225654, wasserfreie, flüssige Schwerwaschmittel beschrieben, die neben einer Tensidmischung, Hilfsstoffen und Buildern auch noch ein Bleichsystem vom Typ Aktivator/Persalz enthalten. Dabei werden Dispersionen von fein gemahlenem Perborat-Monohydrat und TAED beansprucht. Die Schriften DE-3728256, DE-3,729,074 und EP 125,781 weisen auf die Vorteile der Einarbeitung flüssiger, organischer Aktivatoren (z.B. Acylale und Diacetylmethylamin) hin. Die beanspruchten Aktivatoren ( z.B. Ethylidenacetatbenzoat) haben jedoch den Nachteil, daß sie nur begrenzt in Wasser löslich sind, in wasserhaltigen Formulierungen nur als Suspension eingesetzt werden können und sich während des Bleichvorganges nur langsam lösen. Als Nachteil ist weiterhin anzusehen, dass sich nach erfolgter Perhydrolyse Abbauprodukte bilden (niedermolekulare Aldehyde, N-Methylacetamid), die z.T. als umweltproblematisch angesehen werden müssen.

[0006] Die Verwendung von flüssigen Aktivatoren, u.a. auch Triacetylethanolamin, die an anorganische Trägermaterialien adsorbiert sind, in pulverförmigen Waschmitteln, ist in der DE-OS 27 33 849 beschrieben.

[0007] Es besteht weiterhin ein grosses Interesse an lagerstabilen Bleichaktivatoren mit guter Wasserlöslichkeit, die auch problemlos in wasserhaltige oder wasserfreie Bleichsysteme für flüssige Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel eingearbeitet werden können und schnell eine oxidierend und desinfizierend wirkende Persäure freisetzen.

[0008] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß triacylierte Ethanolamine sehr gut mit Wasser mischbar sind und in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder anderen Perverbindungen bereits bei Raumtemperatur ein Mol einer Persäure freisetzen.

[0009] Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von triacyliertem Ethanolamin der allgemeinen Formel

        (RCO)(R₁CO)N-(CH₂)₂-O-COR₂

wobei R, R₁, R₂ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen bedeuten und die Summe aller C-Atome in dem Molekül 8 bis 14 beträgt, als flüssige, wassermischbare Peroxidaktivatoren in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln.

[0010] Triacylierte Ethanolamine sind an sich bekannte Verbindungen, deren textilveredelnde Wirkung bekannt ist (US-PS 2,143,765). Zu ihrer Herstellung wird Ethanolamin mit einem Überschuß eines Carbonsäureanhydrids oder Carbonsäurehalogenids bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Aus ökonomischen und ökologischen Gründen werden sie jedoch bevorzugt nach dem im folgenden beschriebenen zweistufigen Verfahren hergestellt.

[0011] Zunächst wird Ethanolamin mit einer Säure bei Temperaturen zwischen 120 und 200°C unter Freisetzung von Reaktionswasser zum Carbonsäuremonoethanolamid bzw. N,O-Diacylethanolamin umgesetzt. Das Produkt wird ohne weitere Reinigung in einem zweiten Reaktionsschritt mit einem Carbonsäureanhydrid bei 130 bis 170°C umgesetzt, wobei die gebildete Carbonsäure abdestilliert wird. Die Reaktion kann ggf. in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Natriumacetat und unter reduziertem Druck durchgeführt werden. Die im zweiten Reaktionsschritt gebildete Carbonsäure kann in den ersten Reaktionsschritt eingeschleust werden, so daß eine kontinuierliche Herstellweise möglich ist.

[0012] Die Wasserlöslichkeit der auf diese Weise erhaltenen Acylierungsprodukte ist stark abhängig von der Anzahl der enthaltenen Kohlenstoffatome. Bevorzugte Verbindungen sind Triacetylethanolamin, Diacetylpropionylethanolamin, Tripropionylethanolamin, und Benzoyldiacetylethanolamin, wovon Triacetylethanolamin die beste Wasserlöslichkeit aufweist und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar ist. Verbindungen mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen zeigen keinen Vorteil gegenüber schon bekannten festen Aktivatoren, da sie wegen zu geringer Löslichkeit emulgiert oder dispergiert werden müssen.

[0013] Triacetylethanolamin (TAEA) reagiert in wässriger Lösung leicht mit Wasserstoffperoxid oder anorganischen Persalzen unter Bildung von Peressigsäure, einer stark bleichenden und desinfizierenden Substanz. Als anorganische Persalze können Perborate, Percarbonate, Persulfate oder Perphosphate in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt werden. Das Molverhältnis Persalz:Aktivator beträgt 0,5-10 zu 1, vorzugsweise 1-4 zu 1.

[0014] Durch Lösen der triacylierten Ethanolamine in einem wasserfreien nichtionischen Tensid und Zugabe des fein gemahlenen Persalzes erhält man eine stabile Bleichmischung, die direkt oder in Kombination mit anderen Zusätzen als Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel eingesetzt werden kann. Als weitere Bestandteile kann die Mischung anionische oder kationische Tenside, Enzyme, Peroxidstabilisatoren, Antigeliermittel, Parfüm und Farbstoffe enthalten. Eine Kombination mit anderen Peroxidaktivatoren oder Peroxicarbonsäuren wie Dodecandiperoxicarbonsäure ist möglich. Ein weiteres Anwendungsgebiet der beschriebenen Verbindungen ist die Verwendung als Peroxidaktivator in einem pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel. Zu diesem Zweck wird der flüssige Aktivator an einem Feststoff wie z. B. Zeolith oder Natriumperborat absorbiert und ggf durch zusätzliche Granulierung oder Coating stabilisiert.

[0015] Die vorliegende Erfindung beruht auf der jetzt gefundenen Eigenschaft, daß die beschriebenen triacylierten Ethanolamine mit Wasser vollkommen mischbar sind. Aufgrund dieser Eigenschaft ist eine vollkommen homogene Verteilung des Peroxidaktivators in Flüssigwaschmitteln und insbesondere in der Waschlauge gegeben und die durch eine inhomogene Verteilung von festen Peroxidaktivatoren in solchen Waschmitteln sich ergebenden Nachteile, wie die Bildung von Bleichspots, werden vermieden.

Beispiel 1

Herstellung von Triacetylethanolamin

[0016] Zu 122 g (2 Mol) Ethanolamin werden 120,2 g (2 Mol) Eisessig getropft und das entstehende Wasser abdestilliert. Es wird abgekühlt, 1 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und nochmals 60,1 g (1 Mol) Eisessig zugetropft. Nach 3-stündigem Kochen unter Rückfluß wird erneut Wasser abdestilliert. Nach Zugabe von 2 g Natriumacetat werden 306,3 g (3 Mol) Acetanhydrid zugetropft und die entstehende Essigsäure abdestilliert. Anschließend wird das Produkt im Ölpumpenvakuum über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne destilliert.

Ausbeute:

280,1 g (75 %) wasserklare Flüssigkeit
n_D = 1,4515 (25°C)

300 MHz-1H-NMR-Spektrum in CDCl3: delta

2.07 ppm (s, 3H)
2.43 ppm (s, 6H)
3.94 ppm (t, 2H)
4.22 ppm (t, 2H)

Bestimmung der Wasserlöslichkeit der Aktivatoren

[0017] Die Wasserlöslichkeit von N,N,O-Triacetylethanolamin (TAEA) und Ethylidenbenzoatacetat (EBA) wurde nach bekannten Verfahren bestimmt.

Aktivator	Wasserlöslichkeit
	23°C	37°C
TAEA	∞	∞
EBA	0.7g/l	0.8g/l

Bestimmung der Perhydrolysegeschwindigkeit eines gelösten Aktivators

[0018] Die experimentelle Bestimmung der Perhydrolysegeschwindigkeit der Aktivatoren TAEA (Triacetylethanolamin), TAED (Tetraacetylethylendiamin) und Isonobs (Isononanoyloxybenzolsulfonat-Natrium) wurde unter Waschbedingungen in einem 21-Becherglas im Thermostaten durchgeführt. Eine elektrische Rührapparatur sorgte für ein gleichmässiges Rühren einer 2proz. Lösung eines IEC-Standardwaschmittels, dem Perborat und 20 ml einer Kirschsaft-Lösung als bleichbare Anschmutzung zugegeben waren.

[0019] Die Aktivatoren wurden in wenig Wasser vorgelöst und zur temperierten, oben erwähnten Waschlauge gegeben. Nach gewünschten Zeitintervallen (1-5 min.) wurden jeweils 50 ml Proben entnommen und titrimetrisch der Gehalt an Gesamtaktivsauerstoff und Persäure bestimmt.

[0020] Tab.1: pH-Abhängigkeit der Perhydrolyse gelöster Bleichaktivatoren bei 22°C; benötigte Zeit [min] bis zu einem 90proz. Umsatz an Aktivator:

	pH 9	pH10	pH11
TAEA	12 min	7 min	1 min
TAED	15 min	7 min	1 min
Isonobs	>30 min	11 min	1.5 min

[0021] Aus diesen Resultaten wird deutlich, daß TAEA analog vorgelöstem TAED sehr schnell ein Mol Peressigsäure freisetzt. Diese Perhydrolysen sind schneller als die Bildung von Perisononansäure aus Isonobs.

Waschversuche im Launder-O-Meter bei 60°C

[0022] Die Versuche wurden im Launder-O-Meter bei 60°C unter Verwendung der Testgewebe WFK 10 G Baumwolle (Teeanschmutzung) und EMPA Baumwolle Nr. 114 (Rotweinanschmutzung) in 15dH Wasser durchgeführt. Die Bleichsysteme (Aktivator/Perborat) wurden so dosiert, dass jeweils 25 mg Aktivsauerstoff pro Liter Waschflotte resultierten. Als Waschmittel wurden jeweils 1,5 g IEC-Basiswaschpulver pro Liter Waschflotte eingesetzt. Die Waschzeit betrug 30 min. Die Bleichwirkung wurde als Zunahme der Remission an den verschiedenen Testgeweben bestimmt. Die Auswertung erfolgte in bekannter Weise.

[0023] Die Waschversuche zeigen, daß TAEA dem bereits bekannten EDA und dem nicht flüssigen DALEA in der Bleichleistung überlegen ist.

Waschversuche im Launder-O-Meter bei Raumtemperatur

[0024] Die folgenden Versuche wurden im Launder-O-Meter bei 25°C unter Verwendung der Testgewebe WFK 10 G Baumwolle (Teeanschmutzung) und EMPA Baumwolle Nr. 114 (Rotweinanschmutzung) mit IEC-Basiswaschpulver in 15dH Wasser durchgeführt. Das Waschmittel enthielt je 3% des Aktivators und 10% Natriumperborat. Die Waschzeit betrug 15 min.

[0025] Der bessere Bleicheffekt des TAEA unter den oben genannten Waschbedingungen kann auf die vollständige Mischbarkeit dieser Verbindung in Wasser zurückgeführt werden.

Ansprüche

Patentansprüche für folgende(n) Vertragsstaat(en): AT, BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE

1. Verwendung von triacylierten Ethanolaminen der allgemeinen Formel

        (RCO)(R₁CO)N-(CH₂)₂-OCOR₂

wobei R, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen bedeuten und die Summe aller C-Atome in dem Molekül 8 bis 14 beträgt, als flüssige, wassermischbare Peroxidaktivatoren in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln.

2. Verwendung von Triacetylethanolamin nach Anspruch 1 als flüssiger, wassermischbarer Peroxidaktivator in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln.

Ansprüche

Patentansprüche für folgende(n) Vertragsstaat(en): ES

1. Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an flüssigen, wassermischbaren Peroxidaktivatoren dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel als Peroxidaktivator ein triacyliertes Ethanolamin der allgemeinen Formel

        (RCO)(R₁CO)N-(CH₂)₂-OCOR₂

enthalten, wobei R, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen bedeuten und die Summe aller C-Atome in dem Molekül 8 bis 14 beträgt.

2. Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Triacetylethanolamin als Peroxidaktivator enthalten.

Claims

Claims for the following Contracting State(s): AT, BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE

1. The use of triacylated ethanolamines of the general formula

        (RCO) (R₁CO)N- (CH₂)₂-OCOR₂

where R, R₁ and R₂, which are identical or different, are each alkyl, alkenyl or aryl, and the total number of carbon atoms in the molecule is from 8 to 14, as liquid, water-miscible peroxide activators in liquid washing and cleaning agent compositions.

2. The use as claimed in claim 1 of triacetylethanolamine as a liquid, water-miscible peroxide activator in liquid washing and cleaning agent compositions.

Claims

Claims for the following Contracting State(s): ES

1. Liquid washing and cleaning agent compositions comprising liquid, water-miscible peroxide activators, characterized in that the liquid washing and cleaning agent compositions comprise, as peroxide activator, a triacylated ethanolamine of the general formula

        (RCO) (R₁CO)N-(CH₂)₂-OCOR₂

where R, R₁ and R₂, which are identical or different, are each alkyl, alkenyl or aryl, and the total number of carbon atoms in the molecule is from 8 to 14.

2. Liquid washing and cleaning agent compositions as claimed in claim 1, characterized in that they comprise triacetylethanolamine as peroxide activator.

Revendications

Revendications pour l'(les) Etat(s) contractant(s) suivant(s): AT, BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE

1. Utilisation d'éthanolamines triacylées de formule générale :

        (RCO) (R₁CO)N- (CH₂) ₂-O-COR₂

dans laquelle R, R₁ et R₂ sont identiques ou différents et représentent des groupes alkyle, alcényle ou aryle et la somme de tous les atomes de carbone dans la molécule est de 8 à 14, comme activateurs de peroxydes liquides miscibles à l'eau dans des produits de lavage et de nettoyage.

2. Utilisation de triacétyléthanolamines selon la revendication 1, comme activateur de peroxydes miscibles à l'eau liquides dans des détergents liquides et des produits de nettoyage liquides.

Revendications

Revendications pour l'(les) Etat(s) contractant(s) suivant(s): ES

1. Produit de lavage et de nettoyage liquide ayant une teneur en activateurs de peroxydes liquides miscibles à l'eau, caractérisé en ce que les produits de lavage et de nettoyage liquides contiennent en tant qu'activateurs de peroxydes une éthanolamine triacylée de formule générale :

        (RCO) (R₁CO)N- (CH₂)₂-O-COR₂

dans laquelle R, R₁ et R₂ sont identiques ou différents et représentent des groupes alkyle, alcényle ou aryle et la somme de tous les atomes de carbone dans la molécule est de 8 à 14.

2. Produit de lavage et de nettoyage liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient la triacétyléthanolamine en tant qu'activateur de peroxydes.