[0001] La présente invention concerne un procédé de valorisation des gaz issus du craquage
catalytique et de production d'essence à faible teneur en benzène et d'indice d'octane
amélioré. Les gaz issus du craquage catalytique, qui peuvent représenter jusqu'à environ
5 % des produits issus d'une unité de F.C.C., ne sont actuellement que peu ou pas
valorisés, en dehors de leur utilisation comme combustible à l'intérieur même de la
raffinerie qui les produit.
[0002] Ces gaz sont généralement composés en majeure partie d'hydrogène, de méthane, d'éthane,
d'éthylène et d'azote, accompagnés de monoxyde et de dioxyde de carbone, de propane,
de propène et d'un peu de butanes, de butènes, de pentanes et de pentènes. La teneur
en mono-oléfines de ces gaz (éthylène, propène, butènes, pentènes) est de l'ordre
de 20 à 30 % en poids. Vu la grande capacité des unités de craquage catalytique, il
est donc économiquement très intéressant de transformer ces oléfines en produits à
plus haute valeur ajoutée.
[0003] D'autre part, les législateurs mondiaux et principalement européens vont rapidement
imposer, pour des raisons de santé publique, la limitation de la teneur en benzène
des essences et en particulier des réformats, et il est probable que dès le début
des années 1990, la teneur limite en benzène admise, actuellement de l'ordre de 5
%, devra être fortement abaissée pour atteindre au plus 3 % et peut être moins.
[0004] Le procédé selon l'invention permet de résoudre conjointement ces deux problèmes
; il est donc adapté pour les raffineurs disposant à la fois d'une unité de réformage
catalytique et d'une unité de craquage catalytique.
[0005] Selon le procédé de l'invention on fractionne un réformat en une fraction légère
enrichie en benzène et une fraction lourde appauvrie en benzène, on fait réagir la
fraction légère avec un gaz de cracking renfermant au moins une mono-oléfine de C₂
à C₅, au contact d'un catalyseur de mordénite défini ci-après, de façon à obtenir
une fraction alkylée, et on mélange ladite fraction alkylée avec ladite fraction lourde.
[0006] Cette réaction d'alkylation est effectuée en présence d'un catalyseur zéolithique
acide disposé sous forme d'un lit fixe, à une température d'environ 50 à 350 °C (de
préférence entre 150 et 300 °C), sous une pression de 2 à 10 MPa (de préférence entre
3 et 7 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,5
à 10 volumes par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport molaire benzène/oléfines
compris entre 0,2 et 5 (de préférence entre 0,6 et 1,5).
[0007] On a déjà essayé de valoriser les oléfines contenues dans les gaz de cracking catalytique
en les transformant en essence ou en carburéacteur par oligomérisation, en phase liquide
ou en phase hétérogène, en présence soit d'un catalyseur formé par l'action d'un alkylaluminium
sur un sel de nickel, soit un catalyseur à base de nickel déposé sur silice alumine.
Dans les deux cas, la présence de monoxyde de carbone (par exemple 0,1 à 2 % en poids)
est très génante, ce dernier étant un poison des catalyseurs à base de nickel par
formation de nickel-carbonyles. L'utilisation de tels catalyseurs nécessite donc une
séparation préalable onéreuse par cryogénie de la fraction la plus légère de la charge
(hydrogène-CO-CO₂-méthane).
[0008] Au contraire, le catalyseur zéolithique utilisé dans l'invention, à savoir une mordénite
désaluminée de rapport atomique Si/Al global supérieur à 20, de préférence compris
entre 30 et 75, permet de traiter les gaz issus du craquage catalytique sans aucune
séparation préalable. Ces gaz peuvent renfermer, par exemple, 0,1 à 2 % en poids,
de monoxyde de carbone.
[0009] Plusieurs catalyseurs zéolithiques ont déjà été proposés d'une part, pour la réaction
d'alkylation du benzène par l'éthylène ou d'autre part, pour la réaction d'alkylation
du benzène par le propène.
[0010] Dans les années 1975-1980, l'utilisation de zéolithes sous forme H a été proposée,
en particulier la ZSM5 de MOBIL (EP 0104729).
[0011] Plus récemment, d'autres zéolithes ont été mises en avant, en particulier certaines
mordénites, seules ou en mélange avec de la faujasite (US 3.436.432), éventuellement
avec un métal du groupe VIII déposé dessus (US 3.851.004). Des brevets japonais (JP
582.16128 et JP 581 59427) préconisent des mordenites seules, de faible rapport Si/Al
(4,5 à 5), contenant des ions métalliques tels que Mg, K, Ca, ou sous forme H⁺ (JP
041670).
[0012] On connait par ailleurs des mordénites désaluminées et leur préparation : EP-0084748,
EP-0097552, EP-0196965 (mordénites à petits pores) et FR-87/12932. Ces mordénites
ont été utilisées pour convertir le méthanol ou isomériser les oléfines.
[0013] Ces mordénites sont de préférence préparées comme suit, pour obtenir les meilleurs
résultats.
[0014] Dans une première étape, on élimine les cations non décomposables, généralement Na⁺,
présents dans la mordénite de départ. Pour ce faire, on pourra procéder à un ou des
échanges dans des solution diluées d'acides comme HCl ou dans les solution de NH₄+.
Le point important est, qu'à l'issue de cette première étape que l'on peut qualifier
de décationisation, la quasi totalité des cations alcalins soit éliminée (% Na compris
entre 150 et 1000 ppm, et de préférence entre 300 et 800 ppm), et que le solide obtenu
soit une forme H ou un précurseur de forme H (exemple NH₄+) non désaluminée substantiellement
(% de désalumination 10 % et de préférence 5 %). De manière préférée, on choisira
comme précurseur de forme H, la forme NH₄+.
[0015] Dans une deuxième étape, la forme H ou le précurseur de forme H, peu ou pas désaluminé,
est soumis à un traitement sous vapeur d'eau à une température supérieure à 450 °C,
par exemple à 450-650 °C, et de préférence, 550 à 600 °C. La teneur en eau (en volume)
de l'atmosphère de calcination sera avantageusement supérieure à 20 % et de manière
préférée à 40 %.
[0016] A l'issue de cette deuxième étape, on obtient un solide caractérisé par la présence
de zones amorphes en faible quantité, qui sont des précurseurs du réseau poreux secondaire,
et par une charpente cristalline pratiquement exempte de défauts structuraux. La présence
de zones amorphes, dans les zéolites traitées à haute température sous vapeur d'eau,
est un phénomène connu. Cependant, les conditions opératoires préconisées permettent
de limiter au maximum la proportion de zone amorphe au sein des cristaux. Les taux
de cristallinité mesurés par diffraction X sont généralement supérieurs à 80 % et,
plus spécifiquement, à 90 %. Les solides calcinés sous vapeur d'eau sont également
caractérisés par la présence, dans les micropores structuraux, d'espèces aluminiques
extra réseau, une attaque acide ultérieure est donc nécessaire, car ces micropores
sont pratiquement bouchés. Cependant, pour obtenir un bon catalyseur d'alkylation,
selon l'invention cette attaque acide doit être optimisée.
[0017] L'attaque acide constitue la troisième étape de la préparation des catalyseurs. A
ce stade, il est important de préserver ou de libérer les sites acides forts des solides.
L'attaque acide devra donc être suffisamment forte pour, d'une part, éliminer les
aluminiums cationiques formés lors du traitement sous vapeur d'eau, et qui sont des
poisons des sites forts, et, d'autre part, pour libérer la microporosité structurale.
Les sites acides du type Brönsted liés aux espèces extra réseau étant de force moyenne
ou faible, il n'est pas indispensable de procéder à leur totale élimination. L'attaque
acide ne devra, cependant, pas être trop forte, de manière à éviter une désalumination
trop importante des aluminiums de charpente. La force à retenir pour l'attaque acide
dépend étroitement des caractéristiques atteintes après la calcination sous vapeur
d'eau et, en particulier, de la maille cristalline. Pour des rapports Si/Al de charpente
variant entre 10 et 40, on utilisera des concentrations de solutions acides (HCl,
H₂SO₄) HNO₃, etc.) comprises entre 0,5 et 5 N et, de préférence, entre 1 et 3 N. Pour
des rapports Si/Al de charpente supérieurs, on utilisera des concentrations de solutions
acides comprises entre 5 et 20 N et de préférence entre 7 et 12 M (les rapports Si/Al
de charpente sont déterminés par spectroscopie infra-rouge pour des rapports compris
entre 10 et 40, et par R.M.N. du ²⁹Si pour des rapports supérieurs). Par ailleurs,
pour atteindre des rapports Si/Al élevés, c'est à dire supérieurs, à 40 et plus spécifiquement
supérieurs à 60, on pourra recourir avantageusement à plusieurs cycles calcination
sous vapeur d'eau-attaque acide.
[0018] Les solides préparés selon l'invention ont des rapports atomiques Si/Al globaux supérieurs
à 20, de préférence compris entre 30 et 75 ; ils ont un volume de maille situé entre
2755 A³ et 2730 A³ (1A - 10⁻¹⁰m) et, de préférence, entre 2740 A³ et 2735 A³ ; ils
ont de préférence une force acide suffisante pour que les Al-OH structuraux interagissent
avec une base faible comme l'éthylène (mesure infra rouge à 77 °K), ou un composé
à caractère faiblement acide comme H₂S (mesure infra rouge à 25 °C). Ces solides doivent,
en outre, être de préférence exempts d'espèces cationiques extra-réseau que l'on peut
détecter par un signal fin (largeur à mi hauteur inférieure à 5 ppm et de préférence
inférieure à 2 ppm) situé à 0 ppm (référence Al(H₂O)₆3+) sur un spectre de R.M.N.
de ²⁷Al, mesuré avec la technique de rotation de l'angle magique,
Le procédé selon l'invention est conçu de façon à ce que :
- un réformat en provenance d'un unité de réformage catalytique est tout d'abord fractionné
dans une première colonne à distiller ; en fond de colonne on recueille une fraction
appauvrie en benzène, de point d'ébullition supérieur par exemple à 85 °C, qui est
envoyée au stockage ; au sommet de cette première colonne on sort un réformat léger
enrichi en benzène par exemple C₅-85 °C, qui est mélangé avec des gaz issus d'une
unité de craquage catalytique,
-le mélange résultant est tout d'abord porté à la température de réaction, à la fois
par échange thermique avec l'effluent issu du réacteur d'alkylation et par passage
dans un four, puis envoyé dans la section d'alkylation renfermant le catalyseur mordénite
précité,
-l'effluent de la section d'alkylation est alors envoyé dans une seconde colonne de
strippage; on sort en tête une fraction légère constitutée d'hydrogène, de monoxyde
de carbone, de dioxyde de carbone, d'azote, d'oxygène, de méthane et d'éthane, qui
peut être éliminée à la torche, ou plutôt utilisée comme combustible dans le four
de préchauffage de la charge allant à la section d'alkylation,
- la fraction soutirée en fond de cette seconde colonne de strippage est envoyée vers
une troisième colonne de stabilisation ; on sort au sommet une fraction légère enrichie
en propane et butanes, qui peut être commercialisée sous forme de G.P.L. (gaz pétroliers
liquefiés),
- la fraction essence soutirée en fond de cette troisième colonne est dirigée vers
le stockage pour y être mélangée avec la fraction de point d'ébullition supérieur
à 85 °C environ issue du fond de la première colonne de fractionnement du réformat.
[0019] La figure unique illustre un mode particulier de réalisation de l'invention.
[0020] Un réformat issu d'une unité de réformage catalytique, conduite 1, est envoyé dans
la colonne à distiller 2 ; on recueille en fond de cette première colonne une fraction
de point d'ébullition supérieur à 85°C qui est envoyée, par la conduite 3, vers le
bac de stockage 4. Au sommet de cette première colonne 2, on sort, par la conduite
5, une fraction de point d'ébullition inférieur à 85°C, qui est mélangée avec des
gaz arrivant, par la conduite 6, d'une unité de craquage catalytique. Le mélange résultant
est alors envoyé, par la conduite 7, dans l'échangeur de chaleur 8, puis, par la conduite
9, vers le four de préchauffage 10, et enfin, par la conduite 11, vers l'entrée du
réacteur d'alkylation 12. A la sortie du réacteur d'alkylation 12, l'effluent est
introduit par la conduite 13 dans l'échangeur de chaleur 8, puis à la sortie de ce
dernier il est dirigé par la conduite 14 dans une seconde colonne de strippage 15.
En tête de cette colonne de strippage 15, on sort un mélange d'hydrogène, de monoxyde
de carbone, de dioxyde de carbone, d'azote, d'oxygène, de méthane et d'éthane, qui
peut soit être évacué vers la torche par la conduite 16, soit être envoyé, par la
conduite 17, vers le four de préchauffage 10 de la section d'alkylation, pour y être
utilisé comme combustible. En fond de cette seconde colonne de strippage 15, on soutire
un produit qui est envoyé, par la conduite 18, vers une troisième colonne de stabilisation
19. En tête de cette troisième colonne, on recueille un mélange composé de propane
et de butanes qui est évacué, par la conduite 20, vers un stockage de gaz pétroliers
liquéfiés (GPL) avant d'être commercialisé. En fond de cette troisième colonne de
stabilisation 19, on soutire une essence qui est envoyée, par la conduite 21, vers
le bac de stockage 4 où elle est mélangée avec la fraction de point d'ébullition supérieur
à 85°C provenant, par la conduite 3 du fond de la colonne de fractionnement du réformat
2. Le mélange résultant (conduite 22) est une fraction essence à faible teneur en
benzène et d'indice d'octane élevé.
[0021] Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE 1A
[0022] On prépare trois catalyseurs B1,B2,B3.
[0023] La matière première utilisée pour préparer ces divers catalyseurs est une mordénite
petits pores de la Société Chimique de la Grande Paroisse, référencée Alite 150 ;
sa formule chimique à l'état anhydre est est Na, Al O₂(SiO₂)
5,5, sa capacité d'adsorption de benzène est de 1 % en poids par rapport au poids de
solide sec, et sa teneur en sodium de 5,3 % en poids. Cinq cents grammes de cette
poudre sont plongés dans une solution 2M de nitrate d'ammonium, et la suspension est
portée à 95 °C pendant 2 heures. Le volume de la solution de nitrate d'ammonium engagée
est égal à 4 fois le poids de zéolite sèche (V/P = 4). Cette opération d'échange cationique
est recommencée 3 fois. Après le 3ème échange, le produit est lavé à l'eau à 20 °C
pendant 20 minutes, avec un rapport V/P égal à 4. La teneur en sodium exprimée en
pourcentage en poids par rapport à la zéolite sèche passe de 5,5 à 0,2 %. Le produit
est ensuite filtré, et différents lots sont soumis à une calcination en atmosphère
confinée, à une température plus ou mois élevée suivant le degré de désalumination
de la charpente que l'on veut obtenir (tableau 1). La durée de la calcination est
fixée à 2 heures. La pression partielle de vapeur d'eau à l'intérieur du réacteur
est de l'ordre de 90 %. La cristallinité des différents solides, après cette étape
de calcination, est supérieure ou égale à 90 %.
[0024] On procède ensuite, sur chacun des solides, à une attaque acide avec de l'acide nitrique
de concentration d'autant plus élevée que le taux de désalumination de la charpente
obtenu, lors de l'étape précédente, est plus important (tableau 1). Au cours de l'attaque
acide, le solide est porté a reflux dans la solution d'acide nitrique pendant deux
heures, avec un rapport V/P égal à 8. Le produit est ensuite filtré, puis lavé abondamment
à l'eau distillée.
[0025] Les rapports atomiques Si/Al obtenus pour chacun des solides figurent dans le tableau
1.
[0026] Chaque solide modifié est ensuite mis en forme par malaxage avec un liant de type
aluminique, à raison de 20 % en poids de liant, puis passage au travers d'une filière.
Les extrudés obtenus, de diamètre 1,2 mm, sont ensuite séchés et calcinés entre 150
et 550 °C par palier d'une heure environ.
TABLEAU I
CATALYSEUR |
B1 |
B2 |
B3 |
Température de calcination (°C) |
510 |
560 |
600 |
Rapport atomique Si/Al global* |
5,5 |
5,5 |
5,5 |
Rapport atomique Si/Al IV de charpente |
11 |
49 |
86 |
Normalité de la solution d'acide nitrique |
1 N |
3,5 N |
10 N |
Rapport atomique Si/Al global** |
11 |
49 |
86 |
* après calcination. |
** après attaque acide. |
EXEMPLE 1B
[0027] On prépare 3 catalyseurs B′1, B′2, B′3. Ces catalyseurs diffèrent de ceux décrits
dans l'exemple 1A, en ce que la matière première utilisée pour les préparer n'est
plus la mordénite Alite 150 de la Société Chimique de la Grande Paroisse, mais une
mordénite larges pores de la Société TOYO-SODA, référencée TSZ 600 NAA. Sa formule
chimique, à l'état anhydre, est Na, AlO₂(SiO₂)
5,1, et sa teneur en sodium de 5,7 %.
[0028] Toutes les étapes d'échange, de calcination, d'attaque acide, de mise en forme et
de calcination, sont effectuées dans les mêmes conditions que celles décrites dans
l'exemple 1A. Les rapports Si/Al atomiques obtenus ne sont que très légèrement différents
(tableau II).
TABLEAU II
CATALYSEUR |
B′1 |
B′2 |
B′3 |
Température de calcination (°C) |
510 |
560 |
600 |
Rapport atomique Si/Al global* |
5,1 |
5,1 |
5,1 |
Rapport atomique Si/Al IV de charpente |
10 |
47 |
83 |
Normalité de la solution d'acide nitrique |
1 N |
3,5 N |
10 N |
Rapport atomique Si/Al global** |
10 |
47 |
83 |
* après calcination. |
** après attaque acide. |
EXEMPLE 2A
[0029] Les trois catalyseurs B1, B2, B3, préparés dans l'exemple 1A, ont été testés en alkylation
d'une fraction de tête (point d'ébullition inférieur à 85 °C) d'un réformat issu d'une
unité de réformage catalytique, par des gaz issus d'une unité de craquage catalytique.
[0030] Avant fractionnement, le réformat avait la composition pondérale et les caractéristiques
présentées sur le tableau III.
[0031] Ce réformat à alors été fractionné dans une colonne Oldershaw de 60 plateaux théoriques,
avec un taux de reflux de 5/1, et deux fractions ont été recueillies :
- une fraction point initial -85 °C représentant 32 % en poids du réformat global,
- une fraction 85 °C - point final représentant 68 % du réformat global.
[0032] Les caractéristiques principales de ces deux fractions sont également présentées
sur le tableau III.
[0033] Les gaz issus de l'unité de craquage catalytique avaient la composition suivante
(% en poids) :
- hydrogène : 1,30
- monoxyde de carbone (CO) : 0,58
- dioxyde de carbone (CO₂) : 0,17
- azote : 5,50
- méthane : 26,52
- éthane : 20,90
- éthylène : 19,30
- propane : 3,55
- propène : 17,75
- butanes : 1,50
- butènes : 2,50
- pentanes : 0,43
TABLEAU III
|
REFORMAT GLOBAL |
FRACTION PI-85 °C |
FRACTION 85 °C - PF |
CARACTERISTIQUES PRINCIPALES |
|
|
|
- Teneur en benzène (% poids) |
8,62 |
26,94 |
0 |
- densité à 20 °C |
0,789 |
0,703 |
0,838 |
- courbe de distillation ASTM Point initial °C |
23° |
21° |
66° |
10 % vol. |
35° |
24° |
100° |
30 % vol. |
66° |
33° |
113° |
50 % vol. |
111° |
62° |
139° |
70 % vol. |
139° |
66° |
145° |
90 % vol. |
164° |
76° |
176° |
95 % vol. |
176° |
85° |
185° |
Point final °C |
194° |
97° |
197° |
- indice d'octane RON clear |
95 |
78 |
106 |
[0034] Les conditions opératoires utilisées pour la réaction d'alkylation étaient les suivantes
:
- température : 260°C
- pression : 4,5 MPa
- débit pondéral en réformat (fraction PI-85 °C) liquide égal à 1 fois le poids du
catalyseur.
- rapport molaire benzène (contenu dans la fraction PI-85 °C du réformat)/oléfines
(C₂+C₃+C₄) = 0,82.
[0035] A la sortie du réacteur, et après 120 heures de fonctionnement, les produits obtenus
sur les trois catalyseurs B₁,B₂ et B₃ avaient respectivement les caractéristiques
principales présentées sur le tableau IV.
TABLEAU IV
CATALYSEURS |
|
B₁ |
B₂ |
B₃ |
|
CHARGE |
|
|
|
- TAUX DE TRANSFORMATION DU BENZENE |
|
39,2 % |
60 % |
40 % |
- FRACTION C₅+ : % poids |
73,44% |
78,73 % |
82,65 % |
78,94 % |
- GAIN EN C₅+ : %/CHARGE |
|
7,2 % |
12,5 % |
7,5 % |
CARACTERISTIQUES DE LA FRACTION C₅+ |
|
|
|
|
- densité à 20 °C |
0,703 |
0,711 |
0,713 |
0,710 |
- indice d'octane RON clear |
78 |
86 |
85 |
87 |
[0036] A l'examen des résultats, on peut constater qu'il est préférable de travailler avec
les catalyseurs préconisés par l'invention et d'utiliser des mordénites désaluminées
ayant un rapport atomique Si/Al global compris entre 30 et 75. En effet, les mordénites
ayant un rapport atomique Si/Al global inférieur à 30 sont nettement moins sélectives,
et elles conduisent à la formation de paraffines (méthane, éthane, propane, butanes
et pentanes) ; les mordénites ayant un rapport atomique Si/Al global supérieur à 75
sont un peu plus sélectives, mais moins actives puisqu'elles ne transforment pas complètement
les oléfines (éthylène, propène, butènes, pentènes) contenues dans la charge.
[0037] Dans le cas du catalyseur B₂, le produit obtenu, en fond de la colonne 19 de la figure
unique, a été mélangé avec la fraction soutirée en fond de la colonne 2 de cette même
figure ; et on a ainsi obtenu 104 Kg d'essence soit une augmentation de rendement
de 4 %.
[0038] Cette essence présentait les caractéristiques suivantes :
- densité à 20 °C : 0,790,
- courbe de distillation ASTM,
point initial °C : 23°
30 % vol. : 71°
50 % vol. : 116°
70 % vol. : 149°
90 % vol. 178°
95 % vol. : 191°
point final °C : 218°
- indice d'octane : 98 au lieu de 95 pour le réformat initial,
- la teneur en benzène de l'essence a été réduite de 8,62 à 3,19 % en poids soit une
diminution de 63 %.
EXEMPLE 2B
[0039] Les trois catalyseurs B′1,B′2 et B′3, préparés dans l'exemple 1B, ont également été
testés dans les mêmes conditions opératoires, et avec la même charge que les catalyseurs
B1, B2 et B3 ; les résultats obtenus, présentés sur le tableau V, sont très voisins
de ceux obtenus avec les catalyseurs B1, B2 et B3. Comme dans le cas de l'exemple
2A, on peut constater qu'il est préférable de travailler avec des mordénites dont
le rapport atomique Si/Al global est compris entre 30 et 75.
TABLEAU V
CATALYSEURS |
B′1 |
B′2 |
B′3 |
- TAUX DE TRANSFORMATION DU BENZENE |
38,4 % |
59,5 % |
39,5 % |
- FRACTION C₅+ : % poids |
78,87 % |
82,19 % |
79,02 % |
- GAIN EN C₅+ : %/ CHARGE |
7,4 % |
11,9 % |
7,6 % |
CARACTERISTIQUES DE LA FRACTION C₅+ |
|
|
|
- densite à 20 °C |
0,710 |
0,712 |
0,710 |
- indice d'octane : RON clear |
87 |
86 |
87 |