[0001] Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, farbfotografisches Silberhalogenid-Material,
insbesondere ein Colornegativmaterial, mit verbessertem Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis.
[0002] Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen,
d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart
geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter
Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende
Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines
Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre
Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp,
verwendet.
[0003] Ein wichtiges Ziel bei der Erarbeitung von weiter verbesserten farbfotografischen
Materialien ist die Stei gerung der fotografischen Empfindlichkeit. Die Empfindlichkeit
kann durch Verwendung größerer Silberhalogenidkörner gesteigert werden. Jedoch ist
damit in der Regel eine verschlechterte Farbkörnigkeit verbunden.
[0004] Die Empfindlichkeit kann auch durch sogenannte Entwicklungsbeschleuniger (z.B. Quartärsalze,
Polyethylenoxide und andere; vgl. hierzu z.B. T.H. James, The Theory of the Photographic
Process, Mac Millan Co., New York/Londen, 4. Aufl. (1977) S. 422-426) gesteigert
werden. Durch eine stärkere Entwicklung der Silberhalogenidkörner steigt aber ebenfalls
die Farbkörnigkeit; außerdem sind der Wirkung von Entwicklungsbeschleunigern Grenzen
gesetzt. Die Stabilität der (unentwickelten) Schichten mit solchen Entwicklungsbeschleunigern,
insbesondere bei Tropenklima, wird in der Regel ebenfalls verschlechtert.
[0005] Die Empfindlichkeit kann ferner durch Verwendung von Verbindungen, die während der
Entwicklung bildmäßig verschleiernde oder entwicklungssteigernde Agentien freisetzen,
gesteigert werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise in DE-A-32 09 110, DE-A-33
33 355, EP-A-0 117 511 und EP-A-0 118 087 beschrieben. Der mit der Verwendung solcher
Verbindungen verbundene Nachteil beruht im allgemeinen auf einer Verstärkung des latent
vorhandenen Schleiers auch in den nicht belichteten Bereichen, so daß Bilder mit einem
verstärkten Grundschleier erhalten werden. Überdies erhält man dabei zumindest im
Bereich niedriger Farbdichten ebenfalls ein gröberes Farbkorn.
[0006] Aufgabe der Erfindung war es das Empfindlichkeits/-Körnigkeitsverhältnis von lichtempfindlichen,
farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien zu verbessern, ohne daß die zuvor genannten
Nachteile auftreten.
[0007] Es wurde nun gefunden, daß dies überraschenderweise dadurch gelingt, daß man Emulsionen
verwendet, die bestimmte, am Korn haftende, mit dem Entwickleroxidationsprodukt
(EOP) reagierende Verbindungen in bestimmter Konzentration enthalten.
[0008] Gegenstand der Erfindung ist daher ein lichtempfindliches, farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht, der ein üblicher
diffusionsfester Farbkuppler zugeordnet ist, und gegebenenfalls weiteren lichtempfindlichen
und nicht-lichtempfindlichen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens
eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht in einer Konzentration von 10⁻³ bis
10 mMol, vorzugsweise 10⁻² bis 1 mMol/Mol Silberhalogenid eine am Silberhalogenidkorn
haftende mit dem Entwickleroxidationsprodukt (EOP) mit einer effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
k
eff ≧10³, vorzugsweise ≧10⁴ 1/Mol.s reagierenden Verbindung, der Formel
A―Z―K (I)
am Silberhalogenidkorn adsorbiert enthält,
wobei
A eine kornaktive Haftgruppe der Formeln IIa bis IId:

Z₁ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen
Ringes, der wenigstens ein weiteres Heteroatom wie ein Stickstoff- oder Schwefelatom
enthält und gegebenenfalls benzo- oder naphthokondensiert ist,
Z₂ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen
Ringes, der gegebenenfalls benzo- oder naphthokondensiert ist,
X -NH₂, -NHR,

-NH-NH₂, -NH-NHR, -SR,
Y -S-, -NH-, -NR-,
B, D Wasserstoff, R oder gemeinsam die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen
Ringes,
R einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest,
Z ein zweibindiges Zwischenglied und
K eine mit dem Entwickleroxidationsprodukt zu einem farbigen oder farblosen Produkt
reagierende Gruppe bedeuten.
[0009] Bevorzugte zweiwertige Zwischenglieder Z sind Alkylengruppen, Arylengruppen, -COCH₂-,
-COCH₂-S-, -COCH₂-O-,

Geeignete Haftgruppen IIa und IIb leiten sich von folgenden Heterocyclen ab:
[0010] Imidazol, Benztriazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benztriazol, Tri-, Tetra- und
Pentaazainden, wie 1,3,3a,7-Tetraazainden und 1,2,3,3a,7-Pentaazainden, Oxazol, Thiazol,
Selenazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Pyridin und Pyrimidin.
[0011] Die Heterocyclen können gegebenenfalls substituiert sein, insbesondere durch Alkyl,
Aryl, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Sulfo, Halogen, Cyano, Alkylsulfonyl, Alkyl-
oder Arylthio, die ihrerseits weiter substituiert sein können.
[0012] Alkyl ist dabei insbesondere C₁-C₄-Alkyl; Aryl insbesondere Phenyl.
[0013] Als Kupplungsteil K gemäß der Erfindung sind solche Verbindungen zu verstehen, die
auf Grund einer aktiven Kupplungsstelle im Molekül in der Lage sind mit dem Oxidationsprodukt
eines Farbentwicklers (z.B. p-Phenylendiaminderivaten) zu reagieren. Hierzu gehören
die große Klasse der Farbkuppler (vgl. Pelz: Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien
der Agfa Band III S. 111 ff), z.B.: Gelb-Kuppler vom β-Ketocarbonsäuretyp, Purpur-Kuppler
vom Anilinopyrazolontyp, Acylaminopyrazolone, Cyanacetophenon, Pyrazoloazol-Purpurkuppler,
Pyrazolobenzimidazole, phenolische und naphtholische Blaugrün-Kuppler und Kuppler,
die farblose Kupplungsprodukte bilden.
[0014] Die kuppelnde Stelle kann unsubstituiert sein oder einen Substituenten tragen, der
bei der Kupplung abgespalten wird (Fluchtgruppe), z.B. Cl
⊖ oder Br
⊖ sowie die üblichen Abspaltgruppen von 2-Äquivalentkupplern. Die Abspaltgruppe kann
ihrerseits fotografisch wirksam sein, wie die Abspaltgruppen in den bekannten DIR,
DAR und FAR-Kupplern. Bei den kuppelnden Resten kann es sich auch um die Reste sogenannter
Weißkuppler handeln.
[0015] Ferner können die kuppelnden Reste ihrerseits farbig sein und bei der Kupplung farblose
oder andersfarbige Produkte liefern (Maskenkuppler).

[0016] Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I haben im allgemeinen keine diffusionshemmenden
Ballastgruppen, wie sie von üblichen Farbkupplern bekannt sind.
[0017] Aufgrund der geringen Mengen und einer gewissen Löslichkeit können die Verbindungen
der Formel I in üblichen Lösungsmittel gelöst, z.B. in Form von wäßrigen, wäßrig-alkalischen
oder wäßrig-alkoholischen Lösungen eingesetzt und den Gießlösungen zugesetzt werden.
Bevorzugt werden sie den Silberhalogenidemulsionen vor der Zugabe von Kupplern zugesetzt.
[0018] Beispiele für Haftgruppen A sind:

[0019] Die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k
eff wird in der nachfolgend beschriebenen Apparatur wie folgt bestimmt. Es zeigen:
Fig. 1 eine Prinzipskizze der Meßapparatur,
Fig. 2 ein mit Hilfe dieser Meßapparatur erhaltenes Diagramm zur Bestimmung eines
keff-Wertes.
[0020] Die in Fig. 1 dargestellte Meßapparatur besteht aus den zylindrischen etwa 25 cm
hohen Vorratsbehältern 1 und 2, den mit Rückschlagventilen ausgerüsteten Zuleitungen
3, der Mischkammer 4, dem Magnetventil 5, das im Ruhezustand geschlossen ist und über
den Impulsgeber 6 geöffnet werden kann, dem Auffanggefäß 7, in dem ein Unterdruck
erzeugt und aufrechterhalten wird, der Meßelektrode 8a, der Bezugselektrode 8b, dem
Digital-mV-Meter 9 und dem Schreiber 10.
[0021] Mittels des Impulsgebers 6 wird das Magnetventil 5 für eine Zeit t geöffnet. Infolge
des Druckgefälles zwischen dem Auffanggefäß 7 und den Vorratsbehältern 1 und 2 strömen
die in den letzteren enthaltenen Flüssigkeiten über die Zuleitungen 3 in die Mischkammer,
wo eine intensive Mischung stattfindet. Die Mischung gelangt dann über das Magnetventil
5 in das Auffanggefäß 7. Vorratsbehälter 1 enthält ein Oxidationsmittel, z.B. eine
10⁻³-molare wäßrige Lösung von K₃[Fe(CN)₆]. Vorratsbehälter 2 enthält einen Farbentwickler,
den zu untersuchenden Stoff sowie Mittel zur Einstellung eines gewünschten pH-Wertes
(Puffer), alles in wäßriger Losung. Als Farbentwickler wurde speziell 2-Methyl-N-ethyl-hydroxyethyl-p-phenylendiamin
verwendet (Konzentration: 2x10⁻³ Mol). Die Konzentration des zu messenden Stoffs betrug
10⁻³ Mol. Durch Verwendung eines Carbonat-/Hydrogencarbonat-Puffers wurde ein pH
von 10,2 eingestellt.
[0022] Mit der Meßelektrode 8a (Platindraht ⌀ 1 mm) wird das Redoxpotential in der Mischung
gemessen; als Bezugselektrode 8b dient eine Ag/AgCl-Elektrode (z.B. Argenthal-Patrone),
die sich bei dieser Ausführung in der Zuleitung des Vorratsbehälters 2 zur Mischkammer
befindet, sich aber auch wie üblich neben der Platinelektrode anbringen läßt. Das
gemessene Redoxpotential der gemischten Lösungen kann mit Hilfe des Digital-mV-Meters
9 abgelesen und mittels des Schreibers 10 (Kompensationsschreiber, Oszillograph,
Lichtpunktlinienschreiber) in seinem zeitlichen Verlauf erfaßt werden.
[0023] Der zeitliche Verlauf der Änderung des Redoxpotentials ist in Fig. 2 dargestellt.
Aufgetragen ist das gemessene Redoxpotential in mV (Ordinate) in Abhängigkeit von
der Zeit in sec (Abszisse). t stellt die Öffnungszeit des Magnetventils dar. Aus dem
Winkel α kann die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k
eff berechnet werden nach folgender Gleichung:

worin
k
eff die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante [l/Mol.s],
c
o die Anfangskonzentration des zu messenden Stoffes [Mol/l],
f die elektrochemische Konstante [R.T/n.F],
α
K den Winkel α, erhalten, wenn der zu bestimmende Stoff zugegen ist, und
α
o der Winkel α, erhalten, wenn der zu bestimmende Stoff nicht zugegen ist, bedeuten.
[0024] Nach dem Einfüllen der Lösungen in die Vorratsbehälter 1 und 2 werden durch längeres
Öffnen des Magnetventils 5 Mischkammer 4 sowie die Zu- und Ableitungen kräftig gespült
und die Behälter dann wieder auf das ursprüngliche Niveau aufgefüllt. Durch kurzzeitiges
Öffnen des Magnetventils 5 kann dann die in Fig. 2 dargestellte Potential-Zeitkurve
aufgenommen werden. Der Winkel α (Fig. 2) zwischen der Zeitachse und der Tangente
an die Meßkurve zu Beginn der Reaktion wird bestimmt, und zwar einmal mit dem zu messenden
Stoff (α
K) und ein weiteres Mal ohne Stoff (α
o). Durch Einsetzen der beiden α-Werte in die obige Gleichung läßt sich die effektive
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k
eff ermitteln.
[0025] Der Befund, daß die erfindungsgemäßen Substanzen bei Kurzzeit-Belichtung (Belichtungszeit
t<¹/₂₀ sec) in der Regel die Empfindlichkeit mehr steigern als bei Langzeit-Belichtung
(t >¹/₂₀ sec) macht wahrscheinlich, daß die direkt an die Silberhalogenidoberfläche
gebrachten reaktionsfähigen Gruppen das unmittelbar zu Beginn der Entwicklung entstehende
Entwickler-Oxidationsprodukt abfangen und auf diese Weise die oxidative Zerstörung
kleinster Latentbildkeime verhindern.
[0026] Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind vorzugsweise diffusionsfähig und werden daher
in der Zwischenphase zwischen den Halogensilberkörnern nicht fest eingelagert. Wasserlösliche
Verbindungen oder solche, die in mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln
wie Methanol oder Aceton löslich sind, sind daher vorzuziehen.
[0027] Die Mengen, in denen die erfindungsgemäßen Substanzen eingesetzt werden, betragen
insbesondere 10⁻³ bis 10 mMol, vorzugsweise 10⁻² bis 1 mMol/Mol Silberhalogenid. In
der Regel steigt die fotografische Empfindlichkeit zunächst mit zunehmender Menge
an und fällt dann wieder ab. Die optimale Menge innerhalb des angegebenen Bereichs
kann durch einfache Versuche leicht ermittelt werden.
[0028] Auch Gemische aus verschiedenen Sorten der erfindungsgemäßen Verbindungen können
vorteilhaft sein. Bei Mehrschichten-Aufbauten können in den einzelnen Schichten auch
verschiedene Sorten der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden.
[0029] Da der zusätzlich in der Schicht vorhandene, den Bildfarbstoff lieferende, diffusionsfeste
Farbkuppler dort in der Regel in wesentlich größerer Menge vorliegt als die erfindungsgemäßen
Verbindungen, und da die Reaktionsprodukte der erfindungsgemäßen Verbindungen mit
dem Entwickler-Oxidationsprodukt aus der Schicht bei der Verarbeitung in der Regel
verschwinden, spielt der Farbton, welche diese Reaktionsprodukte haben, nur eine
untergeordnete Rolle. Das Reaktionsprodukt kann farblos, gelb, purpur, blaugrün, blau,
grün, rot sein oder auch jeden beliebigen anderen Farbton haben.
[0031] Alle Verbindungen HK 1 bis HK 48 haben Kupplungsgeschwindigkeiten k
eff >10⁴.
[0032] Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme,
Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche
Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.
[0033] Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme
und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat,
Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat
und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen)
laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise
Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht
schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung
unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise
einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
[0034] Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche,
grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls
Zwischenschichten und Schutzschichten.
[0035] Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel,
Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
[0036] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder
teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende
Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol,
Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere
deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise
andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Polysaccharide, Stärke
oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte
Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose
und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs-
oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten
worden sind, sind Beispiele hierfür.
[0037] Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen,
so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige
Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen,
aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
[0038] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß
erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher
Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben
von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils
eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven
Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger
Quellung sind besonders vorteilhaft.
[0039] Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche
Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon
enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis
15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid
bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen,
im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen
mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann
sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch
sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige
Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als
der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten
Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle
aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als
5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
[0040] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen,
im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell),
wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen
der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen
liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl
homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß
95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen
können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat
oder Silberbehenat.
[0041] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt
werden, als Mischung verwendet werden.
[0042] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides,
Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic
Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and
Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen
und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
[0043] Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels,
z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt
werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden.
Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder
überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und
der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig
nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt
wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit,
bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte.
Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise
wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert
konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren
wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte
inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die
Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart
von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen.
Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen,
wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer
löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
[0044] Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner
können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe
vorhanden sein.
[0045] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen.
Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt
unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
[0046] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt
werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen,
durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
[0047] Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung
unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid-
und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums
unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968)
beschrieben.
[0048] Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel,
Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems
(z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen,
oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen
(z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B.
bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr.
17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung
unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane,
Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner
5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
[0049] Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung
oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung
oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
[0050] Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere
solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen
sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot.
47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von
Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure,
oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls
substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders
geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole,
Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine,
wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe
oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research
Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
[0051] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren
Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen
fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
[0052] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt
werden.
[0053] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des
erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive
Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der
elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der
Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen
Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung
usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin- wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol,
gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole,
Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine,
wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe
oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research
Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
[0054] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren
Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen
fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
[0055] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt
werden.
[0056] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des
erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive
Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der
elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der
Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen
Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung
usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin dungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich
synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside,
z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische
Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und
andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen,
anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-,
eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische
Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester
eines Aminoalkohols.
[0057] Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder
anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe
sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
[0058] Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe,
deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält
Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
[0059] Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
1. als Rotsensibilisatoren
[0060] 9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische
Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy,
Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine
und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die
Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
2. als Grünsensibilisatoren
[0061] 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem
Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter
substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen
Stickstoff enthalten müssen.
3. als Blausensibilisatoren
[0062] symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit
mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls
weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
[0063] Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Umkehrfilm, die nachfolgend aufgeführen
Rotsensibilisatoren RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren BS genannt,
die jeweils einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z.B.
RS 1 und RS 2, sowie GS 1 und GS 2.
RS 1: R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂, R₈ = Cl; R₄ = SO₃⊖

H(C₂H₅)₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = S;
RS 2: R₁, R₃, R₉ = H; R₂ = Phenyl;

R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₇, R₈ = -OCH₃; m = 2; n = 3; X = O; Y = S;
RS 3: R₁, R₉ = H; R₂, R₃ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃⊖Na⊕; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₇, R₈ = Cl; m, n = 3; X = S; Y = N-C₂H₅;
RS 4: R₁ = OCH₃; R₂, R₈ = CH₃; R₃, R₄, R₇, R₉ = H; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = S; Y = Se;
RS 5: R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃⊖

H(C₂H₅)₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m = 2; n = 3; X, Y = S;
GS 1: R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂ = Phenyl;

R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₈ = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = O;
GS 2: R₁, R₂, R₇, R₈ = Cl; R₃, R₅, R₆, R₉ = H;

m, n = 2; X, Y = N-C₂H₅;
GS 3: R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃⊖Na⊕; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = O;
GS 4: R₁, R₃, R₄, R₇, R₈, R₉ = H; R₂ = OCH₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;

[0064] Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich
die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die
Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
[0065] Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende
monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder
in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen
Schichten Blau grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den
blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
[0066] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler
vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind
BG 12: R₁ = C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₃
BG 13: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-C₄H₉
BG 14: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -CN; R₄ = -CN
BG 15: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-CH₂-CHF₂
BG 16: R₁ = -C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇
BG 17: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = F
BG 18: R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ =H; R₄ = -SO₂CH₃
BG 19: R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ = H; R₄ = -CN

BG 20: R₁ = -CH₃; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
BG 21: R₁ = -CH₃; R₂ = H; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
BG 22: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
BG 23: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
BG 24: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₄H₉

BG 25: R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₃ = -C₄H₉; R₄ = H; R₅ = -C₃F₇
BG 26: R₁ = -NHSO₂-C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -C₁₂H₂₅; R₄ = Cl; R₅ = Phenyl
BG 27: R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl, R₃ = -CH(CH₃)₂; R₄ = Cl; R₅ = Pentafluorphenyl
BG 28: R₁ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl; R₃ = -C₆H₁₃; R₄ = Cl; R₅ = -2-Chlorphenyl
[0069] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler
handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in
der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten
wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch
solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet
bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und
die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen
farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler
zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei
Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei
entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere
Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026,
DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B.
als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler
sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
[0070] Beispiele für Weißkuppler sind:

[0072] DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole
freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36
26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063 beschrieben. Weitere Vorteile
für die Farbwiedergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe,
d.h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B.
den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten
Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise
mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697,
32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-4 146 396 und
4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
[0073] DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu
im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise
in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme
wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
[0074] Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren
Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen
Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe,
erzielen, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00
419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
[0075] Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten
Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten.
Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion,
z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung
von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der
freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht
gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität
kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu setzen, der in der jeweiligen Schicht,
in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende
Farbe bei der Kupplung bildet.
[0076] Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können
vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger
oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in
DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89
834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
[0077] Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler)
wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
[0078] Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch
wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser
Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
[0080] Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der
Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden
Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler
geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15
47 640).
[0081] Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit
Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig
sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4
420 556).
[0082] Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die
beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen
Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel
oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte
DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546,
4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438
beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR-
oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
[0083] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569,
DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743,
DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler
werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren
Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation
erhalten werden.
[0084] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten
kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung,
eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende
Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel
hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
[0085] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch
Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
[0086] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln,
sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden
sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0
043 037 beschrieben.
[0087] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte
polymere Ölbildner Verwendung finden.
[0088] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht
werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28
35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
[0089] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von
Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren
erfolgen.
[0090] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester,
Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester,
Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
[0091] Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat,
Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat,
Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat,
Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat,
2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol,
2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat,
N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
[0092] Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus
einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten
umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen
grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche
gelbe Filterschicht befindet.
[0093] Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten
kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen,
bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und
schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
[0094] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten
nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte
Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine
andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung
verhindern.
[0095] Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research
Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und 18.716/ 1979,
Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.
[0096] Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können
sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der
Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht
mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht
mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung
können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer
spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und
alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt
sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
[0097] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner,
Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien,
D
Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung
sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes
enthalten.
[0098] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem
Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe
das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe
eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen
unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen
(US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen
(JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen
(US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
[0099] Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind

R, R₁ = H; R₂ = t-C₄H₉
R = H; R₁, R₂ = t-C₄H₉
R = H; R₁, R₂ = t-C₅H₁₁
R = H; R₁ = s-C₄H₉; R₂ = t-C₄H₉
R = Cl; R₁ = t-C₄H₉; R₂ = s-C₄H₉
R = Cl; R₁, R₂ = t-C₄H₉
R = Cl; R₁ = t-C₄H₉; R₂ = -CH₂-CH₂-COOC₈H₁₇
R = H; R = i-C₁₂H₂₅; R₂ = CH₃
R, R₁, R₂ = t-C₄H₉

R₁, R₂ = n-C₆H₁₃; R₃, R₄ = CN

[0100] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps)
und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien
können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
[0101] Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe,
Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo farbstoffe. Von
diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe
besonders vorteilhaft verwendet.
[0102] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel
V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
[0103] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte
Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während
der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch
inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel
oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643,
(Dez. 1978), Kapitel XVI).
[0104] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich
von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich
oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen
Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete
Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat
sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
[0105] Geeignete Formalinfänger sind z.B.

[0106] Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur
Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können
den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane,
Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate,
Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten
oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
[0107] Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch
eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4
268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung
bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit
und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten
Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als
Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81)
und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substiutiert sind (JP-A-89
835/80) besonders wirksam.
[0108] Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:

sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.
[0109] Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln
gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und
ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen,
Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen,
die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und
GB-A-1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin
und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718,
US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen
(US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen
(US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725
295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze
(DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08
814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen
(JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen
(US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze
(EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4
052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3
321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate,
wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und
Zirkonsulfat.
[0110] Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel
der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu
härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel
enthält.
[0111] Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel
sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern
werden verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar
nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die
Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion
bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt.
Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei
der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275;
Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
[0112] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich
z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu
reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung
von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
[0113] Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen
bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen
Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen
Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein
kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)
m-NR₈R₉, -(CH₂)
n-CONR₁₃R₁₄ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten
heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes
erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen
substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen
Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X
⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen
Molekül verknüpft ist;

worin
R₁, R₂, R₃ und X
⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
[0114] Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes
in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht
diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen
Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn
mann die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und
mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
[0115] Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen,
Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne
nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt
zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen
verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern
zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen
sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom
p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin,
1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin
und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler
sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc.
73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons,
New York, Seite 545 ff. beschrieben.
[0116] Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
[0117] Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und
fixierte. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie
Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders
bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B.
von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure,
Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel
sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
[0118] Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung
ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
[0119] Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das
keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
[0120] Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das
üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz
auch die Funktion eines Schlußbades.
[0121] Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler,
dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es
schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler,
Bleichen und Fixieren an.
Beispiel 1
Herstellung der Schichten
[0122] Je 1000 g einer schwefel- und goldgereiften, spektral rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion,
deren Körner tafelförmig sind (mittlere Dicke 0,32 µm, mittlerer Tafeldurchmesser
1,6 µm) und die pro kg die 100 g AgNO₃ äquivalente Menge an Silberhalogenid und 50
g Gelatine enthielt, wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der erfindungsgemäßen
Substanz HK 5 oder der Vergleichssubstanz V 1 versetzt.
[0123] Die einzelnen, jeweils unterschiedlichen Emulsionsproben wurden mit einem Farbkuppler-Emulgat,
das 25 g Blaugrünkuppler BG 19 emulgiert mit 30 g Dibutylphthalat und 20 g Gelatine
enthielt, versetzt.
[0124] Die auf diese Weise erhaltenen Gießlösungen wurden auf einen transparenten Schichtträger
vergossen (Silberhalogenidauftrag: 3,0 g AgNO₃ pro m²).
[0125] Die Schichten wurden mit einer Gelatineschutzschicht (0,5 µm Trockenschichtdicke)
überzogen und gehärtet.
[0126] Nach bildmäßiger Belichtung mit rotem Licht mit einer Belichtungszeit von 1/100 sec.
hinter einem grauen Sensitometerkeil wurden die Proben nach dem Color-Negativ-Verfahren,
das in "The Britisch Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben
ist, verarbeitet.
[0127] Die Ergebnisse (Veränderung von fotografischer Empfindlichkeit, Farbkörnigkeit und
Schleier) sind in den beiliegenden Tabellen dargestellt. Der Empfindlichkeitsgewinn
durch die erfindungsgemäße Verbindung erreicht bei 5 x 10⁻⁴ Mol pro 100 g AgNO₃ einen
Grenzwert von +2,3 DIN, die Farbkörnigkeit bleibt im Rahmen der Meßgenauigkeit unverändert,
der Schleier nimmt leicht ab.
Tabelle 1
Probe Nr. |
Zusatzsubstanz |
Zusatzmenge in 10⁻⁴ Mol pro 100 g AgNO₃ |
Empfindlichkeit (DIN) |
Körnigkeit (RMS) bei Dichte 1,0 |
Schleier |
|
1/0 |
ohne |
- |
27,5 |
26 |
0,17 |
Vergleich |
1/1 |
HK 5 |
0,2 |
28,4 |
26 |
0,12 |
Erfindung |
1/2 |
HK 5 |
1 |
29,3 |
25 |
0,13 |
Erfindung |
1/3 |
HK 5 |
5 |
29,8 |
26 |
0,14 |
Erfindung |
1/4 |
V 1 |
0,2 |
27,6 |
25 |
0,16 |
Vergleich |
1/5 |
V 1 |
1 |
27,5 |
26 |
0,16 |
Vergleich |
1/6 |
V 1 |
5 |
27,6 |
26 |
0,16 |
Vergleich |
Beispiel 2
Herstellung der Schichten
[0128] Je 1000 g einer schwefel- und goldgereiften, spektral grün sensibilisierten Silberbromidiodidemulsion,
deren Körner aus einem iodidreichen Kern (15 Mol-% I
⊖) und einer iodidärmeren Hülle (1 Mol-% I
⊖) bestehen, deren mittlerer Gesamtiodidgehalt 7 Mol-% und die pro kg die 100 g AgNO₃
äquivalente Menge an Silberhalogenid und 40 g Gelatine enthielt, wurden mit den in
Tabelle 2 angegebenen Mengen der erfindungsgemäßen Substanz HK 47 oder der Vergleichssubstanz
V 2 versetzt.
[0129] Die Emulsionsproben wurden mit 90 g (Feststoff) des Purpur-Latexkupplers aus
50 Gew.-% Butylacrylat,
20 Gew.-% Monomer der Formel

30 Gew.-% Monomer der Formel

versetzt.
[0130] Die auf diese Weise erhaltenen Gießlösungen wurden auf einen transparenten Schichtträger
vergossen (Silberhalogenid-Auftrag: 2,0 g pro m²).
[0131] Die Schichten wurden mit einer Gelatine-Schutzschicht (0,5 µm Trockenschichtdicke)
überzogen und gehärtet.
[0132] Nach bildmäßiger Belichtung mit grünen Licht mit einer Belichtungszeit von 1/100
sec hinter einem grauen Sensitometer-Keil wurden die Proben gemäß Beispiel 1 verarbeitet.
[0133] Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
[0134] Man erkennt aus Tabelle 2, daß die Empfindlichkeit bei 0,5 x 10⁻⁴ Mol pro 100 g AgNO₃
(Probe 2/1) ein Maximum durchläuft, während die Körnigkeit mit zunehmender Menge an
Stoff HK 47 kontinuierlich abnimmt.
[0135] Bei 1,0 x 10⁻⁴ Mol pro 100 g AgNO₃ (Probe 2/2) erhält man gegenüber der Vergleichsprobe
2/0 dann zwar keinen Empfindlichkeitsgewinn mehr, aber eine deutliche Körnigkeitsverminderung.
Die Empfindlichkeits-/Körnigkeitsrelation ist bei allen erfindungsgemäßen Proben
besser als bei den Vergleichsproben 2/4 bis 2/6.
Tabelle 2
Probe Nr. |
Zusatzsubstanz |
Zusatzmenge in 10⁻⁴ Mol pro 100 g AgNO₃ |
Empfindlichkeit (DIN) |
Körnigkeit (RMS) bei Dichte 1,0 |
Schleier |
|
2/0 |
ohne |
- |
24,3 |
38,0 |
0,04 |
Vergleich |
2/1 |
HK 47 |
0,5 |
25,8 |
36,7 |
0,01 |
Erfindung |
2/2 |
HK 47 |
1,0 |
24,4 |
34,8 |
0,00 |
Erfindung |
2/3 |
HK 47 |
2,0 |
22,0 |
32,6 |
0,00 |
Erfindung |
2/4 |
V 2 |
0,5 |
23,4 |
36,5 |
0,01 |
Vergleich |
2/5 |
V 2 |
1,0 |
21,2 |
35,0 |
0,00 |
Vergleich |
2/6 |
V 2 |
2,0 |
18,8 |
32,5 |
0,00 |
Vergleich |
Beispiel 3
[0136] Herstellt wurden drei Color-Negativ-Schichtaufbauten:
3 A Aufbau mit erfindungsgemäßen Zusätzen
3 B Vergleichsaufbau mit den entsprechenden Vergleichsverbindungen
3 C Vergleichsaufbau ohne jeden der oben genannten Zusätze.
[0137] Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden jeweils folgende
Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen.
[0138] Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag
werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angebenen.
[0139] Alle Silberhalogenid-Emulsionen waren mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-tetraazainden
pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.
[0140] Die Mengen an zugesetzten Substanzen werden in Tabelle 3 aufgelistet.
1. Schicht (Antihalo-Schicht) |
0,2 g |
schwarzes kolloidales Silber, |
1,2 g |
Gelatine |
0,1 g |
UV-Absorber |
2. Schicht (Zwischenschicht)
3. Schicht: (niedrig empfindlich rotsensibilisierte Schicht)
[0142] 2,2 g AgNO₃, 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm, rotsensibilisiert
2,0 g Gelatine
0,6 g farbloser Blaugrünkuppler BG 19 emulgiert in 0,5 g Trikresylphosphat (TKP)
50 mg farbiger Blaugrünkuppler M 14 und
30 mg DIR-Kuppler DIR 1 emulgiert in 20 mg TKP.
4. Schicht: (hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht)
[0143] 2,8 g AgNO₃, 8,5 Mol-% Iodid mittlerer Konrdurchmesser 0,8 µm, rotsensibilisiert
1,8 g Gelatine
0,15 g farbloser Blaugrünkuppler BG 4 emulgiert mit 0,15 g Dibutylphthalat (DBP),
5. Schicht: (Trennschicht)
[0144] 0,7 g Gelatine
0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,15 g DBP
6. Schicht: (niedrigempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
[0145] 1,8 g AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion mit 4,5 Mol-%
Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 µm, grünsensibilisiert,
1,6 g Gelatine
0,6 g Purpurkuppler PP 21 emulgiert mit 0,6 g TKP,
50 mg Maskenkuppler M 6 emulgiert mit 50 mg TKP,
30 mg DIR-Kuppler DIR 9 emulgiert in 20 mg DBP
7. Schicht: (hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
[0146] 2,2 g AgNO₃ mit 7 Mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 µm, grünsensibilisiert,
1,4 g Gelatine
0,15 g Purpurkuppler PP 22 emulgiert mit 0,45 g TKP,
30 mg Maskenkuppler gemäß 6. Schicht, emulgiert mit 30 mg TKP
8. Schicht: (Trennschicht)
[0147] 0,5 g Gelatine
0,1 g 2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,08 g DBP
9. Schicht: (Gelbfilterschicht)
[0148] 0,2 g Ag (gelbes kolloidales Silbersol)
0,9 g Gelatine
0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,16 g DBP
10. Schicht: (niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht)
[0149] 0,6 g AgNO₃, 4,9 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm, blausensibilisiert,
0,85 g Gelatine
0,7 g Gelbkuppler GB 19 emulgiert mit 0,7 g TKP,
0,5 g DIR-Kuppler DIR 18 emulgiert mit 0,5 g TKP
11. Schicht: (hochempfindliche blauempfindliche Schicht)
[0150] 1,0 g AgNO₃, 9,0 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm, blausensibilisiert,
0,85 g Gelatine,
0,3 g Gelbkuppler gemäß 10. Schicht emulgiert mit 0,3 g TKP
12. Schicht:
[0151] 0,5 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5
Mol-% Iodid,
1,2 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel der Formel
(CH₂=CH-SO₂-CH₂-CONH-CH₂-)₂-1,0 g Formaldehydfänger der Formel
Tabelle 3
Schicht |
Aufbau 3A |
Aufbau 3B |
Aufbau 3C |
|
Zusatzsorte |
Zusatzmenge in 10⁻⁴ Mol pro 100 g AgNO₃ |
Zusatzsorte |
Zusatzmenge in 10⁻⁴ Mol pro 100 g AgNO₃ |
Zusatzsorte |
Zusatzmenge |
3 |
HK 47 |
3,5 |
V 2 |
3,5 |
- |
- |
4 |
HK 48 |
2,5 |
V 3 |
2,5 |
- |
- |
6 |
HK 47 |
2,8 |
V 2 |
2,8 |
- |
- |
7 |
HK 48 |
1,2 |
V 3 |
1,3 |
- |
- |
10 |
HK 47 |
1,5 |
V 2 |
1,5 |
- |
- |
11 |
HK 48 |
0,6 |
V 3 |
0,6 |
- |
- |
[0152] Nach bildmäßiger Belichtung mit weißem Licht mit einer Belichtungszeit von 1/100
sek. hinter einem grauen Sensitometerkeil wurden die Proben gemäß Beispiel 1 verarbeitet.
[0153] Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Man erkennt aus dieser Tabelle den
Empfindlichkeitsgewinn durch die erfindungsgemäße Zusätze; dieser Empfindlichkeitsgewinn
ist bei den im Schichtaufbau dem Schichtträger am nächsten liegenden Blaugrünschichten
(Schicht 3+4) am größten.
Tabelle 4
|
|
Aufbau 3A |
Aufbau 3B |
Aufbau 3C |
Gelb |
Empfindlichkeit (DIN) |
26,2 |
25,4 |
25,2 |
Körnigkeit (RMS)* |
27 |
32 |
34 |
Purpur |
Empfindlichkeit (DIN) |
26,5 |
25,0 |
24,8 |
Körnigkeit (RMS)* |
10 |
14 |
15 |
Blaugrün |
Empfindlichkeit (DIN) |
26,3 |
24,6 |
24,5 |
Körnigkeit (RMS)* |
9 |
15 |
14 |
* RMS-Körnigkeit, gemessen bei Dichte 1,0 über Schleier |