(19)
(11) EP 0 377 181 A2

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
11.07.1990  Patentblatt  1990/28

(21) Anmeldenummer: 89123723.2

(22) Anmeldetag:  22.12.1989
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)5G03C 7/305
(84) Benannte Vertragsstaaten:
BE DE FR GB IT NL

(30) Priorität: 04.01.1989 DE 3900115

(71) Anmelder: Agfa-Gevaert AG
D-51373 Leverkusen (DE)

(72) Erfinder:
  • Matejec, Reinhart, Dr.
    D-5090 Leverkusen (DE)
  • Wolff, Erich, Dr.
    D-5650 Solingen (DE)
  • Odenwälder, Heinrich, Dr.
    D-5090 Leverkusen 3 (DE)
  • Öhlschläger, Hans, Dr.
    D-5060 Bergisch Gladbach 2 (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Farbfotografisches Material


    (57) Lichtempfindliches, farbfotografisches Silberhalogenid­material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silber­halogenidschicht, der ein üblicher diffusionsfester Farbkuppler zugeordnet ist, und gegebenenfalls weiteren lichtempfindlichen und nicht-lichtempfindlichen Schich­ten, bei dem die wenigstens eine lichtempfindliche Sil­berhalogenidschicht in einer Konzentration von 10⁻³ bis 10 mMol/Mol Silberhalogenid eine am Silberhalogenidkorn haftende, mit dem Entwickleroxidationsprodukt (EOP) mit einer effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten keff ≧10³ reagierenden Verbindung der Formel
    A―Z―K      (I)
    am Silberhalogenidkorn adsorbiert enthält,
    wobei
    A eine kornaktive Haftgruppe
    Z ein zweiwertiges Zwischenglied und
    K eine mit dem Entwickleroxidationsprodukt zu einem farbigen oder farblosen Produkt reagie­rende Gruppe
    bedeuten,
    zeigen ein verbessertes Empfindlichkeits-/Körnigkeits­verhältnis.


    Beschreibung


    [0001] Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, farbfoto­grafisches Silberhalogenid-Material, insbesondere ein Colornegativmaterial, mit verbessertem Empfindlichkeits-­Körnigkeits-Verhältnis.

    [0002] Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chro­mogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farb­entwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler wer­den gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthal­tende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylen­diamintyp, verwendet.

    [0003] Ein wichtiges Ziel bei der Erarbeitung von weiter ver­besserten farbfotografischen Materialien ist die Stei­ gerung der fotografischen Empfindlichkeit. Die Empfind­lichkeit kann durch Verwendung größerer Silberhalogenid­körner gesteigert werden. Jedoch ist damit in der Regel eine verschlechterte Farbkörnigkeit verbunden.

    [0004] Die Empfindlichkeit kann auch durch sogenannte Entwick­lungsbeschleuniger (z.B. Quartärsalze, Polyethylenoxide und andere; vgl. hierzu z.B. T.H. James, The Theory of the Photographic Process, Mac Millan Co., New York/­Londen, 4. Aufl. (1977) S. 422-426) gesteigert werden. Durch eine stärkere Entwicklung der Silberhalogenid­körner steigt aber ebenfalls die Farbkörnigkeit; außer­dem sind der Wirkung von Entwicklungsbeschleunigern Grenzen gesetzt. Die Stabilität der (unentwickelten) Schichten mit solchen Entwicklungsbeschleunigern, insbe­sondere bei Tropenklima, wird in der Regel ebenfalls verschlechtert.

    [0005] Die Empfindlichkeit kann ferner durch Verwendung von Verbindungen, die während der Entwicklung bildmäßig verschleiernde oder entwicklungssteigernde Agentien freisetzen, gesteigert werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise in DE-A-32 09 110, DE-A-33 33 355, EP-A-­0 117 511 und EP-A-0 118 087 beschrieben. Der mit der Verwendung solcher Verbindungen verbundene Nachteil beruht im allgemeinen auf einer Verstärkung des latent vorhandenen Schleiers auch in den nicht belichteten Bereichen, so daß Bilder mit einem verstärkten Grund­schleier erhalten werden. Überdies erhält man dabei zu­mindest im Bereich niedriger Farbdichten ebenfalls ein gröberes Farbkorn.

    [0006] Aufgabe der Erfindung war es das Empfindlichkeits/-Kör­nigkeitsverhältnis von lichtempfindlichen, farbfotogra­fischen Silberhalogenidmaterialien zu verbessern, ohne daß die zuvor genannten Nachteile auftreten.

    [0007] Es wurde nun gefunden, daß dies überraschenderweise dadurch gelingt, daß man Emulsionen verwendet, die be­stimmte, am Korn haftende, mit dem Entwickleroxidations­produkt (EOP) reagierende Verbindungen in bestimmter Konzentration enthalten.

    [0008] Gegenstand der Erfindung ist daher ein lichtempfindli­ches, farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid­schicht, der ein üblicher diffusionsfester Farbkuppler zugeordnet ist, und gegebenenfalls weiteren lichtemp­findlichen und nicht-lichtempfindlichen Schichten, da­durch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine lichtemp­findliche Silberhalogenidschicht in einer Konzentration von 10⁻³ bis 10 mMol, vorzugsweise 10⁻² bis 1 mMol/Mol Silberhalogenid eine am Silberhalogenidkorn haftende mit dem Entwickleroxidationsprodukt (EOP) mit einer effek­tiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten keff ≧10³, vorzugsweise ≧10⁴ 1/Mol.s reagierenden Verbindung, der Formel
    A―Z―K      (I)
    am Silberhalogenidkorn adsorbiert enthält,
    wobei
    A eine kornaktive Haftgruppe der Formeln IIa bis IId:

    Z₁ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der we­nigstens ein weiteres Heteroatom wie ein Stick­stoff- oder Schwefelatom enthält und gegebenenfalls benzo- oder naphthokondensiert ist,
    Z₂ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der gege­benenfalls benzo- oder naphthokondensiert ist,
    X -NH₂, -NHR,

    -NH-NH₂, -NH-NHR, -SR,
    Y -S-, -NH-, -NR-,
    B, D Wasserstoff, R oder gemeinsam die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes,
    R einen aliphatischen, aromatischen oder heterocycli­schen Rest,
    Z ein zweibindiges Zwischenglied und
    K eine mit dem Entwickleroxidationsprodukt zu einem farbigen oder farblosen Produkt reagierende Gruppe bedeuten.

    [0009] Bevorzugte zweiwertige Zwischenglieder Z sind Alkylen­gruppen, Arylengruppen, -COCH₂-, -COCH₂-S-, -COCH₂-O-,

    Geeignete Haftgruppen IIa und IIb leiten sich von folgenden Heterocyclen ab:

    [0010] Imidazol, Benztriazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benztriazol, Tri-, Tetra- und Pentaazainden, wie 1,3,3a,­7-Tetraazainden und 1,2,3,3a,7-Pentaazainden, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Pyridin und Pyrimidin.

    [0011] Die Heterocyclen können gegebenenfalls substituiert sein, insbesondere durch Alkyl, Aryl, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Sulfo, Halogen, Cyano, Alkylsulfonyl, Alkyl- oder Arylthio, die ihrerseits weiter substituiert sein können.

    [0012] Alkyl ist dabei insbesondere C₁-C₄-Alkyl; Aryl insbe­sondere Phenyl.

    [0013] Als Kupplungsteil K gemäß der Erfindung sind solche Verbindungen zu verstehen, die auf Grund einer aktiven Kupplungsstelle im Molekül in der Lage sind mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers (z.B. p-Phe­nylendiaminderivaten) zu reagieren. Hierzu gehören die große Klasse der Farbkuppler (vgl. Pelz: Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa Band III S. 111 ff), z.B.: Gelb-Kuppler vom β-Ketocarbonsäuretyp, Pur­pur-Kuppler vom Anilinopyrazolontyp, Acylaminopyrazo­lone, Cyanacetophenon, Pyrazoloazol-Purpurkuppler, Pyra­zolobenzimidazole, phenolische und naphtholische Blau­grün-Kuppler und Kuppler, die farblose Kupplungsprodukte bilden.

    [0014] Die kuppelnde Stelle kann unsubstituiert sein oder einen Substituenten tragen, der bei der Kupplung abgespalten wird (Fluchtgruppe), z.B. Cl oder Br sowie die üb­lichen Abspaltgruppen von 2-Äquivalentkupplern. Die Abspaltgruppe kann ihrerseits fotografisch wirksam sein, wie die Abspaltgruppen in den bekannten DIR, DAR und FAR-Kupplern. Bei den kuppelnden Resten kann es sich auch um die Reste sogenannter Weißkuppler handeln.

    [0015] Ferner können die kuppelnden Reste ihrerseits farbig sein und bei der Kupplung farblose oder andersfarbige Produkte liefern (Maskenkuppler).





    [0016] Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I haben im allgemeinen keine diffusionshemmenden Ballast­gruppen, wie sie von üblichen Farbkupplern bekannt sind.

    [0017] Aufgrund der geringen Mengen und einer gewissen Löslich­keit können die Verbindungen der Formel I in üblichen Lösungsmittel gelöst, z.B. in Form von wäßrigen, wäßrig-­alkalischen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen einge­setzt und den Gießlösungen zugesetzt werden. Bevorzugt werden sie den Silberhalogenidemulsionen vor der Zugabe von Kupplern zugesetzt.

    [0018] Beispiele für Haftgruppen A sind:



    [0019] Die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante keff wird in der nachfolgend beschriebenen Apparatur wie folgt bestimmt. Es zeigen:

    Fig. 1 eine Prinzipskizze der Meßapparatur,

    Fig. 2 ein mit Hilfe dieser Meßapparatur erhaltenes Diagramm zur Bestimmung eines keff-Wertes.



    [0020] Die in Fig. 1 dargestellte Meßapparatur besteht aus den zylindrischen etwa 25 cm hohen Vorratsbehältern 1 und 2, den mit Rückschlagventilen ausgerüsteten Zulei­tungen 3, der Mischkammer 4, dem Magnetventil 5, das im Ruhezustand geschlossen ist und über den Impulsgeber 6 geöffnet werden kann, dem Auffanggefäß 7, in dem ein Unterdruck erzeugt und aufrechterhalten wird, der Meß­elektrode 8a, der Bezugselektrode 8b, dem Digital-mV-­Meter 9 und dem Schreiber 10.

    [0021] Mittels des Impulsgebers 6 wird das Magnetventil 5 für eine Zeit t geöffnet. Infolge des Druckgefälles zwischen dem Auffanggefäß 7 und den Vorratsbehältern 1 und 2 strömen die in den letzteren enthaltenen Flüssigkeiten über die Zuleitungen 3 in die Mischkammer, wo eine in­tensive Mischung stattfindet. Die Mischung gelangt dann über das Magnetventil 5 in das Auffanggefäß 7. Vorrats­behälter 1 enthält ein Oxidationsmittel, z.B. eine 10⁻³-­molare wäßrige Lösung von K₃[Fe(CN)₆]. Vorratsbehälter 2 enthält einen Farbentwickler, den zu untersuchenden Stoff sowie Mittel zur Einstellung eines gewünschten pH-­Wertes (Puffer), alles in wäßriger Losung. Als Farbent­wickler wurde speziell 2-Methyl-N-ethyl-hydroxyethyl-p-­phenylendiamin verwendet (Konzentration: 2x10⁻³ Mol). Die Konzentration des zu messenden Stoffs betrug 10⁻³ Mol. Durch Verwendung eines Carbonat-/Hydrogen­carbonat-Puffers wurde ein pH von 10,2 eingestellt.

    [0022] Mit der Meßelektrode 8a (Platindraht ⌀ 1 mm) wird das Redoxpotential in der Mischung gemessen; als Bezugselek­trode 8b dient eine Ag/AgCl-Elektrode (z.B. Argenthal-­Patrone), die sich bei dieser Ausführung in der Zulei­tung des Vorratsbehälters 2 zur Mischkammer befindet, sich aber auch wie üblich neben der Platinelektrode an­bringen läßt. Das gemessene Redoxpotential der gemisch­ten Lösungen kann mit Hilfe des Digital-mV-Meters 9 ab­gelesen und mittels des Schreibers 10 (Kompensations­schreiber, Oszillograph, Lichtpunktlinienschreiber) in seinem zeitlichen Verlauf erfaßt werden.

    [0023] Der zeitliche Verlauf der Änderung des Redoxpotentials ist in Fig. 2 dargestellt. Aufgetragen ist das gemessene Redoxpotential in mV (Ordinate) in Abhängigkeit von der Zeit in sec (Abszisse). t stellt die Öffnungszeit des Magnetventils dar. Aus dem Winkel α kann die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante keff berechnet werden nach folgender Gleichung:

    worin
    keff die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante [l/Mol.s],
    co die Anfangskonzentration des zu messenden Stoffes [Mol/l],
    f die elektrochemische Konstante [R.T/n.F],
    αK den Winkel α, erhalten, wenn der zu bestimmende Stoff zugegen ist, und
    αo der Winkel α, erhalten, wenn der zu bestimmende Stoff nicht zugegen ist, bedeuten.

    [0024] Nach dem Einfüllen der Lösungen in die Vorratsbehälter 1 und 2 werden durch längeres Öffnen des Magnetventils 5 Mischkammer 4 sowie die Zu- und Ableitungen kräftig gespült und die Behälter dann wieder auf das ursprüng­liche Niveau aufgefüllt. Durch kurzzeitiges Öffnen des Magnetventils 5 kann dann die in Fig. 2 dargestellte Potential-Zeitkurve aufgenommen werden. Der Winkel α (Fig. 2) zwischen der Zeitachse und der Tangente an die Meßkurve zu Beginn der Reaktion wird bestimmt, und zwar einmal mit dem zu messenden Stoff (αK) und ein weiteres Mal ohne Stoff (αo). Durch Einsetzen der beiden α-Werte in die obige Gleichung läßt sich die effektive Reak­tionsgeschwindigkeitskonstante keff ermitteln.

    [0025] Der Befund, daß die erfindungsgemäßen Substanzen bei Kurzzeit-Belichtung (Belichtungszeit t<¹/₂₀ sec) in der Regel die Empfindlichkeit mehr steigern als bei Lang­zeit-Belichtung (t >¹/₂₀ sec) macht wahrscheinlich, daß die direkt an die Silberhalogenidoberfläche gebrachten reaktionsfähigen Gruppen das unmittelbar zu Beginn der Entwicklung entstehende Entwickler-Oxidationsprodukt abfangen und auf diese Weise die oxidative Zerstörung kleinster Latentbildkeime verhindern.

    [0026] Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind vorzugsweise diffusionsfähig und werden daher in der Zwischenphase zwischen den Halogensilberkörnern nicht fest eingela­gert. Wasserlösliche Verbindungen oder solche, die in mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln wie Methanol oder Aceton löslich sind, sind daher vorzu­ziehen.

    [0027] Die Mengen, in denen die erfindungsgemäßen Substanzen eingesetzt werden, betragen insbesondere 10⁻³ bis 10 mMol, vorzugsweise 10⁻² bis 1 mMol/Mol Silberhalogenid. In der Regel steigt die fotografische Empfindlichkeit zunächst mit zunehmender Menge an und fällt dann wieder ab. Die optimale Menge innerhalb des angegebenen Be­reichs kann durch einfache Versuche leicht ermittelt werden.

    [0028] Auch Gemische aus verschiedenen Sorten der erfindungs­gemäßen Verbindungen können vorteilhaft sein. Bei Mehr­schichten-Aufbauten können in den einzelnen Schichten auch verschiedene Sorten der erfindungsgemäßen Verbin­dungen eingesetzt werden.

    [0029] Da der zusätzlich in der Schicht vorhandene, den Bild­farbstoff lieferende, diffusionsfeste Farbkuppler dort in der Regel in wesentlich größerer Menge vorliegt als die erfindungsgemäßen Verbindungen, und da die Reak­tionsprodukte der erfindungsgemäßen Verbindungen mit dem Entwickler-Oxidationsprodukt aus der Schicht bei der Verarbeitung in der Regel verschwinden, spielt der Farb­ton, welche diese Reaktionsprodukte haben, nur eine untergeordnete Rolle. Das Reaktionsprodukt kann farblos, gelb, purpur, blaugrün, blau, grün, rot sein oder auch jeden beliebigen anderen Farbton haben.

    [0030] Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:

























    [0031] Alle Verbindungen HK 1 bis HK 48 haben Kupplungsge­schwindigkeiten keff >10⁴.

    [0032] Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farb­negativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farb­fotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusions­transfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.

    [0033] Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Ma­terialien sind z.B. Filme und Folien von halbsyntheti­schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly­vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger kön­nen mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titan­dioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Ab­schirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unter­zogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsions­schicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent­ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

    [0034] Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicher­weise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfind­liche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

    [0035] Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions­schichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

    [0036] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Polysaccharide, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

    [0037] Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.

    [0038] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie­ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög­lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun­reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

    [0039] Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra­fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farb­umkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemul­sionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen ver­wendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmes­ser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji­zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.

    [0040] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/­shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der ein­zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn­größenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazo­lat oder Silberbehenat.

    [0041] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­schung verwendet werden.

    [0042] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo­graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.

    [0043] Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-­jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durch­fahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halo­genidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

    [0044] Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom­plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

    [0045] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

    [0046] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

    [0047] Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grund­lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

    [0048] Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober­flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli­sche Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formami­dinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durch­geführt werden.

    [0049] Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal­ten.

    [0050] Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub­stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Car­boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

    [0051] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande­ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber­schicht zugeordnet sind, zusetzen.

    [0052] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.

    [0053] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie­rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin- wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub­stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Car­boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

    [0054] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande­ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber­schicht zugeordnet sind, zusetzen.

    [0055] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.

    [0056] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie­rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin­ dungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio­nische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo­niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero­cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos­phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester­gruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos­phorsäureester eines Aminoalkohols.

    [0057] Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

    [0058] Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.

    [0059] Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

    1. als Rotsensibilisatoren



    [0060] 9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo­cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­cyclischen Stickstoff tragen.

    2. als Grünsensibilisatoren



    [0061] 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.

    3. als Blausensibilisatoren



    [0062] symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ningruppe.

    [0063] Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Um­kehrfilm, die nachfolgend aufgeführen Rotsensibilisato­ren RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren BS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z.B. RS 1 und RS 2, sowie GS 1 und GS 2.

    RS 1: R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂, R₈ = Cl; R₄ = SO₃

    H(C₂H₅)₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃; m, n = 3; X, Y = S;

    RS 2: R₁, R₃, R₉ = H; R₂ = Phenyl;

    R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃; R₇, R₈ = -OCH₃; m = 2; n = 3; X = O; Y = S;

    RS 3: R₁, R₉ = H; R₂, R₃ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃Na; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃; R₇, R₈ = Cl; m, n = 3; X = S; Y = N-C₂H₅;

    RS 4: R₁ = OCH₃; R₂, R₈ = CH₃; R₃, R₄, R₇, R₉ = H; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃; m = 2; n = 4; X = S; Y = Se;

    RS 5: R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃

    H(C₂H₅)₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃; m = 2; n = 3; X, Y = S;

    GS 1: R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂ = Phenyl;

    R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃; R₈ = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = O;

    GS 2: R₁, R₂, R₇, R₈ = Cl; R₃, R₅, R₆, R₉ = H;

    m, n = 2; X, Y = N-C₂H₅;

    GS 3: R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃Na; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃; m, n = 3; X, Y = O;

    GS 4: R₁, R₃, R₄, R₇, R₈, R₉ = H; R₂ = OCH₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;





    [0064] Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.

    [0065] Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­ grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

    [0066] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind



    BG 12: R₁ = C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₃

    BG 13: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-C₄H₉

    BG 14: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -CN; R₄ = -CN

    BG 15: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-CH₂-CHF₂

    BG 16: R₁ = -C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇

    BG 17: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = F

    BG 18: R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ =H; R₄ = -SO₂CH₃

    BG 19: R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ = H; R₄ = -CN

    BG 20: R₁ = -CH₃; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁

    BG 21: R₁ = -CH₃; R₂ = H; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁

    BG 22: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁

    BG 23: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁

    BG 24: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₄H₉

    BG 25: R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₃ = -C₄H₉; R₄ = H; R₅ = -C₃F₇

    BG 26: R₁ = -NHSO₂-C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -C₁₂H₂₅; R₄ = Cl; R₅ = Phenyl

    BG 27: R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl, R₃ = -CH(CH₃)₂; R₄ = Cl; R₅ = Pentafluorphenyl

    BG 28: R₁ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl; R₃ = -C₆H₁₃; R₄ = Cl; R₅ = -2-Chlorphenyl



    [0067] Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind











    [0068] Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln











    [0069] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli­chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp­lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-­33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-­bzw. FAR-Kuppler.

    [0070] Beispiele für Weißkuppler sind:





    [0071] Beispiele für Maskenkuppler sind











    [0072] DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-­A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail­wiedergabe, d.h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit sol­chen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwick­lungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispiels­weise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispie­le dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-­4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be­schrieben.

    [0073] DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch un­wirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 be­schrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

    [0074] Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab­spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwie­dergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 be­schrieben.

    [0075] Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra­fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge­setzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi­schenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn­größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra­fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz­ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 be­grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili­tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu­ setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er einge­bracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugen­den Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

    [0076] Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-­Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbe­schleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbin­dungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-­4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.

    [0077] Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.

    [0078] Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak­tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

    [0079] Beispiele für DIR-Kuppler sind:















    [0080] Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch sol­che DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-­A-15 47 640).

    [0081] Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­dukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

    [0082] Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil­berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels­weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin­dungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs­produkte bilden.

    [0083] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­halten werden.

    [0084] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

    [0085] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

    [0086] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie­ben.

    [0087] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­wendung finden.

    [0088] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-­28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­0 130 115, US-A-4 291 113.

    [0089] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­cher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­polymeren erfolgen.

    [0090] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

    [0091] Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-­ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-­Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-­Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-­amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-­tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­propylnaphthalin.

    [0092] Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind­lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste­hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions­teilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfind­liche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

    [0093] Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfind­lichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

    [0094] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthal­ten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

    [0095] Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und 18.716/ 1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.

    [0096] Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:



    Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­paket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-­25 30 645, DE-A-26 22 922).

    [0097] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

    [0098] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-­A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-­A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

    [0099] Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind

    R, R₁ = H; R₂ = t-C₄H₉
    R = H; R₁, R₂ = t-C₄H₉
    R = H; R₁, R₂ = t-C₅H₁₁
    R = H; R₁ = s-C₄H₉; R₂ = t-C₄H₉
    R = Cl; R₁ = t-C₄H₉; R₂ = s-C₄H₉
    R = Cl; R₁, R₂ = t-C₄H₉
    R = Cl; R₁ = t-C₄H₉; R₂ = -CH₂-CH₂-COOC₈H₁₇
    R = H; R = i-C₁₂H₂₅; R₂ = CH₃
    R, R₁, R₂ = t-C₄H₉

    R₁, R₂ = n-C₆H₁₃; R₃, R₄ = CN



    [0100] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

    [0101] Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

    [0102] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

    [0103] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthal­ten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

    [0104] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

    [0105] Geeignete Formalinfänger sind z.B.



    [0106] Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy­benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri­vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hy­droxylgruppen, Metallkomplexe.

    [0107] Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-­Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-­A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver­schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb­bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Ver­schlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono­ether substiutiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

    [0108] Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:



    sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.

    [0109] Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-­3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-­1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-­3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy­methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-­3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-­2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-­3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halo­gen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Ver­bindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbin­dungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-­110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver­bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-­A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-­3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­sulfat.

    [0110] Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

    [0111] Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden verbindungen verstanden, die ge­eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

    [0112] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

    [0113] Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln

    worin
    R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
    R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

    verknüpft ist, oder
    R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder

    oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
    R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
    R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
    R₈ -COR₁₀
    R₁₀ NR₁₁R₁₂
    R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
    R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
    R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
    m eine Zahl 1 bis 3
    n eine Zahl 0 bis 3
    p eine Zahl 2 bis 3 und
    Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
    R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
    X ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

    worin
    R₁, R₂, R₃ und X die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

    [0114] Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark ver­netzen. Dies ist wichtig, wenn mann die Silberhalogenid-­Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).

    [0115] Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei­se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge­faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb­stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin­dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino­gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-­Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon­amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-­hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-­N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

    [0116] Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

    [0117] Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixierte. Als Bleichmit­tel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt­komplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbe­sondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen­diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxy­ethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon­säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.

    [0118] Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­steht.

    [0119] Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

    [0120] Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

    [0121] Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwick­lung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxida­tionsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern be­fähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbe­lichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

    Beispiel 1


    Herstellung der Schichten



    [0122] Je 1000 g einer schwefel- und goldgereiften, spektral rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion, deren Körner tafelförmig sind (mittlere Dicke 0,32 µm, mittlerer Tafeldurchmesser 1,6 µm) und die pro kg die 100 g AgNO₃ äquivalente Menge an Silberhalogenid und 50 g Gelatine enthielt, wurde mit den in Tabelle 1 ange­gebenen Mengen der erfindungsgemäßen Substanz HK 5 oder der Vergleichssubstanz V 1 versetzt.

    [0123] Die einzelnen, jeweils unterschiedlichen Emulsionspro­ben wurden mit einem Farbkuppler-Emulgat, das 25 g Blau­grünkuppler BG 19 emulgiert mit 30 g Dibutylphthalat und 20 g Gelatine enthielt, versetzt.

    [0124] Die auf diese Weise erhaltenen Gießlösungen wurden auf einen transparenten Schichtträger vergossen (Silberhalo­genidauftrag: 3,0 g AgNO₃ pro m²).

    [0125] Die Schichten wurden mit einer Gelatineschutzschicht (0,5 µm Trockenschichtdicke) überzogen und gehärtet.

    [0126] Nach bildmäßiger Belichtung mit rotem Licht mit einer Belichtungszeit von 1/100 sec. hinter einem grauen Sensitometerkeil wurden die Proben nach dem Color-Nega­tiv-Verfahren, das in "The Britisch Journal of Photo­graphy", 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist, ver­arbeitet.

    [0127] Die Ergebnisse (Veränderung von fotografischer Empfind­lichkeit, Farbkörnigkeit und Schleier) sind in den bei­liegenden Tabellen dargestellt. Der Empfindlichkeitsge­winn durch die erfindungsgemäße Verbindung erreicht bei 5 x 10⁻⁴ Mol pro 100 g AgNO₃ einen Grenzwert von +2,3 DIN, die Farbkörnigkeit bleibt im Rahmen der Meßge­nauigkeit unverändert, der Schleier nimmt leicht ab.

    Tabelle 1
    Probe Nr. Zusatzsubstanz Zusatzmenge in 10⁻⁴ Mol pro 100 g AgNO₃ Empfindlichkeit (DIN) Körnigkeit (RMS) bei Dichte 1,0 Schleier  
    1/0 ohne - 27,5 26 0,17 Vergleich
    1/1 HK 5 0,2 28,4 26 0,12 Erfindung
    1/2 HK 5 1 29,3 25 0,13 Erfindung
    1/3 HK 5 5 29,8 26 0,14 Erfindung
    1/4 V 1 0,2 27,6 25 0,16 Vergleich
    1/5 V 1 1 27,5 26 0,16 Vergleich
    1/6 V 1 5 27,6 26 0,16 Vergleich

    Beispiel 2


    Herstellung der Schichten



    [0128] Je 1000 g einer schwefel- und goldgereiften, spektral grün sensibilisierten Silberbromidiodidemulsion, deren Körner aus einem iodidreichen Kern (15 Mol-% I) und einer iodidärmeren Hülle (1 Mol-% I) bestehen, deren mittlerer Gesamtiodidgehalt 7 Mol-% und die pro kg die 100 g AgNO₃ äquivalente Menge an Silberhalogenid und 40 g Gelatine enthielt, wurden mit den in Tabelle 2 an­gegebenen Mengen der erfindungsgemäßen Substanz HK 47 oder der Vergleichssubstanz V 2 versetzt.

    [0129] Die Emulsionsproben wurden mit 90 g (Feststoff) des Pur­pur-Latexkupplers aus
    50 Gew.-% Butylacrylat,
    20 Gew.-% Monomer der Formel

    30 Gew.-% Monomer der Formel

    versetzt.

    [0130] Die auf diese Weise erhaltenen Gießlösungen wurden auf einen transparenten Schichtträger vergossen (Silberhalo­genid-Auftrag: 2,0 g pro m²).

    [0131] Die Schichten wurden mit einer Gelatine-Schutzschicht (0,5 µm Trockenschichtdicke) überzogen und gehärtet.

    [0132] Nach bildmäßiger Belichtung mit grünen Licht mit einer Belichtungszeit von 1/100 sec hinter einem grauen Sensi­tometer-Keil wurden die Proben gemäß Beispiel 1 verar­beitet.

    [0133] Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

    [0134] Man erkennt aus Tabelle 2, daß die Empfindlichkeit bei 0,5 x 10⁻⁴ Mol pro 100 g AgNO₃ (Probe 2/1) ein Maximum durchläuft, während die Körnigkeit mit zunehmender Menge an Stoff HK 47 kontinuierlich abnimmt.

    [0135] Bei 1,0 x 10⁻⁴ Mol pro 100 g AgNO₃ (Probe 2/2) erhält man gegenüber der Vergleichsprobe 2/0 dann zwar keinen Empfindlichkeitsgewinn mehr, aber eine deutliche Kör­nigkeitsverminderung. Die Empfindlichkeits-/Körnigkeits­relation ist bei allen erfindungsgemäßen Proben besser als bei den Vergleichsproben 2/4 bis 2/6.

    Tabelle 2
    Probe Nr. Zusatzsubstanz Zusatzmenge in 10⁻⁴ Mol pro 100 g AgNO₃ Empfindlichkeit (DIN) Körnigkeit (RMS) bei Dichte 1,0 Schleier  
    2/0 ohne - 24,3 38,0 0,04 Vergleich
    2/1 HK 47 0,5 25,8 36,7 0,01 Erfindung
    2/2 HK 47 1,0 24,4 34,8 0,00 Erfindung
    2/3 HK 47 2,0 22,0 32,6 0,00 Erfindung
    2/4 V 2 0,5 23,4 36,5 0,01 Vergleich
    2/5 V 2 1,0 21,2 35,0 0,00 Vergleich
    2/6 V 2 2,0 18,8 32,5 0,00 Vergleich

    Beispiel 3



    [0136] Herstellt wurden drei Color-Negativ-Schichtaufbauten:
    3 A Aufbau mit erfindungsgemäßen Zusätzen
    3 B Vergleichsaufbau mit den entsprechenden Vergleichs­verbindungen
    3 C Vergleichsaufbau ohne jeden der oben genannten Zu­sätze.

    [0137] Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetria­cetat wurden jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen.

    [0138] Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angebenen.

    [0139] Alle Silberhalogenid-Emulsionen waren mit 0,1 g 4-Hy­droxy-6-methyl-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabili­siert.

    [0140] Die Mengen an zugesetzten Substanzen werden in Tabelle 3 aufgelistet.
    1. Schicht (Antihalo-Schicht)
    0,2 g schwarzes kolloidales Silber,
    1,2 g Gelatine
    0,1 g UV-Absorber

    2. Schicht (Zwischenschicht)



    [0141] 0,6 g Gelatine

    3. Schicht: (niedrig empfindlich rotsensibilisierte Schicht)



    [0142] 2,2 g AgNO₃, 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korn­durchmesser 0,45 µm, rotsensibilisiert
    2,0 g Gelatine
    0,6 g farbloser Blaugrünkuppler BG 19 emul­giert in 0,5 g Trikresylphosphat (TKP)
    50 mg farbiger Blaugrünkuppler M 14 und
    30 mg DIR-Kuppler DIR 1 emulgiert in 20 mg TKP.

    4. Schicht: (hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht)



    [0143] 2,8 g AgNO₃, 8,5 Mol-% Iodid mittlerer Konrdurchmesser 0,8 µm, rotsensibilisiert
    1,8 g Gelatine
    0,15 g farbloser Blaugrünkuppler BG 4 emul­giert mit 0,15 g Dibutylphthalat (DBP),

    5. Schicht: (Trennschicht)



    [0144] 0,7 g Gelatine
    0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,15 g DBP

    6. Schicht: (niedrigempfindliche grünsensibilisierte Schicht)



    [0145] 1,8 g AgNO₃ einer spektral grünsensibili­sierten Ag(Br,I)-Emulsion mit 4,5 Mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 µm, grünsensibilisiert,
    1,6 g Gelatine
    0,6 g Purpurkuppler PP 21 emulgiert mit 0,6 g TKP,
    50 mg Maskenkuppler M 6 emulgiert mit 50 mg TKP,
    30 mg DIR-Kuppler DIR 9 emulgiert in 20 mg DBP

    7. Schicht: (hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht)



    [0146] 2,2 g AgNO₃ mit 7 Mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 µm, grünsensibi­lisiert,
    1,4 g Gelatine
    0,15 g Purpurkuppler PP 22 emulgiert mit 0,45 g TKP,
    30 mg Maskenkuppler gemäß 6. Schicht, emulgiert mit 30 mg TKP

    8. Schicht: (Trennschicht)



    [0147] 0,5 g Gelatine
    0,1 g 2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,08 g DBP

    9. Schicht: (Gelbfilterschicht)



    [0148] 0,2 g Ag (gelbes kolloidales Silbersol)
    0,9 g Gelatine
    0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,16 g DBP

    10. Schicht: (niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht)



    [0149] 0,6 g AgNO₃, 4,9 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm, blausensibili­siert,
    0,85 g Gelatine
    0,7 g Gelbkuppler GB 19 emulgiert mit 0,7 g TKP,
    0,5 g DIR-Kuppler DIR 18 emulgiert mit 0,5 g TKP

    11. Schicht: (hochempfindliche blauempfindliche Schicht)



    [0150] 1,0 g AgNO₃, 9,0 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm, blausensibi­lisiert,
    0,85 g Gelatine,
    0,3 g Gelbkuppler gemäß 10. Schicht emul­giert mit 0,3 g TKP

    12. Schicht:



    [0151] 0,5 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag(Br,I)-­Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid,
    1,2 g Gelatine
    0,4 g Härtungsmittel der Formel
    (CH₂=CH-SO₂-CH₂-CONH-CH₂-)₂-­1,0 g Formaldehydfänger der Formel

    Tabelle 3
    Schicht Aufbau 3A Aufbau 3B Aufbau 3C
      Zusatzsorte Zusatzmenge in 10⁻⁴ Mol pro 100 g AgNO₃ Zusatzsorte Zusatzmenge in 10⁻⁴ Mol pro 100 g AgNO₃ Zusatzsorte Zusatzmenge
    3 HK 47 3,5 V 2 3,5 - -
    4 HK 48 2,5 V 3 2,5 - -
    6 HK 47 2,8 V 2 2,8 - -
    7 HK 48 1,2 V 3 1,3 - -
    10 HK 47 1,5 V 2 1,5 - -
    11 HK 48 0,6 V 3 0,6 - -


    [0152] Nach bildmäßiger Belichtung mit weißem Licht mit einer Belichtungszeit von 1/100 sek. hinter einem grauen Sensitometerkeil wurden die Proben gemäß Beispiel 1 verarbeitet.

    [0153] Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Man erkennt aus dieser Tabelle den Empfindlichkeitsgewinn durch die erfindungsgemäße Zusätze; dieser Empfind­lichkeitsgewinn ist bei den im Schichtaufbau dem Schichtträger am nächsten liegenden Blaugrünschichten (Schicht 3+4) am größten.
    Tabelle 4
        Aufbau 3A Aufbau 3B Aufbau 3C
    Gelb Empfindlichkeit (DIN) 26,2 25,4 25,2
    Körnigkeit (RMS)* 27 32 34
    Purpur Empfindlichkeit (DIN) 26,5 25,0 24,8
    Körnigkeit (RMS)* 10 14 15
    Blaugrün Empfindlichkeit (DIN) 26,3 24,6 24,5
    Körnigkeit (RMS)* 9 15 14
    * RMS-Körnigkeit, gemessen bei Dichte 1,0 über Schleier



    Ansprüche

    1. Lichtempfindliches, farbfotografisches Silberhalo­genidmaterial mit wenigstens einer lichtempfindli­chen Silberhalogenidschicht, der ein üblicher diffusionsfester Farbkuppler zugeordnet ist, und gegebenenfalls weiteren lichtempfindlichen und nicht-lichtempfindlichen Schichten, dadurch ge­kennzeichnet, daß die wenigstens eine lichtemp­findliche Silberhalogenidschicht in einer Konzen­tration von 10⁻³ bis 10 mMol/Mol Silberhalogenid eine am Silberhalogenidkorn haftende, mit dem Entwickleroxidationsprodukt (EOP) mit einer effek­tiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten keff ≧10³ reagierenden Verbindung der Formel
    A―Z―K      (I)
    am Silberhalogenidkorn adsorbiert enthält,
    wobei
    A eine kornaktive Haftgruppe der Formeln IIa bis IId:

    Z₁ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der wenigstens ein weiteres Heteroatom wie ein Stickstoff- oder Schwefelatom enthält und gegebenenfalls benzo- oder naphthokondensiert ist,
    Z₂ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der gegebenenfalls benzo- oder naphthokondensiert ist,
    X -NH₂, -NHR,

    -NH-NH₂, -NH-NHR, -SR,
    Y -S-, -NH-, -NR-,
    B, D Wasserstoff, R oder gemeinsam die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes,
    R einen aliphatischen, aromatischen oder hetero­cyclischen Rest,
    Z ein zweiwertiges Zwischenglied und
    K eine mit dem Entwickleroxidationsprodukt zu einem farbigen oder farblosen Produkt reagie­rende Gruppe bedeuten.
     
    2. Lichtempfindliches, farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    Z eine Alkylengruppe, Arylengruppe, -COCH₂-, -COCH₂-S-, -COCH₂-O-

    A eine kornaktive Haftgruppe der Formeln IIa, IIb, IIc, oder IId auf der Basis von Imidazol, Benztriazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benztriazol, Tri-, Tetra-und Pentaazainden, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Oxadiazol, Thi­adiazol, Tetrazol, Pyridin und Pyrimidin, die durch Alkyl, Aryl, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Sulfo, Halogen, Cyano, Alkylsulfonyl, Alkyl- oder Arylthio substituiert sein können, und
    K einen Gelb-Kuppler vom β-Ketocarbonsäuretyp, Purpur-Kuppler vom Anilinopyrazolontyp, Acylaminopyrazolontyp, Cyanacetophenontyp, Pyrazoloazoltyp oder Pyrazolobenzimidazoltyp oder Blaugrün-Kuppler vom Phenol- oder Naphtholtyp bedeuten.
     
    3. Lichtempfindliches, farbfotografisches Silberhalo­genidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß die Verbindungen der Formel (I) keine diffusionshemmenden Ballastreste aufweisen.
     
    4. Lichtempfindliches, farbfotografisches Silberhalo­genidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 10⁻² bis 1 mMol/Mol Silberhalogenid der betreffenden Schicht eingesetzt wird.
     




    Zeichnung