Verfahren zum Färben von Leder

Abstract

 Ein Verfahren zum Färben von Leder nach dem Ausziehverfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf das Leder eine wässrige Flotte, die eine Farbstoffmischung enthaltend einen anionischen Farbstoff und ein Pigment aufweist, einwirken lässt, wird beschrieben. Die nach dem Verfahren erhältlichen Lederfärbungen zeichnen sich durch gute Allgemein­echtheiten aus.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Leder sowie dafür geeignete Farbstoffmischungen.

[0002] Es ist bereits bekannt, Leder mit Zusammensetzungen, die einen anionischen Farbstoff, ein anorganisches Pigment und einen geeigneten Binder, etwa ein Acrylharz, enthalten, zu beschichten; die farbige Zusammensetzung bildet dabei nach dem Auftrag z.B. durch Besprühen einen Film auf der Lederoberfläche.

[0003] Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich Mischungen, die im wesentlichen aus einem anionischen Farbstoff und einem Pigment bestehen, hervorragend für das Färben von Leder nach dem Ausziehverfahren eignen.

[0004] Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Färben von Leder nach dem Ausziehverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Leder eine wässrige Flotte, die eine Farbstoffmischung enthaltend einen anionischen Farbstoff und ein Pigment aufweist, einwirken lässt.

[0005] Als anionische Farbstoffe kommen alle üblicherweise in der Lederfärberei verwendeten Farbstoffe in Frage; bevorzugt sind hierbei Säurefarbstoffe und Direktfarbstoffe wie insbesondere sulfogruppenhaltige Monoazo-, Disazo- und Polyazofarbstoffe sowie Metallkomplexfarbstoffe.

[0006] Die anionischen Farbstoffe können eine beliebige Farbe aufweisen; bevorzugt sind schwarze Farbstoffe, wobei dieser Begriff z.B. auch Farbstoffe mit einer dunkelblauen, blaugrauen, grauen oder gelbstichig, rotstichig oder grünstichig schwarzen Nuance mitumfasst.

[0007] Eine Gruppe von besonders geeigneten anionischen Farbstoffen entspricht der Formel

worin ein X Hydroxy und das andere X Amino oder Wasserstoff bedeutet,
A ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist,
B einen Phenyl- oder Naphthylrest enthaltend mindestens eine Amino- und/oder Hydroxygruppe sowie gegebenenfalls weitere Substituenten bedeutet,
Z einen Rest

R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten und n 1 oder 2 ist.

[0008] Der Phenyl- oder Naphthylrest A kann einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, z.B.: C₁-C₄-Alkyl, welches hier und im weiteren generell Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl umfasst; C₁-C₄-Alkoxy, worunter generell Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy oder n-, iso, sec.- oder tert.-Butoxy zu verstehen ist; Halogen, womit z.B. Fluor, Brom und insbesondere Chlor gemeint ist; Trifluormethyl; C₁-C₄-Alkylsulfonyl, besonders Methyl-, oder Ethylsulfonyl; Sulfamoyl, z.B. -SO₂NH₂ oder N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-­alkylaminosulfonyl; Carbamoyl, z.B. -CONH₂ oder N-Mono- oder N,N-Di-­C₁-C₄-alkylaminocarbonyl, Sulfo; Nitro; Cyano; Carboxy; Phenoxy.

[0009] Vorzugsweise steht A für einen unsubstituierten oder durch Halogen, Nitro, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Phenylrest.

[0010] Der Phenyl- oder Naphthylrest B kann ausser Amino und Hydroxy noch weitere Reste tragen, z.B. einen N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylamino-, Phenylamino-, o-, m- oder p-Methylphenylamino-, einen unsubstituierten oder z.B. durch Methyl, Chlor oder Nitro substituierten Benzoylamino-, C₁-C₄-Alkanoylamino- oder Carboxymethylaminorest oder einen der zuvor für A genannten Substituenten.

[0011] Vorzugsweise handelt es sich bei B um einen Phenylrest, der eine Hydroxy- oder Aminogruppe und einen weiteren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy, Amino, Phenylamino, o-, m- oder p-Methylphenylamino, C₁-C₄-Alkoxy und Phenoxy trägt.

[0012] B steht besonders bevorzugt für den Rest von 1,3-Dihydroxybenzol, 1,3-Diaminobenzol oder 3-Aminophenol.

[0013] R und R′ bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo.

[0014] Bevorzugte Reste Z sind:

worin R˝ z.B. Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo bedeutet.

[0015] n steht vorzugsweise für die Zahl 2.

[0016] Die anionischen Farbstoffe der Formel (1) weisen als Naphthol-Kupplungskomponente z.B. 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure (I-Säure), 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure (K-Säure) oder vorzugsweise 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (H-Säure) auf.

[0017] Eine für das erfindungsgemässe Verfahren besonders bevorzugte Gruppe von anionischen Farbstoffen entspricht der Formel

worin A′ ein unsubstituierter oder durch Halogen, Nitro, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierter Phenylrest ist, B′ einen Phenylrest, der eine Hydroxy- oder Aminogruppe und einen weiteren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy, Amino, Phenylamino, o-, m- oder p-Methylphenylamino, C₁-C₄-Alkoxy und Phenoxy aufweist, bedeutet, Z′ einen Rest der Formel

worin R˝ die zuvor angegebene Bedeutung hat, darstellt und ein X′ Hydroxy und das andere X′ Amino ist.

[0018] Beispiele für besonders bevorzugte schwarze Farbstoffe der Formel (1) sind

[0019] Die Farbstoffe der Formel (1) bzw. (1a) sind an sich bekannt oder können in an sich bekannter Weise erhalten werden.

[0020] Eine weitere Gruppe von geeigneten anionischen Farbstoffen stellen schwermetallhaltige Monoazo-, Disazo- oder Polyazofarbstoffe sowie Azomethinfarbstoffe dar. Der anionische Charakter dieser Farbstoffe kann durch Metallkomplexbildung allein und/oder durch saure salzbildende Substituenten, wie z.B. Carbonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen und insbesondere Sulfonsäuregruppen, bedingt sein. Bevorzugt sind die 1:1- oder 1:2-Metallkomplexfarbstoffe. Die 1:1-Metallkomplexe weisen bevorzugt eine oder zwei Sulfonsäuregruppen auf und enthalten als Schwermetall z.B. ein Kupfer-, Nickel-, Eisen- oder insbesondere ein Chromatom.

[0021] Die 1:2-Metallkomplexfarbstoffe enthalten als Zentralatom ein Schwermetallatom wie z.B. ein Eisen-, Kobalt- oder insbesondere ein Chromatom. Mit dem Zentralatom sind zwei komplexbildende Komponenten verbunden, von denen mindestens eine ein Farbstoffmolekül ist, vorzugsweise jedoch beide Farbstoffmoleküle sind. Dabei können die beiden an der Komplexbildung beteiligten Farbstoffmoleküle gleich oder voneinander verschieden sein. Die 1:2-Metallkomplexfarbstoffe können z.B. zwei Azomethinmoleküle, einen Azo- und einen Azomethinfarbstoff oder bevorzugt zwei Azofarbstoffe enthalten, wobei diese Farbstoffe mit weiteren Arylazo- und/oder Arylazoarylenazogruppen substituiert sein können. Mit Aryl sind hier vor allem Benzol- oder Naphthalinreste gemeint, welche gegebenenfalls substituiert sein können, z.B. durch Nitro, Sulfo, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Die Azo- oder Azomethinfarbstoffmoleküle können wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen wie z.B. Carbamoyl-, C₁-C₄-Alkylsulfonyl- oder die obengenannten sauren Gruppen. Bevorzugt sind 1:2-Kobalt- oder 1:2-Chromkomplexe von Monoazo- oder Disazofarbstoffen, die Sulfonsäuregruppen aufweisen.

[0022] Die für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeigneten Komplexfarbstoffe entsprechen in Form der freien Säure z.B. der Formel

worin D und D′ unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzol- oder Naphthalinrest, der in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe enthält, bedeuten,
K und K′ unabhängig voneinander je den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, der in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe enthält und gegebenenfalls weitersubstituiert ist, darstellen und
Me für Chrom oder Kobalt steht.

[0023] Als Farbstoffe der Formel (2) kommen sowohl symmetrische als auch asymmetrische 1:2 Metallkomplexe in Frage.

[0024] Me in Formel (2) steht vorzugsweise für Chrom.

[0025] D und D′ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für einen Phenyl- oder Naphthylrest, der gegebenenfalls durch Sulfo, Nitro, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkyl, Halogen und/oder im Phenylteil gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Sulfo, Nitro oder Halogen substituiertes Phenylazo substituiert ist.

[0026] Die Reste D und D′ können sich z.B. von folgenden Verbindungen ableiten: Anthranilsäure, 4- oder 5-Sulfo-2-aminophenol, 4- oder 5-Nitro-2-amino­phenol, 4-Nitro-6-sulfo-2-aminophenol, 6-Nitro-4-sulfo-2-aminophenol, 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol, 4-Methyl-2-aminophenol, 6-Chlor-4-sulfo­2-aminophenol, 4-Chlor-6-sulfo-2-aminophenol, 4-Chlor- oder 4-Methyl-­6-nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 4-Methylsulfonyl-2-amino phenol, 4-(2-Methoxyphenylazo)-2-aminophenol, 4-(2-, 3- oder 4-Sulfo­phenylazo)-2-aminophenol, 4-Phenylazo-2-aminophenol, 1-Amino-2-hydroxy­naphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-­sulfonsäure.

[0027] D und D′ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für den Rest eines 2-Aminophenols, welches gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Nitro, Sulfo, Chlor, Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl und gegebenenfalls durch Sulfo, Methyl, Methoxy, Nitro oder Chlor substituiertes Phenylazo substituiert ist, oder für den Rest eines 1-Amino-2-hydroxynaphthalins, welches gegebenfalls durch Sulfo und/oder Nitro substituiert ist.

[0028] K und K′ bedeuten z.B. einen Phenol- oder 1- oder 2-Naphtholrest, welcher gegebenenfalls z.B. durch Amino, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkanoylamino, z.B. Acetylamino, Benzolyamino, Sulfo, Halogen oder gegebenenfalls im Phenylteil durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Sulfo, Nitro oder Halogen substituiertes Phenylazo substituiert ist.

[0029] Beispiele für geeignete Kupplungskomponenten, die den Resten K bzw. K′ zugrunde liegen können, sind:
1-Naphthol, 2-Naphthol, 1,3- oder 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2-Hydroxy-8-­acetylaminonaphthalin, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfon­säure, Resorcin, 3-Dimethylamino- oder 3-Diethylaminophenol, Phenyl­azoresorcin, o-, m- oder p-Chlorphenylazoresorcin, Bis-(o-, m- oder p-Chlorphenylazo)-resorcin.

[0030] Vorzugsweise stehen K und K′ unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Amino, Sulfo oder Acetylamino substituierten 1- oder 2-Naphtholrest oder für einen unsubstituierten oder durch gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Sulfo oder Nitro substituiertes Phenylazo substituierten Resorcinrest.

[0031] Die Komplexfarbstoffe der Formel (2) weisen z.B. 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 oder 2 Sulfogruppen auf.

[0032] Besonders bevorzugt für das erfindungsgemässe Verfahren sind schwarze Komplexfarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

entsprechen, worin D₁ und D₂ unabhängig voneinander den Rest einer unsubstituierten oder durch Sulfo und/oder Nitro substituierten 1-Amino-2-hydroxynaphthalins oder den Rest eines unsubstituierten oder durch Nitro, Sulfo, Chlor, Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl oder gege­benenfalls durch Sulfo, Methyl, Methoxy, Nitro oder Chlor substituiertes Phenylazo substituierten 2-Aminophenols bedeuten und
K₁ und K₂ unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Amino, Sulfo oder Acetylamino substituierten 1- oder 2-Naphtholrest oder für einen unsubstituierten oder durch gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Sulfo oder Nitro substituiertes Phenylazo substituierten Resorcinrest stehen, und worin der Komplexfarbstoff 1 oder 2 Sulfogruppen aufweist.

[0033] Beispiele für bevorzugte schwarze Komplexfarbstoffe sind:

[0034] Die Metallkomplexverbindungen der Formel (2), die vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, wie Lithium-, Kalium- und vor allem Natriumsalze oder auch Ammoniumsalze, eingesetzt werden, sind an sich bekannt oder können in an sich bekannter Weise erhalten werden.

[0035] Als Pigment kommen für das erfindungsgemässe Verfahren z.B. alle üblichen anorganischen Weiss-, Schwarz- und Buntpigmente, wie sie z.B. aus Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 17, Seiten 788-838, John Wiley 1982, bekannt sind, in Frage.

[0036] Beispiele sind: Titandioxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Siliciumdioxid [weiss]; Chromoxidgrün (Cr₂O₃) [grün]; Kobaltblau (CoOAl₂O₃), Ultramarin­blau (Na_(6-8) Al₆Si₆O₂₄S_(2-4)), Eisenblau (FeNH₄Fe(CN)₆) [blau]; natür­liche und künstliche Eisenoxide, z.B. Siena-Braun, Eisenschwarz (Fe₃O₄); Russ [schwarz].

[0037] Bevorzugt ist die Verwendung von schwarzen Pigmenten, insbesondere von Russ, wobei alle Arten von Russ geeignet sind.

[0038] Die Pigmente weisen eine mittlere Teilchengrösse von z.B. 0,01 bis 100 µm, vorzugsweise 0,01 bis 1 µm und besonders bevorzugt 0,015 bis 0,5 µm auf.

[0039] Handelt es sich bei dem Pigment um einen Russ, so weist dieser vorzugsweise eine mittlere Teilchengrösse von 10 bis 100 nm und besonders bevorzugt von 20 bis 50 nm auf.

[0040] Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffmischungen enthalten den anionischen Farbstoff und das Pigment z.B. in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 50:50, vorzugsweise 90:10 bis 60:40 und besonders bevorzugt 80:20 bis 70:30; möglich sind auch Gemische verschiedener anionischer Farbstoffe und/oder Pigmente. Die Farbstoffmischungen können ausserdem gegebenenfalls ein Entstäubungsmittel, z.B. ein Stauböl, enthalten.

[0041] Vorzugsweise verwendet man für das erfindungsgemässe Verfahren Mischungen von einem schwarzen anionischen Farbstoff und einem schwarzen anorganischen Pigment.

[0042] Besonders bevorzugt sind Farbstoffmischungen enthaltend einen schwarzen Farbstoff der zuvor angegebenen Formel (1) oder (2) und ein Russpigment.

[0043] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man eine Farbstoffmischung enthaltend einen schwarzen anionischen Farbstoff der zuvor angegebenen Formel (1a) bzw. (2a) und ein Russpigment im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 60:40, und insbesondere 80:20 bis 70:30.

[0044] Die oben genannten Farbstoffmischungen, die im wesentlichen aus einem anionischen Farbstoff und einem anorganischen Pigment bestehen, sind neu und ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie können hergestellt werden z.B durch mechanisches Mischen der Komponenten in einer geeigneten Mischvorrichtung, z.B. in einer Kugel- oder Stiftmühle oder in einem Kneter oder Mixer.

[0045] Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhaft so ausgeführt, dass man das zu färbende Leder zunächst einer Vorbehandlung, z.B. einer Nachgerbung, Neutralisation und/oder Walke unterwirft.

[0046] Das solchermassen vorbehandelte Leder wird dann mittels eines an sich bekannten Ausziehverfahrens unter Verwendung einer der zuvor genannten Farbstoffmischungen ausgefärbt; beispielsweise färbt man das Leder in einer wässrigen Lösung mit einem Flottenverhältnis von 1:1,5 bis 1:20, vorzugsweise 1:2 bis 1:10 und einer Temperatur von z.B. 20 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 60°C. Man verwendet je nach Art des zu färbenden Leders z.B. 0,25 bis 15,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Leders, der jeweiligen Farbstoffmischung. Auch die Färbedauer hängt von der Art des zu färbenden Leders ab, beträgt aber im allgemeinen z.B. 20 bis 180 Minuten.

[0047] Dem Färbebad können gegebenenfalls vor, während oder nach der Färbung weitere allgemein übliche Zusätze, z.B. Netzmittel, Egalisiermittel, Farbvertiefungsmittel und/oder Fettungsmittel zugegeben werden. Am Ende des Färbevorgangs wird vorteilhaft z.B. mit Ameisensäure zur besseren Baderschöpfung angesäuert und noch einige Zeit weiterlaufen gelassen. Die Fertigstellung des gefärbten Leders erfolgt in an sich bekannter Weise.

[0048] Das erfindungsgemässe Färbeverfahren ist für alle Ledersorten, z.B. Narben- und Rauhleder - Chromleder, nachgegerbte Leder oder Velourleder von Ziege, Schaf, Rind und Schwein - geeignet. Man erhält egale, tiefe gut deckende Färbungen mit guten Allgemein-Echtheiten, z.B. Wasser-, Wasch-, Schweiss-, Trockenreinigungs-, Säure-, Alkali-, Lösungsmittel­und Diffusionsechtheit gegenüber Weich-PVC; besondere Erwähnung verdient die hervorragende Lichtechtheit der erfindungsgemäss erhältlichen Färbungen sowie die erzielte Durchfärbung des Leders.

[0049] Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiele 1-16:

[0050] 100 Teile zwischengetrocknetes Schafnappaleder werden in einer aus 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen eines nichtionogenen Netzmittels (Polyethylenglykolether-Derivat) und 1 Teil Ammoniak 24 %ig zubereiteten Flotte während 60 Minuten bei 50°C vorbehandelt und anschliessend gut gespült.

[0051] Das derart vorbereitete Leder wird nun in einer frischen Flotte, bestehend aus 500 Teilen Wasser und 5 Teilen einer der in der Tabelle genannten Farbmischungen, 30 Minuten bei 50°C gefärbt. Danach erfolgt ein Zusatz von 8 Teilen eines Fettungsmittelgemisches, das aus 2 Teilen sulfitiertem Seetieröl, 2 Teilen eines Gemisches aus sulfitierten Fettsäureestern und animalischen Fettstoffen sowie 4 Teilen eines Gemisches aus sulfitierten natürlichen Ölen und animalischen Fettstoffen besteht. Nach weiteren 60 Minuten wird mit 4 Teilen Ameisensäure 85 %ig angesäuert (pH ca. 3,2) und hierauf die Behandlung 20 Minuten fortgesetzt. Man gibt 2 Teile eines kationischen Farbvertiefungsmittels (Polyquaternäres Amin-Ethylenoxid-Addukt) hinzu und lässt noch 20 Minuten weiterlaufen.

[0052] Anschliessend wird in einem frischen Bad noch mit 5 Teilen der oben eingesetzten Farbstoffmischung in 500 Teilen Wasser während 30 Minuten bei 50°C nachgefärbt. Dann werden dem Färbebad 3 Teile eines nichtionischen synthetischen Nachfettungsmittels (Fettsäure-Polyamid-Kondensationsprodukt) und nach weiteren 20 Minuten noch 1 Teil Ameisensäure 85 %ig zugesetzt. Nach einer abschliessenden Behandlungsdauer von 20 Minuten wird gespült und wie üblich fertiggestellt. Es ergeben sich jeweils egale tiefe Schwarzfärbungen mit guten Allgemeinechtheiten.

[0053] Die gemäss den Beispielen 1 bis 16 verwendeten Farbstoffmischungen werden durch einfaches Mischen der Komponenten in einem Mixer erhalten.

Beispiel 17:

[0054] 100 Teile Chromrindleder werden in einer aus 200 Teilen Wasser, 1 Teil Natriumformiat und 2 Teilen eines anionischen Netzmittels (Na-Salze aromatischer Sulfonsäuren und aliphatischer Dicarbonsäuren) bestehenden Flotte 15 Minuten bei 30°C vorbehandelt, anschliessend 2 Teile eines anionischen Fettungsmittels (sulfitiertes Seetieröl), 2 Teile eines anionischen Nachgerbmittels (Kondensationsprodukt aus aromatischen Sulfonsäuren) und 1,5 Teile Natriumhydrogencarbonat zugegeben und 60 Minuten weiterlaufen gelassen.

[0055] Das Leder wird gut mit warmem Wasser gespült und anschliessend in einer frischen Flotte bestehend aus 100 Teilen Wasser und 8 Teilen eines anionischen Nachgerbmittels (Kondensationsprodukt aromatischer Sulfon­derivate mit Dialkylolcarbamid) 30 Minuten bei 40°C nachgegerbt. Dann werden 5 Teile des zuvor genannten anionischen Fettungsmittels zugegeben, 60 Minuten weiterlaufen gelassen, in der Folge 0,5 Teile Ameisensäure 85%ig addiert und noch 15 Minuten weiterbehandelt.

[0056] Das derart nachgegerbte Leder wird nun in einer frischen Flotte, be­stehend aus 100 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Ammoniak, 1 Teil eines Egali­siermittels (Polyglycolether-Derivat) und 2,65 Teilen der Farbstoff­mischung gemäss Beispiel 2 30 Minuten bei 30°C gefärbt. Danach erfolgt ein Zusatz von 8 Teilen des zuvor genannten Fettungsmittels und 4 Teilen eines Hydrophobiermittels. Nach weiteren 60 Minuten wird mit 2,5 Teilen Ameisensäure 85%ig angesäuert und hierauf die Behandlung 30 Minuten fortgesetzt.
Anschliessend wird in einem frischen Bad mit 1,35 Teilen der oben eingesetzten Farbstoffmischung in 200 Teilen Wasser während 30 Minuten nachgefärbt, wobei die Flotte zusätzlich noch 0,5 Teile eines kationischen Farbvertiefungsmittels (polyquaternäres Amin-Ethylenoxid-­Addukt) enthält. Dann werden dem Färbebad 1 Teil Ameisensäure 85%ig und nach weiteren 15 Minuten 1,5 Teile eines kationischen Fettungsmittels (Zubereitung auf Basis chlorierter Kohlenwasserstoffe und n-Alkyl-­Derivaten) zugesetzt. Nach einer abschliessenden Behandlungsdauer von

[0057] 20 Minuten wird gespült und wie üblich fertiggestellt. Es ergibt sich eine egale tiefe Schwarzfärbung mit guten Allgemeinechtheiten.

Ansprüche

1. Verfahren zum Färben von Leder nach dem Ausziehverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Leder eine wässrige Flotte, die eine Farbstoffmischung enthaltend einen anionischen Farbstoff und ein Pigment aufweist, einwirken lässt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffmischung einen schwarzen anionischen Farbstoff und ein schwarzes anorganisches Pigment enthält.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anionischen Farbstoff um einen Säurefarbstoff, Direkt­farbstoff oder Metallkomplexfarbstoff handelt.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff der Formel

worin ein X Hydroxy und das andere X Amino oder Wasserstoff bedeutet,
A ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist,
B einen Phenyl- oder Naphthylrest enthaltend mindestens eine Amino- und/oder Hydroxygruppe sowie gegebenenfalls weitere Substituenten bedeutet,
Z einen Rest

R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten und n 1 oder 2 ist, entspricht.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff der Formel

worin A′ ein unsubstituierter oder durch Halogen, Nitro, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituierter Phenylrest ist, B′ einen Phenylrest, der eine Hydroxy- oder Aminogruppe und einen weiteren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy, Amino, Phenylamino, o-, m- oder p-Methylphenylamino, C₁-C₄-Alkoxy und Phenoxy aufweist, bedeutet, Z′ einen Rest der Formel

worin R˝ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo ist, darstellt und ein X′ Hydroxy und das andere X′ Amino ist, entspricht.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff in Form der freien Säure der Formel

worin D und D′ unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzol- oder Naphthalinrest, der in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe enthält, bedeuten, K und K′ unabhängig voneinander je den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, der in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe enthält und gegebenenfalls weitersubstituiert ist, darstellen und Me für Chrom oder Kobalt steht, entspricht.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 6, dadurch gekenn­zeichnet, dass der anionische Farbstoff der Formel

worin D₁ und D₂ unabhängig voneinander den Rest eines unsubstituierten oder durch Sulfo und/oder Nitro substituierten 1-Amino-2-hydroxy-­naphthalins oder den Rest eines unsubstituierten oder durch Nitro, Sulfo, Chlor, Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl oder gegebenenfalls durch Sulfo, Methyl, Methoxy, Nitro oder Chlor substituiertes Phenylazo substituierten 2-Aminophenols bedeuten und
K₁ und K₂ unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Amino, Sulfo oder Acetylamino substituierten 1- oder 2-Naphtholrest oder für einen unsubsituierten oder durch gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Sulfo oder Nitro substituiertes Phenylazo substituierten Resorcinrest stehen, und worin der Komplexfarbstoff 1 oder 2 Sulfogruppen aufweist, entspricht.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment ein Russpigment ist.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Russpigment eine mittlere Teilchengrösse von 10 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 50 nm, aufweist.

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Farbstoffmischung den anionischen Farbstoff und das Pigment im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 50:50, vorzugsweise 90:10 bis 60:40 und besonders bevorzugt 80:20 bis 70:30, enthält.

11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­zeichnet, dass die Farbstoffmischung einen schwarzen anionischen Farbstoff der im Anspruch 4 angegebenen Formel (1) oder der im Anspruch 6 angegebenen Formel (2) und ein Russpigment enthält.

12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­zeichnet, dass die Farbstoffmischung einen schwarzen anionischen Farb­stoff der im Anspruch 5 angegebenen Formel (1a) oder der im Anspruch 7 angegebenen Formel (2a) und ein Russpigment im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 60:40, vorzugsweise 80:20 bis 70:30 enthält.

13. Farbstoffmischung enthaltend einen anionischen Farbstoff und ein anorganisches Pigment.

14. Farbstoffmischung gemäss Anspruch 13 enthaltend einen schwarzen anionischen Farbstoff der im Anspruch 4 angegebenen Formel (1) oder der im Anspruch 6 angegebenen Formel (2) und ein Russpigment.

15. Farbstoffmischung gemäss Anspruch 13 enthaltend einen schwarzen anionischen Farbstoff der im Anspruch 5 angegebenen Formel (1a) oder der im Anspruch 7 angegebenen Formel (2a) und ein Russpigment im Gewichts­verhältnis 90:10 bis 60:40, vorzugsweise 80:20 bis 70:30.

16. Verwendung von Farbstoffmischungen gemäss den Ansprüchen 13 bis 15 zum Färben von Leder.