Reinigungszusammensetzungen

Abstract

 Beschrieben werden verbesserte Reinigungszusammenset­zungen auf der Basis von Fluorchlorkohlenwasserstoffen, Alkanolen und Estern aus der Gruppe Methylpropionat, Ethylpropionat und Ethylacetat. Die Zusammensetzungen können gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten und eig­nen sich hervorragend für industrielle Reinigungsverfah­ren oder für die Dampfentfettung, insbesondere z.B. zur Entfernung von hochaktivatorhaltigen Harzlötflußmitteln.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte Reinigungszusammensetzungen auf der Basis von Fluorchlor­kohlenwasserstoffen, Alkanolen und Estern aus der Gruppe Ethylpropionat, Methylpropionat und Ethylacetat.

[0002] Es ist allgemein bekannt, für industrielle Reinigungsver­fahren oder für die Dampfentfettung neben reinen chlorier­ten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffe auch Gemische von Fluorchlorkohlenwasserstoffen (als Hauptlösungsmittel) mit einem Colösungsmittel einzusetzen. Solche Gemische können sowohl nichtazeotrop als auch azeotrop bzw. azeo­tropartig sein. Unter azeotropartig wird dabei verstanden, daß Gemische über einen größeren Konzentrationsbereich im wesentlichen konstant sieden (Änderung der Siedetemperatur um nicht mehr als 5 °C) und sich für den praktischen Ein­satz daher ähnlich wie Azeotrope verhalten.

[0003] Es wurden bereits viele Anstrengungen unternommen, um Reinigungszusammensetzungen mit den gewünschten Eigen­schaften zu erzielen. So ist zum Beispiel aus der DE-OS 29 42 799 bekannt, Gemische aus Trichlortrifluorethan mit Ethanol und Methylacetat zur Entfernung von Harzlötfluß­mitteln einzusetzen.

[0004] Die bekannten Gemische sind in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften aber immer noch verbesserungsbedürftig. Ins­besondere haben sich im Zusammenhang mit den technischen Weiterentwicklungen im Bereich der Flußmittel neue Anfor­derungen hinsichtlich der Entfernung dieser neuentwickel­ten Flußmittel ergeben. Diese Anforderungen werden durch die bekannten Lösungsmittelgemische nicht immer oder häufig nur unbefriedigend erfüllt. Es besteht daher ein Bedarf an neuen Lösungsmittelgemischen mit neuen, speziellen Eigenschaften.

[0005] Es bestand daher die Aufgabe, neue Lösungsmittelgemische zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden und insbesondere zur Entfernung moderner Flußmittel besonders gut geeignet sind.

[0006] Die Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäßen Zu­sammensetzungen, die erfindungsgemäßen Verwendungen und Verfahren.

[0007] Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die sich durch einen Gehalt an 98,9 bis 45 Gew.-% eines Fluor­chlorkohlenwasserstoffes mit 1 bis 3 C-Atomen, 1,0 bis 50 Gew.-% eines Alkanols mit 1 bis 4 C-Atomen und 0,1 bis 5 Gew.-% eines Esters aus der Gruppe Ethylpropionat, Methylpropionat oder Ethylacetat auszeichnen. Die Fluor­chlorkohlenwasserstoff-Komponente in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann hierbei auch ein Gemisch verschie­dener Fluorchlorkohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 C-Atomen sein. Ebenso kann auch die Ester-Komponente in den er­findungsgemäßen Zusammensetzungen ein Gemisch der vorste­hend genannten Ester sein.

[0008] In einer Untervariante der Erfindung sind die Zusammen­setzungen dadurch gekennzeichnet, daß sie 97,5 bis 89,0 Gew.-% des Fluorchlorkohlenwasserstoffes, 2,0 bis 8,0 Gew.-% des Alkanols und 0,5 bis 3,0 Gew.-% des Esters enthalten.

[0009] Als Fluorchlorkohlenwasserstoffe kommen bevorzugt solche in Frage, die bei Normaldruck im Temperaturbereich von + 20 °C bis + 120 °C sieden. Diese sind als solche bekannt und beispielsweise aus Kaltron^R-Taschenbuch, Kali-Chemie AG, 6. Aufl. 1978, Seite 14 bis 16 entnehmbar. Zweckmäßig sind insbesondere Fluorchlorkohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 C-Atomen, die ausgewählt sind aus der Gruppe Trichlor­fluormethan, Tetrachlordifluorethane, Trichlortrifluor­ethane, Tetrachlormonofluorethane, Trichlordifluorethane, Dichlortrifluorethane, Dichlordifluorethane und Dichlor­monofluorethane. Bevorzugt sind Zusammensetzungen mit Trichlorfluormethan, Tetrachlordifluorethanen, Trichlor­trifluorethanen, Dichlortrifluorethanen und Dichlormono­fluorethanen.

[0010] Tetrachlordifluorethane im Sinne der Erfindung sind die isomeren Fluorchlorkohlenwasserstoffe der Summenformel CCl₄F₂. Es handelt sich also um den Fluorchlorkohlen­wasserstoff 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluorethan (R112) und das isomere 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluorethan (R112a) bzw. deren Gemische.

[0011] Trichlortrifluorethane im Sinne der Erfindung sind die isomeren Fluorchlorkohlenwasserstoffe der Summenformel C₂Cl₃F₃. Es handelt sich also um den Fluorchlorkohlen­wasserstoff 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (R113) und das isomere 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan (R113a) bzw. deren Gemische.

[0012] Tetrachlormonofluorethane im Sinne der Erfindung sind die ein Wasserstoffatom tragenden Fluorchlorkohlenwasserstoffe der Summenformel C₂HCl₄F. Es handelt sich also um die zwei nicht vollhalogenierten isomeren Fluorchlorkohlenwasser­stoffe 1,1,2,2-Tetrachlor-2-fluorethan (R121) und 1,1,1,2-­Tetrachlor-2-fluorethan (R121a) bzw. deren Gemische.

[0013] Trichlordifluorethane im Sinne der Erfindung sind die ein Wasserstoffatom tragenden Fluorchlorkohlenwasserstoffe der Summenformel C₂HCl₃F₂. Es handelt sich also um die drei nicht vollhalogenierten isomeren Fluorchlorkohlenwasser­stoffe 1,1,2-Trichlor-2,2-difluorethan (R122), 1,1,2-Tri­chlor-1,2-difluorethan (R122a) und 1,1,1-Trichlor-2,2-di­fluorethan (R122b) bzw. deren Gemische.

[0014] Dichlortrifluorethane im Sinne der Erfindung sind die ein Wasserstoffatom tragenden Fluorchlorkohlenwasserstoffe der Summenformel C₂HCl₂F₃. Es handelt sich also um die drei nicht vollhalogenierten isomeren Fluorchlorkohlenwasser­stoffe 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (R123), 1,2-Di­chlor-1,1,2-trifluorethan (R123a) und 1,1-Dichlor-1,2,2-­trifluorethan (R123b) bzw. deren Gemische.

[0015] Dichlordifluorethane im Sinne der Erfindung sind die ein Wasserstsoffatom tragenden Fluorchlorkohlenwasserstoffe der Summenformel C₂H₂Cl₂F₂. Es handelt sich also um die vier nicht vollhalogenierten isomeren Fluorchlorkohlen­wasserstoffe 1,2-Dichlor-1,2-difluorethan (R132), 1,1-Di­chlor-2,2-difluorethan (132a), 1,2-Dichlor-1,1-difluor­ethan (R132b) und 1,1-Dichlor-1,2-difluorethan (R132c) bzw. deren Gemische.

[0016] Dichlormonofluorethane im Sinne der Erfindung sind die ein Wasserstoffatom tragenden Fluorchlorkohlenwasserstoffe der Summenformel C₂H₃Cl₂F. Es handelt sich also um die drei nicht vollhalogenierten isomeren Fluorchlorkohlenwasser­stoffe 1,2-Dichlor-1-fluorethan (R141), 1,1-Dichlor-2-­fluorethan (R141a) und 1,1-Dichlor-1-fluorethan (R141b) bzw. deren Gemische.

[0017] Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten als Fluorchlorkohlenwasserstoff Trichlorfluormethan (R11), 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluorethan (R112), 1,1,2-Tri­chlor-1,2,2-trifluorethan (R113), 1,1,2,2-Tetrachlor-2-­fluorethan (R121), 1,1,2-Trichlor-2,2-difluorethan (R122), 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (R123), 1,2-Dichlor-1,2-­difluorethan (R132) und 1,1-Dichlor-1-fluorethan (R141b). Als besonders günstig erweist sich z.B. 1,1,2-Trichlor-­1,2,2-trifluorethan (R113). Aber auch Zusammensetzungen mit 1,1-Dichlor-1-fluorethan (R141b), 1,1-Dichlor-2,2,2-­trifluorethan (R123), 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluorethan (R112) oder Trichlorfluormethan (R11) liefern sehr gute Ergebnisse.

[0018] Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Alkanole mit 1 bis 4 C-Atomen sind ausgewählt aus der Gruppe Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, sek. Butanol und tert. Butanol, vorzugsweise Methanol, Ethanol und i-Propanol. Als besonders güntig erweist sich Ethanol. Aber auch Methanol oder Isopropanol sind gut geeignet.

[0019] In einer sehr vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungs­gemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich diese durch ein azeotropartiges Verhalten und einen Gehalt von annähernd 94,2 Gew.-% 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 3,5 Gew.-% Ethanol und 2,3 Gew.-% Ethylacetat aus.

[0020] Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei Raum­temperatur klare Lösungen, denen an sich bekannte Additive zugesetzt werden können.

[0021] Eine Gruppe an sich bekannter Additive sind Stabilisato­ren. Unter dieser Gruppe werden solche Verbindungen zusam­mengefaßt, die eine unerwünschte Reaktion von Bestandtei­len der Zusammensetzung untereinander oder mit anderen Reaktionspartnern, wie beispielsweise Luftsauerstoff, Wasser, Metall usw., verhindern. Bekannte Stabilisatoren sind beispielsweise Nitroalkane, insbesondere Nitromethan, Nitroethan, Alkylenoxide, insbesondere Butylenoxid, oder verzweigte Alkinole wie z.B. 2-Methyl-butin-(3)-ol-(2). Diese Stabilisatoren können allein oder miteinander in Kombination eingesetzt sein, wobei Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch gut geeignet sind.

[0022] Eine weitere Gruppe von Additiven umfaßt an sich bekannte Verbindungen aus der Gruppe der Korrosionsinhibitoren, nichtionische oder ionische Emulgatoren, Farbstoffe etc.

[0023] Die oben genannten Zusammensetzungen haben zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten auf dem Sektor der Reinigung und/oder Dampfentfettung. Bei diesen an sich bekannten Verfahren wird der zu reinigende Gegenstand in ein oder mehreren Stufen in flüssiges und/oder dampfförmiges Reinigungsgemisch getaucht oder mit flüssigem Reinigungs­gemisch besprüht. Die Reinigungswirkung kann in bekannten Verfahren durch Anwendung von erhöhter Temperatur und/oder Ultraschall und/oder Rühren gesteigert werden. Ebenso ist eine Verbesserung der Reinigungswirkung durch mechanische Einwirkung, wie z.B. Bürsten, bekannt.

[0024] Beispielsweise verwendet die elektronische Industrie für Lötverfahren vorherrschend organische Harzflußmittel, deren Überschüsse nach dem Lötvorgang von Leiterplatten entfernt werden müssen. Dies erfolgt mit organischen Lösungsmitteln, die mit den Leiterplatten und den elektro­nischen Teilen verträglich sind, d.h. das Lösungsmittel darf nicht mit diesen reagieren. Die zu entfernenden Harz­flußmittel sind Gemische polarer und nicht-polarer Verbin­dungen und enthalten oftmals zusätzlich spezielle Aktiva­toren. Fluorierte Kohlenwasserstoffe allein, die nicht polar sind, sind zur Entfernung der polaren Komponenten der Harze nicht wirksam. Ebenso wenig sind an sich bekannte Gemische, die neben fluorierten Kohlenwasser­stoffen einen Alkohol enthalten in der Lage, insbesondere spezielle hochaktivatorhaltige Flußmittel vollständig zu entfernen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können jedoch sowohl die polaren als auch die nicht-polaren Komponenten entfernen und sind daher als Entfernungsmittel für Harzflußmittel, insbesondere für solche mit hohem Aktivatorgehalt, auf breiter Basis wirksam. Besonders gut geeignet für diese Anwendung sind Zusammensetzungen aus R113/Ethanol/Ethylacetat, insbesondere in azeotropartiger Zusammensetzung von 94,2 %/ 3,5 %/ 2,3 %. Aber auch andere Zusammensetzungen von R113, z.B. auch mit den Alkoholen Methanol oder Isopropanol und einem Ester aus der Gruppe Ethylpropionat, Methylpropionat oder Ethylacetat, zeigen sehr gute Ergebnisse, ebenso wie erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit R141b, R123, R112 oder R11.

[0025] So lassen sich unbestückte und bestückte (insbesondere auch SMD-bestückte) Leiterplatten auch bei Verwendung von Flußmitteln mit hohem Aktivatoranteil problemlos mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reinigen, ohne daß es zu den bei Einsatz der üblichen Reinigungsmittel gefürch­teten "weißen Beläge" kommt.

[0026] Die neuen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind auch erwünschte Systeme für Kühl- und Schmiermittel, da die Zu­sammensetzungen eine niedrige Oberflächenspannung, eine niedrige Viskosität und zum größten Teil eine hohe Dichte von etwa 1,4 bis 1,6 g/cm³ bei 20 °C besitzen. Die obigen physikalischen Eigenschaften sind jene, die für Schmier­mittelanwendungen erwünscht sind. Beispielsweise sind die Zusammensetzungen nach der Erfindung erwünscht, wenn das Gemisch als ein Schmiermittel in metallverarbeitenden Ma­schinen verwendet wird, wie z.B. beim Bohren, Fräsen, Dre­hen, Gewindeschneiden, Stanzen oder dergleichen, wo eine rückstandsfreie Oberfläche erforderlich ist. Für diese Anwendungen können insbesondere auch an sich bekannte Schmiermitteladditive (wie z.B. in DE-OS 33 42 852 oder DE-OS 33 35 870 beschrieben) zugesetzt werden.

[0027] Die niedrige Oberflächenspannung, die hohe Benetzungs­fähigkeit und Dichte der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung machen diese besonders geeignet zur Reinigung von Kapillarsystemen.

[0028] Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispiels­weise auch wie folgt eingesetzt werden:
- zur Reinigung von Kleinteilen bzw. Schüttgut (vorzugsweise in geschlossenen Anlagen),
- zum Strippen von Lack,
- als spezielles Lösungs-, Extraktions- und/oder Umkristallisationsmittel in der chemischen und pharmazeutischen Industrie.

[0029] Wie eingangs erwähnt, sind zwar aus der DE-OS 29 42 799 bereits Reinigungszusammensetzungen bekannt, die als Fluorchlorkohlenwasserstoff 1,1,2-Trichlor-1,2,2-tri­fluorethan, als Alkanol Ethanol und als Ester Methylacetat enthalten, und die zur Entfernung von Harzlötflußmitteln eingesetzt werden. Die Anwendung dieser Methylacetat-hal­tigen Zusammensetzungen gewährleistet jedoch nicht in jedem Fall den sehr hohen Reinheitsgrad, der in speziellen Einsatzgebieten, z.B. bei der Reinigung von Bauteilen und Leiterplatten in der elektronischen Industrie, erforder­lich ist. Sie sind daher in ihren Eigenschaften teils ebenso unzureichend wie die im Stand der Technik bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoff/Alkanol-Zusammensetzungen ohne einen Zusatz wie Methylacetat. Es überrascht daher umso mehr, daß die neuen erfindungsgemäßen Gemische, die Fluor­chlorkohlenwasserstoffe, Alkanole und als Zusatz die Ester Ethylpropionat, Methylpropionat oder Ethylacetat enthal­ten, überlegene Reinigungseigenschaften zeigen und für die genannten Anwendungen sehr gut geeignet sind. Durch die erfindungsgemäßen Gemische werden auf einem breiten Anwen­dungsgbiet neue Problemlösungen ermöglicht. Insbesondere weisen z.B. auch Gemische aus 1,1,2-Trichlor-1,2,2-tri­fluorethan (R113), Ethanol und Ethylacetat (siehe Tabelle 1, Nr. 15, Siedepunkt ca. 44,3 °C) bzw. aus 1,1,2-Tri­chlor-1,2,2-trifluorethan (R113), Ethanol und Ethylacetat/­Methylpropionat (siehe Tabelle 1, Nr. 14, Siedepunkt ca. 45,6 °C) keine Flammpunkte (Methode offener Tiegel) auf.

[0030] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu­tern, ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu begrenzen. Sofern nicht anders angegeben sind % immer Gewichtsprozent.

Beispiel 1: Reinigung von Leiterplatten

[0031] In einer handelsüblichen 2-bzw. 3-Kammer-Reinigungsanlage wurden Reinigungsversuche mit Leiterplatten, die mit stark aktivatorhaltigem Lötflußmittel verunreinigt waren, vor­genommen. Die Reinigungszusammensetzungen, Reinigungsbe­dingungen und Reinigungsergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

[0032] In den in der Spalte "Ergebnis" mit "++" gekennzeichneten Fällen ist eine sehr gute, in den mit "+" gekennzeichneten Fällen eine gute Reinigungswirkung erzielt worden und es kam nicht zur Bildung "weißer Beläge". In den mit "-" gekennzeichneten Fällen kam es zur Bildung "weißer Beläge".

[0033] Es ist deutlich sichtbar, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Versuche 1 bis 8, 11, 12, 14, 15, 19, 21, 22, 24 bis 26) den Gemischen gemäß dem Stand der Technik (Versuche 9, 10, 13, 16 bis 18, 20 und 23) überlegen sind.

Beispiel 2: Reinigung von Schüttgut

[0034] Schüttgut (Transistoren-Kappen) wurden zur Entfernung von Ziehölen in einer 2-Kammer-Anlage (3 Minuten Ultraschall, 1 Minute Dampfentfettung) mit einem azeotropartigen Gemisch aus 94,2 % R113, 3,5 % Ethanol und 2,3 % Ethylacetat gereinigt. Nach Behandlung war das Schüttgut einwandfrei sauber.

Ansprüche

1. Zusammensetzungen gekennzeichnet durch einen Gehalt an 98,9 bis 45 Gew.-% eines Fluorchlorkohlenwasser­stoffes mit 1 bis 3 C-Atomen, 1,0 bis 50 Gew.-% eines Alkanols mit 1 bis 4 C-Atomen und 0,1 bis 5 Gew.-% eines Esters aus der Gruppe Ethylpropionat, Methylpropionat oder Ethylacetat.

2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß sie 97,5 bis 89,0 Gew.-% des Fluorchlor­kohlenwasserstoffes, 2,0 bis 8,0 Gew.-% des Alkanols und 0,5 bis 3 Gew.-% des Esters enthalten.

3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, da­durch gekennzeichnet, daß der Fluorchlorkohlenwasserstoff für sich einen Siedepunkt im Bereich von 20 °C bis 120 °C besitzt.

4. Zusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fluorchlorkoh­lenwasserstoff mit 1 bis 2 C-Atomen ausgewählt ist aus der Gruppe Trichlorfluormethan, Tetrachlordifluorethane, Tri­chlortrifluorethane, Tetrachlormonofluorethane, Trichlor­difluorethane, Dichlortrifluorethane, Dichlordifluorethane und Dichlormonofluorethane, vorzugsweise aus der Gruppe Trichlorfluormethan, Tetrachlordifluorethane, Trichlortri­fluorethane, Dichlortrifluorethane und Dichlormonofluor­ethane.

5. Zusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorchlorkoh­lenwasserstoff mit 1 oder 2 C-Atomen ausgewählt ist aus der Gruppe Trichlorfluormethan (R11), 1,1,2,2-Tetrachlor-­1,2-difluorethan (R112), 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluor­ethan (R113), 1,1,2,2-Tetrachlor-2-fluorethan (R121), 1,1,2-Trichlor-2,2-difluorethan (R122), 1,1-Dichlor-2,2,2-­trifluorethan (R123), 1,2-Dichlor-1,2-difluorethan (R132) und 1,1-Dichlor-1-fluorethan (R141b).

6. Zusammensetzungen gemäß einem der vorhergehen­den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol ausgewählt ist aus der Gruppe Methanol, Ethanol, i-Propa­nol, n-Propanol, n-Butanol, sek. Butanol und tert. Buta­nol, vorzugsweise Methanol, Ethanol und i-Propanol.

7. Zusammensetzungen gemäß einem der vorhergehen­den Ansprüche, gekennzeichnet durch eine azeotropartige Zusammensetzung von annähernd 94,2 Gew.-% 1,1,2-Tri­chlor-1,2,2-trifluorethan (R113), 3,5 Gew.-% Ethanol und 2,3 Gew.-% Ethylacetat.

8. Zusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Stabilisator von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorzugsweise aus der Gruppe Nitroalkan, Alkylenoxid und/oder Alkinol.

9. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Tauch- und/oder Sprüh-Reini­gungsverfahren oder bei der Dampfentfettung.

10. Verfahren zum Reinigen von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen, vorzugsweise zu reinigende Oberflächen von mit Lötflußmittel oder Lötfluß­mittelrückständen verunreinigten gedruckten Leiterplatten, mit Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 be­handelt.