Photographische Silberhalogenidemulsion

Abstract

 Es soll eine Silberhalogenidemulsion für Infrarot-Aufzeichnungs­materialien mit hoher Empfindlichkeit sowie Emulsionszusätze, die auf infrarotsensibilisierte Emulsionen supersensibilisierend wirken, angegeben werden.
Infrarotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, die als Emulsionszusatz aromatische Thiosulfonsäuren oder deren Salze enthält.
Photographische Materialien für Aufzeichnungen mit Infrarotlasern.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das infrarote Spektralgebiet.

[0002] In jüngerer Zeit sind Bildaufzeichnungsgeräte entwickelt worden, bei denen das Bild mit einem durch einen Halbleiterlaser erzeugten feinen Lichtstrahl geschrieben wird. Die Strahlungsemission leistungsfähiger Laserdioden liegt dabei im nahen Infrarot. Es besteht daher ein Bedarf an infrarotempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die sich für diese Expositionsart eignen. Besonders zu beachten ist dabei, daß der Laserstrahl jedes Flächenelement des Aufzeichnungsmaterials beim Schreibvorgang nur während einer sehr kurzen Zeit (etwa 100 ns) belichtet und daß die Laserenergie begrenzt ist. Daher werden in erster Linie Materialien mit hoher Infrarotempfindlichkeit bei Kurzzeitbelich­tung verlangt. Zur bequemen Handhabung ist darüber hinaus eine möglichst geringe Empfindlichkeit im sichtbaren Spektralbereich wünschenswert.

[0003] Diese Ziele wurden bisher im wesentlichen auf zwei verschiedenen Wegen verfolgt. Zum einen versuchte man, durch Bereitstellung neuer Sensibi­lisatorfarbstoffe eine wirksamere Sensibilisierung des Silberhalogenids für den infraroten Bereich zu erreichen. Die praktisch bedeutendste Klasse von Farbstoffen für diesen Zweck ist nach der Strukturformel die der Heptamethincyanine. Zum anderen wurden spezielle Zusätze zur Emul­sion vorgeschlagen, durch die sich die mit einem bestimmten Farbstoff erreichte Infrarotempfindlichkeit noch weiter steigern läßt. Als solche Zusätze wurden beispielsweise Triazinderivate (US 3,695,888 und DE 37 20 138), Mercaptoverbindungen (US 3,457,038) und Kombinationen von Polyethylacrylat mit Mercaptoverbindungen oder Stilbenen (EP 2 03 698) beschrieben.

[0004] Die Wirkung solcher sogenannter supersensibilisierender Zusätze ist nun aber nicht einheitlich sondern kann je nach Art des Sensibilisierungs­farbstoffs und Emulsionstyp sehr unterschiedlich sein. Es besteht daher nach wie vor das Bedürfnis nach weiteren supersensibilisierenden Verbindungen für den Infrarotbereich. Es würde auch einen erheblichen technischen Fortschritt bedeuten, wenn es gelänge, die Infrarotempfind­lichkeit weiter zu steigern. Dann könnte nämlich bei gleicher Licht­leistung des Lasers die Aufzeichnung beschleunigt werden.

[0005] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach in der Bereit­stellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die Infrarot-­Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Empfindlichkeit ergeben. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung von Emulsionszusätzen, die supersensibi­lisierend auf die Infrarotempfindlichkeit von Silberhalogenidmaterialien wirken.

[0006] Diese Aufgaben werden gelöst durch eine infrarotsensibilisierte Silber­halogenidemulsion, die als Emulsionszusatz eine aromatische Thiosulfon­säure oder ein Salz einer solchen Säure enthält.

[0007] Solche aromatischen Thiosulfonsäuren sind als Zusätze zu Emulsionen für Aufzeichnungsmaterialien für den sichtbaren Spektralbereich zwar bekannt. Sie werden nach ihrer Wirkung in solchen Emulsionen jedoch lediglich als "Klarhalter", d.h. Antischleiermittel bei der Goldsensibilisierung oder zusammen mit aromatischen Sulfinsäuren (DD 7 376; US 2,394,198) beschrieben. In einer neueren japanischen Patentanmeldung (JP 57 176 032; zitiert nach Chem. Abstr. 100:42996) wird auch die Verwendung von Natriumthiotosylat (Verbindung I-2, s.u.) bei der physikalischen Reifung von Emulsionen, die danach mit Mono-, Tri- oder Pentaamethincyaninen für sichtbares Licht sensibilisiert wurden, beschrieben. Auch die EP 2 93 917 beschreibt die Verwendung von Thiosulfonsäuren sowie von deren Salzen und Estern als Klarhalter in Farbfilmemulsionen. Es war jedoch bisher nicht bekannt, daß aromatische Thiosulfonsäuren einen supersensibilisierenden Effekt in infrarotsensibilisierten Emulsionen bewirken. Nachdem sie bisher nur als Antischleiermittel und Stabilisa­toren in für sichtbares Licht sensibilisierten Emulsionen beschrieben waren, ist diese Wirkung für den Fachmann überraschend. Weiter wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Wirkung nur von den Thiosulfon­säuren und ihren Salzen, nicht jedoch von anderen, diesen Verbindungen strukturell verwandten und im Stand der Technik (DE 28 24 082-C2, EP 2 93 917-A2) mit jenen gemeinsam als Klarhalter beschriebenen Substanzen, wie Thiosulfonsäureestern, ausgeht. Auch diese Tatsache war vom Fachmann bei vernünftiger Würdigung des Standes der Technik nicht zu erwarten.

[0008] Bevorzugte Thiosulfonsäuren und Salze für die erfindungsgemäßen Emulsionen werden durch die allgemeine Formel (I)

wiedergegeben. Hier bedeuten R einen ggf. auch zweiwertigen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen und M ein Kation, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumion, sowie n die Zahlen 1 oder 2.

[0009] Beispiele für erfindungsgemäße aromatische Thiosulfonsäuren und deren Salze sind

[0010] Um die erfindungsgemäße Supersensibilisierung zu erzielen, muß man die Thiosulfonsäuren bzw. ihre Salze in Mengen anwenden, die beträchtlich höher sind, als für die klarhaltende Wirkung im Stand der Technik beschrieben. Im allgemeinen sind Zusätze von 0,1 bis 5 millimol je mol Silberhalogenid ausreichend. Besonders bevorzugt wird der Bereich zwischen 0,2 und 2 millimol je mol Silberhalogenid.

[0011] Die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten einen geeigneten Sensibili­sierungsfarbstoff zur Sensibilisierung im infraroten Spektralbereich. Im allgemeinen werden hierzu Cyaninfarbstoffe verwendet, die mehr als fünf ggf. substituierte Methingruppen aufweisen (sog. Polymethincyanine). Bevorzugt werden Heptamethincyanine, weil sie für den nahen Infrarot­bereich sensibilisieren, der wegen der geringeren thermischen Stör­strahlung und der preisgünstig verfügbaren Halbleiterlaser in erster Linie zur Aufzeichnung benutzt wird.

[0012] Besonders bevorzugte Sensibilisatoren lassen sich durch die allgemeine Formel (II) wiedergeben.

Hierin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe;
R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxy­gruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe;
R₅ und R₆ beide jeweils ein Wasserstoffatom oder gemeinsam, miteinander verbunden, eine divalente Alkylengruppe;
R₇ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder

worin W₁ und W₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß W₁ und W₂ miteinander verbunden sein können unter Bildung eines 5gliedrigen oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes; oder worin R₃ und R₇ miteinander verbunden sein können unter Bildung einer divalen­ten Alkylengruppe;
Z und Z₁, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die erforderlich ist zur Bildung eines 5gliedrigen oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes;
X ein Säureanion; und
m die Zahl 1 oder 2.

[0013] Beispiele für geeignete Infrarotsensibilisatoren sind die Verbindungen

[0014] Das Silberhalogenid der erfindungsgemäßen Emulsionen kann Silberchloro­bromid, Silberbromojodid, Silberchlorojodid oder Silberchlorobromojodid sein. Bevorzugt werden Silberchlorobromide mit einem Chloridanteil von mindestens 70 Molprozent, die auch geringe Anteile Jodid enthalten können, sowie Silberbromojodide mit einem Jodidanteil von höchstens 10 Molprozent. Die Kristallform kann polyedrisch, plättchenförmig, sphärisch oder unregelmäßig sein; die Korngrößenverteilung polydispers oder monodispers. Die Körner können auch eine Kern-Schale-Struktur besitzen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine monodisperse kubische Emulsion mit einer Korngröße zwischen 0,05 und 1,0 µm verwendet. Methoden zur Herstellung von Emulsionen bestimmter Kornform, Korngröße und Korngrößenverteilung sind dem Fachmann bekannt.

[0015] Die chemische Reifung kann mit den bekannten Verfahren der Schwefel-, Edelmetall- oder Reduktionssensibilisierung oder auch mit geeigneten Kombinationen dieser Verfahren erfolgen. Dabei können die erfindungs­gemäßen aromatischen Thiosulfonsäuren vor, während oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. Sind sie während der chemischen Reifung in der Emulsion vorhanden, dann wirken sie auch in der bekannten Weise als Klarhalter.

[0016] Die Infrarotsensibilisatoren werden der Emulsion bevorzugt nach der chemischen Reifung oder kurz vor dem Auftragen auf den Schichtträger zugesetzt. Sie können aber, wenn sie hinreichend stabil sind, auch in früheren Stufen der Emulsionsherstellung angewendet werden.

[0017] Die Emulsionen und die daraus hergestellten Aufzeichnungsmaterialien können weitere bekannte Mittel zur Einstellung bestimmter Eigenschaften enthalten, beispielsweise Antischleiermittel, Mittel zur Verbesserung der Lagerungsstabilität, Polymerdispersionen (zur Verbesserung der Maßhaltigkeit der Aufzeichnungsmaterialien), Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Mattierungsmittel.

[0018] Die erfindungsgemäßen Emulsionen ergeben photographische Aufzeichnungs­materialien mit überlegener Infrarotempfindlichkeit. Dabei wird die Gradation der Emulsion durch den Zusatz der Thiosulfonsäure nicht wesentlich verändert. Zur Ausführung der Erfindung geeignete Thio­sulfonsäuren oder deren Salze sind leicht zugänglich.

[0019] Die Erfindung kann bei der Herstellung infrarotempfindlicher photo­graphischer Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise für Aufzeichnungen mit einem abtastenden Laserstrahl in der Reproduktionstechnik oder der medizinischen Diagnostik sowie für die bildmäßige Photographie, angewendet werden.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern. In diesen Beispielen sind alle Mengen von Emulsionszusätzen auf jeweils 1 mol Silberhalogenid bezogen; die Zugabe erfolgte, wenn nicht anders vermerkt, in gelöster Form.

Beispiel 1

[0020] Eine monodisperse Silberchlorobromidemulsion mit einem Chloridanteil von 70 Molprozent wurde durch pAg-geregelten Zweistrahleinlauf hergestellt. Diese Emulsion wies kubische Körner mit einer Kantenlänge von 0,22 µm auf. Nach dem Entfernen der löslichen Salze durch Flocken und Waschen wurde sie einer kombinierten Schwefel-Gold-Reifung unterzogen. Vor Beginn der chemischen Reifung wurden 133 mg der Verbindung I-1 zugesetzt.
Die Reifung wurde durch Zusatz von 270 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-­tetraazainden beendet. Vor dem Auftragen auf einen mit einer Lichthof­schutz-Rückschicht versehenen Polyethylenterephthalat-Schichtträger wurden der Emulsion noch 1,1 g Saponin und 17 mg des Sensibilisators II-2 zugefügt. Gleichzeitig mit der Emulsion wurde eine Gelatine-­Schutzschicht, die ein Härtungsmittel und weitere Beschichtungshilfs­mittel enthielt, aufgetragen. Das so hergestellte Aufzeichnungs­material enthielt auf der Aufzeichnungsseite 2,6 g Silber und 3,8 g Gelatine je m².

[0021] Ein Vergleichsversuch wurde nach demselben Verfahren, jedoch ohne Zugabe der Verbindung I-1, durchgeführt.
Das so gewonnene Material wurde in einem Sensitometer mit einer Belichtungszeit von 1 ms durch Interferenzfilter mit Durchlässigkeits­maxima von 407 und 798 bzw. 830 nm belichtet und in einer mit handelsüblichen Lösungen gefüllten Röntgen-Rollenentwicklungsmaschine bei 34° C Entwicklertemperatur in 90 s Gesamtzeit verarbeitet. Zur Beurteilung der Empfindlichkeit wurde der Kehrwert der für eine Dichte von 1,0 über der Minimaldichte (Schleier + Unterlage) erforderlichen Belichtung ermittelt und auf den Wert 100 für den Vergleichsversuch bezogen. Das Versuchsergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Emulsion	Empfindlichkeit bei
	407 nm	830 nm
mit 133 mg Verbindung I-1	89	140
Vergleich	100	100

Beispiel 2

[0022] Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt wobei jedoch der Versuchs- und der Vergleichsemulsion je 200 mg Nonylphenol-Ethoxylat (10 Mol Ethylenoxid je Mol Phenol) zugegeben wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Emulsionszusätze		Empfindlichkeit bei
Verbindung I-1	Nonylphenol-Ethoxylat	407 nm	830 nm
-	200 mg	100	100
133 mg	200 mg	88	130

Beispiel 3

[0023] Der Versuch nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei alle Proben das Nonylphenol-Ethoxylat enthielten, zusätzlich aber noch ein Polyethyl­acrylat-Latex mit 30 Gewichtsprozent Feststoffgehalt eingeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt.

Tabelle 3

Emulsionszusätze		Empfindlichkeit bei
Verbindung I-1	Latex	407 nm	830 nm
200 mg	-	78	200
-	11 g	100	167
200 mg	11 g	67	218
-	-	100	100

Beispiel 4

[0024] Durch pAg-geregelten Zweistrahleinlauf wurde eine monodisperse Silber­chlorobromidemulsion mit 80 Molprozent Chlorid mit kubischen Körnern von 0,23 µm Kantenlänge hergestellt. Dem Fällungsgemisch waren 0,052 mg Rhodium-(III)-chlorid zugegeben worden. Die Emulsion wurde einem Flockungs-Wasch-Prozeß und einer kombinierten Gold-Schwefel-Sensibili­sierung unterzogen. Vor der Digestion wurden 140 mg Natriumtoluolsul­finat und gegebenenfalls die Verbindung I-2, danach 400 mg 4-Hydroxy-6-­methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 70 mg Benztriazol, 750 mg Natriumoctyl­phenyldi(oxyethyl)sulfonat, 25 mg des Sensibilisators II-1 und ggf. 65 g der Latex des Beispiels 3 zugesetzt. Die Emulsion wurde gemeinsam mit einer Gelatineschutzschicht auf einen Schichtträger wie in Beispiel 1 aufgetragen. Das so hergestellt Aufzeichnungsmaterial enthielt auf der Aufzeichnungsseite 4,3 g Silber und 3,5 g Gelatine je m².

[0025] Das Material wurde wie in Beispiel 1 belichtet und in einer Rollenent­wicklungsmaschine für Fotosatzmaterial mit einem handelsüblichen Schnellentwickler vom Hydrochinon-Phenidon-Typ bei 34° C in 120 s Gesamtzeit verarbeitet. Zur Beurteilung der Empfindlichkeit wurde der Kehrwert der für eine Dichte von 3,0 über der Minimaldichte erforder­lichen Belichtung ermittelt und bei jeder Wellenlänge auf den Wert 100 für den Vergleichsversuch bezogen. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Emulsionszusatz		Empfindlichkeit bei
Verbindung I-1	Latex	407 nm	798 nm
-	-	100	100
-	65 g	89	200
140 mg	-	59	282
140 mg	65 g	62	479

[0026] Die Beispiele 3 und 4 lassen erkennen, daß durch den erfindungsgemäßen Zusatz des aromatischen Thiosulfonats auch in Gegenwart von bekannten supersensibilisierenden Zusätzen die Empfindlichkeit noch weiter erhöht wird.

Beispiel 5

[0027] Es wurden Versuche nach dem Vergleichsversuch aus Beispiel 4 durchge­führt, bei denen die Emulsion mit verschiedenen Sensibilisatoren für den grünen, roten und infraroten Spektralbereich mit und ohne Zusatz von 75 mg der Verbindung I-1 sensibilisiert wurde. Die Empfindlichkeit wurde für jeden Sensibilisator bei 407 nm sowie im Sensibilisierungs­maximum bestimmt. Die Tabelle 5 zeigt die Empfindlichkeiten der die Verbindung I-1 enthaltenden Versuchsfilme auf den Wert 100 für die Filme ohne diese Verbindung mit sonst gleicher Sensibilisierung bezogen.

Tabelle 5

Sensibilisator	Empfindlichkeit bei 407 nm	Maximale Empfindlichkeit	Sensibilisierungsmaximum (nm)
Verbindung II-2	65	209	820
Verbindung II-1	72	195	760
Verbindung A	81	78	630
Verbindung B	68	100	620
Verbindung C	68	95	530
Verbindung D	66	97	500

[0028] Man erkennt an diesen Ergebnissen, daß die aromatischen Thiosulfon­säuren nur bei infrarotsensibilisierten Emulsionen die Empfindlichkeit steigern, während bei Sensibilisierung im sichtbaren Bereich die Empfindlichkeit durch diese Verbindung in bekannter Weise erniedrigt, bestenfalls stabilisiert wird.

Ansprüche

1. Für den infraroten Spektralbereich sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion,
dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine aromatische Thiosulfonsäure oder ein Salz einer solchen Säure enthält.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die aromatische Thiosulfonsäure oder deren Salz durch die allgemeine Formel (I)

beschrieben wird, worin R einen ein- oder zweiwertigen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff und M ein Kation bedeuten und n 1 oder 2 ist.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
sie die aromatische Thiosulfonsäure oder deren Salze in einer Menge von 0,2 bis 2 millimol je mol Silberhalogenid enthält.

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
sie einen Heptamethincyaninfarbstoff als Infrarotsensibilisator enthält.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
sie einen Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel

enthält,
worin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe;
R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxy­gruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe;
R₅ und R₆ beide jeweils ein Wasserstoffatom oder gemeinsam, miteinander verbunden, eine divalente Alkylengruppe;
R₇ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder

worin W₁ und W₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß W₁ und W₂ miteinander verbunden sein können unter Bildung eines 5gliedrigen oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes; oder worin
R₃ und R₇ miteinander verbunden sein können unter Bildung einer divalenten Alkylengruppe;
Z und Z₁, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die erforderlich ist zur Bildung eines 5gliedrigen oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes;
X⁻ ein Säureanion; und
m die Zahl 1 oder 2.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid zu mindestens 70 Molprozent aus Silberchlorid besteht.

7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
die aromatische Thiosulfonsäure p-Toluolthiosulfonsäure ist.

8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Silberhalogenid in Form von kubischen Kristallen einheitlicher Größe vorliegt.

9. Verfahren zur Herstellung einer infrarotsensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion,
dadurch gekennzeichnet, daß
vor Beginn der chemischen Reifung eine aromatische Thiosulfonsäure oder ein Salz einer solchen Säure zugesetzt wird.

10. Verwendung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 - 8 zur Herstellung eines infrarotempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.