Nichtrostende Knet- und Gusswerkstoffe sowie Schweisszusatzwerkstoffe für mit heisser, konzentrierter Schwefelsäure beaufschlagte Bauteile

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Werkstoffe, die hochbeständig sind gegenüber heißer, konzentrierter Schwefelsäure und 0-10 Gew.-% Oleum.

[0002] Im Schrifttum finden sich zahlreiche Angaben zur Korrosionsbeständigkeit von Werkstoffen gegenüber heißer, konzentrierter Schwefelsäure.

[0003] Wegen der mit steigender Schwefelsäure-Konzentration zunehmenden Löslichkeit des Bleisulfats können Blei und seine Legierungen nur bei Konzentrationen bis 78 % H₂SO₄ und nur bis 110°C eingesetzt werden (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21 (1982), S. 157).

[0004] Unlegierter Stahl kann in 68-99 %igen Schwefelsäuren bis 70°C verwendet werden, wobei allerdings mit Abtragungsraten bis zu 1,3 mm/a zu rechnen ist (G. Nelson, Corrosion Data Survey, Shell Development Co., San Franzisco, 1950, S. ZT-102A). Im Konzentrationsbereich von 99 bis 100 % H₂SO₄ nimmt die Beständigkeit des unlegierten Stahls deutlich ab Höhere Strömungsgeschwindigkeiten sind bei unlegiertem Stahl zu vermeiden (Ullmann, loc. Cit.; Z. f. Werkst.-Techn. 4 (1973), S. 169/186; R. J. Borges, Corrosion/87, Paper No. 23, NACE, Houston, Texas, 1987).

[0005] Mit Chrom oder Kupfer legierte Gußeisensorten sind bei Schwefelsäure-Konzentrationen von 90-99 % bis etwa 120°C beständig (Ullmann, loc. Cit.), jedoch ist auch hier die Stromungsabhängigkeit der Korrosion zu beachten (Z. f. Werkst.-Techn., loc. Cit.). Der Eisen-Silicium-Gußwerkstoff mit 14-18 % Si besitzt eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit in weiten Konzentrations- und Temperaturbereichen (Ullmann loc. Cit.); von großem Nachteil sind jedoch die Härte und die Sprödigkeit dieses Sondergußeisens (R. J. Borges, Corrosion/87, loc. Cit.; Ullmann, 4. Auflage, Band 3 (1973), S. 21). Nichtrostende austenitische Standard-Stähle, wie gemäß Werkst.-Nr. 1.4571, werden bei konzentrierten Schwefelsäuren bis zu Temperaturen von 85°C eingesetzt. Mit zunehmender Temperatur steigen die Abtragungsraten steil an. Bereits bei 150°C ist mit Abtragungsraten um 1 mm/a zu rechnen (Z. f. Werkst.-Techn. 8 (1977), S. 362/370 und 410/417), wobei die Stromungsabhängigkeit der Korrosion ausgeprägt ist.

[0006] Die Verwendung von Nickelbasislegierungen bringt keine Vorteile. Bei Plattenwärmetauschern aus NiMo16Cr15W, Werkst.-Nr. 2.4819 (Typ Hastelloy alloy C-276), die zum Kühlen von konzentrierter Schwefelsäure eingesetzt werden, wird die Produkttemperatur auf 95°C begrenzt (N. Sridhar, Materials Performance März 1988, S. 40/46).

[0007] Es hat daher nicht an Vorschlägen gefehlt, die Schwefelsäurebeständigkeit durch Legierungsmaßnahmen zu verbessern. So zeigt die 3,7-4,3 % Si enthaltende nichtrostende, austenitische Stahlsorte X 1 CrNiSi 18 15, Werkst.-Nr. 1.4361, eine wesentlich hohere Beständigkeit als Werkst.-Nr. 1.4571 in beispielsweise 98,5 %iger Schwefelsäure bei 150 und 200°C (Ullmann, Band 3, S. 21); die Strömungsabhängigkeit der Korrosion ist sehr gering (Z. f. Werkst. Techn. 8 (1977), S. 362/370 und 410/417; M. Renner u. R. Kirchheiner, "Korrosionsbeständigkeit von hochlegierten nichtrostenden Sonderstählen in stark oxidierenden Medien", Vortrag anläßlich des Seminars "Nickelwerkstoffe und hochlegierte Sonderstähle", Esslingen, 7./8. April 1986). Durch weiteres Anheben des Si-Gehaltes auf 4,5 bis 5,8 % läßt sich die Korrosionsbeständigkeit der austenitischen, nichtrostenden Stähle in heißen 85 %igen, vorzugsweise 90 %igen Schwefelsäuren, innerhalb gewisser Grenzen verbessern (US 4. 543 244; DE-OS 33 20 527). Für den praktischen Einsatz bei höheren Temperaturen kommt ein derartiger Sonderstahl wegen der ausgeprägten Temperaturabhängigkeit der Korrosion kaum in Betracht. Folgende Abtragungsraten wurden bei einem nichtrostenden, vollaustenitischen Stahl der Zusammensetzung 17,5 % Cr, 17,5 % Ni, 5,3 % Si, Rest im wesentlichen Eisen, in 98,2 %iger Schwefelsäure ermittelt (genannte US' 244 und DE' 527):

125°C

0,1 mm/a,

135°C

0,8 mm/a,

145°C

1,6 mm/a,

in 93,5 %iger H₂SO₄ wurde bei 85°C eine Korrosionsgeschwindigkeit von 0,25 mm/a festgestellt. Zur Verringerung der Korrosion kann ein anodischer Schutz der Anlagen vorgesehen werden; unter diesen Bedingungen beträgt die Abtragungsrate in 93,5 %iger H₂SO₄ bei 200°C jedoch immer noch 1,1 mm/a.

[0008] Weiterhin wurden härtbare Nickelbasislegierungen mit 2-4 % Si zur Handhabung heißer, mindestens 65 %iger Schwefelsäure vorgeschlagen (DE-PS 21 54 126). Die Abtragungsraten in auf 120°C erwärmter Schwefelsäure sind mit etwa 0,6 mm/a jedoch recht hoch. Für eine weitere aushärtbare und strömungsunempfindliche Nickelbasislegierung werden Abtragungsraten von 0,25 mm/a in auf 140°C erwärmter 98 %iger H₂SO₄ angegeben (R. J. Borges, Corrosion/87, loc. cit.).

[0009] Ein nichtrostender austenitischer Stahl mit 17 % Cr, 16 %. Ni, 3,7 % Si und 2,3 % Mo kann dagegen nur in kalten Schwefelsäuren bei Konzentrationen unterhalb 10 % und oberhalb 80 % verwendet werden (Druckschrift Nr. 235 der CAFL: Uranus, rost- und säurebeständige Stähle für schwierige Korrosionsprobleme, S. 37). Nach GB 1.534.926 müssen gegebenenfalls mit Molybdän legierte austenitische Chrom-Nickel-Kupfer-Stähle mindestens 4,1 % bzw. 4,7 % Silicium enthalten, um eine gute Korrosionsbeständigkeit in auf 110°C erwärmter, 96,5 %iger H₂SO₄ zu gewährleisten; ähnliche Befunde gelten für Eisen-Chrom-Nickel-Cobalt-Silicium-Legierungen bei Beanspruchung in auf 130°C erwärmter 99 %iger H₂SO₄ (N. Sridhar, loc. cit.).

[0010] Schließlich wurden noch 4-6 % Silicium enthaltende Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen beschrieben, deren Deltaferrit-Anteil auf 5 bis 10 % begrenzt wird, damit kein zusammenhängendes Deltaferrit-Netz ausgebildet werden kann (D. J. Chronister und T. C. Spence, Corrosion 85, Paper 305, NACE, Boston/Mas., März 1985). Mit einem solchen Netzwerk ist bei Deltaferrit-Anteilen ab 10 % zu rechnen. Bei einer von D. J. Chronister et al. beschriebenen, 4,8 % Si enthaltenden Legierung sind die Abtragungsraten in auf 110°C erwärmter 95 %iger H₂SO₄ zunächst relativ gering (0,4 mm/a), steigen aber bei längerer Beanspruchungsdauer rasch auf 2,4 mm/a an. Bei 5 bis 5,2 % Si enthaltenden Legierungen wurden unter diesen Bedingungen Korrosionsgeschwindigkeiten von 0,11 bis 0,56 mm/a gefunden. Erst bei 5,6 % Si stellen sich Abtragungsraten von etwa 0,1 mm/a ein. Erhöht man die Temperatur der 95 %igen H₂SO₄ auf 130°C, werden bei einem Si-Gehalt von 5,6 % wiederum steigende Abtragungsraten beobachtet, die im ersten Prüfabschnitt (48 h) 0,66 mm/a, im zweiten Abschnitt bereits 1,24 mm/a betragen; bei einem Si-Anteil von 5,9 % liegen die Abtragungsraten bei 0,45-0,54 mm/a.

[0011] Es wurde nun gefunden, daß die Korrosionsbeständigkeit der siliciumhaltigen Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen in heißen, über 75 %igen Schwefelsäuren oder 0-10 Gew.-%, Oleum dadurch markant verbessert werden kann, daß man ein Legierungsgefüge einstellt, welches mehr als 10 % Deltaferrit enthält.

[0012] Die Erfindung betrifft demnach die Verwendung von nichtrostenden Knet- und Gußwerkstoffen sowie Schweißzusatzwerkstoffen aus Eisen-Chrom-Nickel-Silicium-Legierung mit

13 - 32

Gew.-% Cr

5 - 25

Gew.-% Ni

4 - 9

Gew.-% Si

wahlweise einem oder mehreren der Elemente

bis zu

8 Gew.-% Mn

bis zu

3 Gew.-% Mo

bis zu

4 Gew.-% Cu

bis zu

2 Gew.-% Ag

bis zu

20 Gew.-% Co

bis zu

4 Gew.-% W

bis zu

2 Gew.% Nb/Ta

bis zu

0,2 Gew.-% N

   Rest Eisen und die üblichen Verunreinigungen, wie Kohlenstoff, Schwefel und/oder Phosphor
und einem Gefüge, das mehr als 10 % Deltaferrit enthält, für Bauteile, die mit 90-100 %iger Schwefelsäure oder 0-10 Gew.-%igem Oleum bei Temperaturen von 150-350°C beaufschlagt werden und die dabei eine Abtragungsrate von höchstens 1mm/a aufweisen.

[0013] Der Si-Anteil beträgt 4-9 Gew.-%, bevorzugt 4,3-7,5 Gew.-%.

[0014] Der Cr-Gehalt beträgt 13-32 Gew.-%, bevorzugt 15-24 Gew.-%.

[0015] Der Ni-Gehalt beträgt 5-25 Gew.-%/, bevorzugt 10-23 Gew.-%. Ein Teil des Nickels, z.B. 1-80 %, kann durch Kobalt ersetzt sein.

[0016] Der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus Eisen und den unvermeidbaren Begleitelementen, wie Kohlenstoff und/oder Schwefel und/oder Phosphor, Die erfindungsgemäßen Werkstoffe können neben den genannten Legierungsbestandteilen und den unvermeidbaren Begleitelementen noch eines oder mehrere der Elemente Mangan, Molybdän, Kupfer, Silber, Kobalt, Wolfram, Niob, Tantal und Stickstoff, bevorzugt Mangan, Molybdän, Kupfer, Silber, Kobalt und Stickstoff enthalten Der Gehalt der zuletztgenannten Elemente ist hierbei auf folgende Gew.-% begrenzt: Mn 8 %, Mo 3 %, Cu 4 %, Ag 2 %, Co 20 %, W 4 %, Nb/Ta gemeinsam 2 %/ und N 0,2 %.

[0017] Die Knet-, Guß- bzw. Schweißzusatzstoffe sind durch einen Deltaferrit-Gehalt von mehr als 10 % gekennzeichnet. Der Deltaferrit-Gehalt beträgt bevorzugt zwischen 10 und 65 % und liegt besonders bevorzugt bei 11 bis 55 %. Der Deltaferrit-Gehalt ergibt sich aus dem Verhältnis von Chrom-Äquivalent (Legierungselemente Cr, Si, Mo, W) zu Nickel-Äquivalent (Legierungselemente Ni, Co, C, N, Mn, Cu), wobei den einzelnen Legierungselementen eine unterschiedliche Wertigkeit bzw Gewichtung zukommt. Dieser Zusammenhang ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt.

[0018] Die Werkstoffe der genannten Zusammensetzung werden vor ihrem Einsatz in bevorzugter Weise einer Wärmebehandlung (Lösungsglühen), beispielsweise bei 1030-1250°C unterzogen.

[0019] Die mit den Werkstoffen hergestellten Bauteile sind in hohem Maße korrosionsbeständig gegenüber 90-100 %/iger H₂SO₄ und gegenüber 0-10 Gew.-%igem % Oleum Diese hohe Korrosionsbeständigkeit ist gegeben bei hohen Temperaturen von 150 350°C, bevorzugt 150-340°C, besonders bevorzugt bei 200°C bis zum Siedepunkt der verschieden hoch konzentrierten Schwefelsäuren oder Oleum. Häufig werden die Werkstoffe bzw. die daraus hergestellten Bauteile bei Temperaturen im Bereich von 180-335°C eingesetzt. Die Werkstoffe können demnach für Bauteile verwendet werden, die mit solchen heißen, konzentrierten Schwefelsäuren oder Oleum beaufschlagt werden. Die Werkstoffe bzw. Bauteile können bei Drucken von 0,1 bar bis 10 bar mit heißer konzentrierter Schwefelsäure oder 0-10 Gew,-%igem Oleum beaufschlagt werden. Solche Bauteile sind beispielsweise Reaktionsgefäße, Pumpen, Armaturen, Leitungen, Wärmetauscher u.a.. Solche Bauteile können hierbei durch Schmieden und Walzen (Kneten), durch Gießen, durch Auskleiden, durch Plattieren, durch formgebendes Schweißen oder durch Auftragschweißen hergestellt werden. Derartige Bauteile finden z.B. bei der Eindampfung von Schwefelsäure Verwendung.

[0020] Als hohe Korrosionsbeständigkeit wird hierbei unter den genannten erschwerten Bedingungen eine Abtragungsrate von höchstens 1 mm/a, in vielen Fällen höchstens 0,1 bis 0,2 mm/a verstanden.

[0021] Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Werkstoffe sind überraschend, da D. J. Chronister (loc, Cit,) lehrt, daß der Deltaferrit-Anteil von Eisen-Chrom-Nickel-Silicium-Legierungen aus Korrosionsgründen auf 5 bis maximal 10 % zu begrenzen ist, Ein angehobener Deltaferrit-Gehalt hat jedoch über die gefundene Korrosionsbeständigkeit hinaus den Vorteil, Schweißungen, wie Fertigungsschweißungen an Gußteilen oder Verbindungsschweißungen zu erleichtern und außerdem die Erosionsbeständigkeit der Werkstoffe deutlich zu verbessern.

Beispiele

[0022] Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Werkstoffe I bis XX hergestellt. Diese Werkstoffe werden durch die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften charakterisiert. Hierbei bedeutet die Dehngrenze R_p0,2 die Spannung bis zu einer nichtproportionalen Dehnung von 0,2 % (Zugversuch nach DIN 50 145), die Zugfestigkeit R_m die Spannung, die sich aus der auf den Anfangsquerschnitt bezogenen Höchstkraft ergibt, die Bruchdehnung A₅ die auf die Anfangsmeßlange bezogene bleibende Längenänderung nach dem Bruch der Probe und die Schlagarbeit A_v die verbrauchte Schlagarbeit an ISO-V-Proben, gemessen in J (Kerbschlagbiegeversuch nach DIN 50 115).

[0023] Beispielhaft werden in Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3 die metallographischen Schliffe der Werkstoffe IV, V und VI, geätzt nach Murakami, mit einer Vergrößerung von 50:1 gezeigt, aus denen das Gefüge ersichtlich ist. Das Ätzmittel nach Murakami (10 g K₃ [Fe(CN)₆], 10 g KOH und 100 g H₂O) läßt den Deltaferrit dunkler als den Austenit erscheinen.

[0024] Die Werkstoffe I bis X wurden verschiedenen Korrosionsprüfungen während einer Beanspruchungsdauer von 360 bis 670 h unterzogen. Die verschiedenen Korrosionsprüfungen erfolgten in siedender 93,3 %iger H₂SO₄ (297°C), siedender 95,3 %iger H₂SO₄ (313°C), siedender 96,6 %iger H₂SO₄ (316°C) und siedender 98,2 %iger H₂SO₄ (334°C).

[0025] Tabelle 3 zeigt die ermittelten Abtragungsraten.

[0026] Weitere Ergebnisse aus Korrosionsprüfungen mit den Werkstoffen IV bis IX sowie XI und XII in Schwefelsäureaufarbeitungsanlagen sind in Tabelle 4 dargestellt.

[0027] Die in Klammern befindlichen Abtragungsraten wurden an nicht wärmebehandelten Werkstoffen ermittelt.

[0028] Prüfdauer:

1) 360 h

2) 410 h

3) 530 h

Rest: 670 h

Ansprüche

1. Verwendung von nichtrostenden Knet- und Gußwerkstoffen sowie Schweißzusatzwerkstoffen aus Eisen-Chrom-Nickel-Silicium-Legierung mit

13 - 32   Gew.-% Cr

5 - 25   Gew.-% Ni

4 - 9   Gew.-% Si

wahlweise einem oder mehreren der Elemente

bis zu   8 Gew.-% Mn

bis zu   3 Gew.-% Mo

bis zu   4 Gew.-% Cu

bis zu   2 Gew.-% Ag

bis zu   20 Gew.-% Co

bis zu   4 Gew.-% W

bis zu   2 Gew.% Nb/Ta

bis zu   0,2 Gew. -% N

   Rest Eisen und die üblichen Verunreinigungen, wie Kohlenstoff, Schwefel und/oder Phosphor
und einem Gefüge, das mehr als 10 % Deltaferrit enthält, für Bauteile, die bei Temperaturen von 150-350°C mit 90-100%iger Schwelsäure oder 0-10 Gew.-%igem Oleum beaufschlagt werden und dabei eine Abtragungsrate vom höchstens 1 mm/a aufweisen.

2. Verwendung von Werkstoffen nach Anspruch 1 für Bauteile, die mit konzentrierter Schwelfelsäure oder Oleum bei Temperaturen von 150-340°C, bevorzugt 200°C bis zum Siedepunkt der verschieden hoch konzetrierten Schwefelsäuren oder Oleum beaufschlagt werden.

Claims

1. The use of stainless wrought and cast materials and welding additives of iron-chrome-nickel-silicon alloy containing
   13 to 32% by weight Cr,
   5 to 25% by weight Ni
   4 to 9% by weight Si
   optionally one or more of the elements
   up to 8% by weight Mn,
   up to 3% by weight Mo,
   up to 4% by weight Cu,
   up to 2% by weight Ag,
   up to 20% by weight Co,
   up to 4% by weight W,
   up to 2% by weight Nb/Ta,
   up to 0.2% by weight N
   remainder iron and the usual impurities, such as carbon, sulfur and/or phosphorus
and having a structure containing more than 10% delta-ferrite,
for structural elements exposed to 90-100% sulfuric acid or 0-10% by weight oleum with an erosion rate of at most 1 mm/ a.

2. The use of materials as claimed in claim 1 for structural elements exposed to concentrated sulfuric acid or oleum at temperatures of 150 to 340°C and preferably at temperatures of 200°C to the boiling point of the highly concentrated sulfuric acids or oleum.

Revendications

1. Utilisation de matériaux de corroyage et de moulage inoxydables et de matériaux d'apport inoxydables constitués par un alliage fer-chrome-nickelsilicium contenant :

13-32   % en poids de Cr

5-25   % en poids de Ni

4-9   % en poids de Si

   un ou plusieurs des éléments au choix

jusqu'à   8 % en poids de Mn

jusqu'à   3 % en poids de Mo

jusqu'à   4 % en poids de Cu

jusqu'à   2 % en poids de Ag

jusqu'à   20 % en poids de Co

jusqu'à   4 % en poids de W

jusqu'à   2 % en poids de Nb/Ta

jusqu'à   0,2 % en poids de N

le reste étant constitué par du fer et par les impuretés habituelles telles que le carbone, le soufre et/ou le phosphore
et d'une structure qui contient plus de 10 % de ferrite delta, pour des pièces qui viennent en contact avec de l'acide sulfurique à 90-100 % ou avec de l'oléum à 0-10 % en poids à des températures de 150-350°C et qui présentent alors un taux de pertes d'au plus 1 mm/an.

2. Utilisation des matériaux selon la revendication 1 pour des pièces qui sont en contact avec de l'acide sulfurique concentré ou de l'oléum à des températures de 150 à 340°C, de préférence de 200°C jusqu'au point d'ébullition des acides sulfuriques ou des oléums de concentration élevée variable.

Zeichnung