[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wäßrige, saure Lösungen für die elektrolytische
Abscheidung von Zinn und/oder Blei/Zinnlegierungen enthaltend ein Gemisch aus Zinn-
und/oder Bleisalzen einer Alkansulfonsäure, freier Alkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppe
der Alkansulfonsäure aus 1 bis 5 C-Atomen besteht, nicht ionogenem Netzmittel und
gegebenenfalls aromatischen kurzkettigen Aldehyden und/oder gegebenenfalls aromatischen
Ketonen und/oder gegebenenfalls kurzkettigen ungesättigten Carbonsäuren.
[0002] In der DE-PS 1 260 262 werden Aldolkondensationsprodukte beschrieben, die wäßrigen
Bädern zur galvanischen Abscheidung von Zinn als Glanzbildner zugegeben werden. Die
US-PS 2,525,942 betrifft die Verwendung von Alkansulfonsäurederivaten in Lösung zur
Metallabscheidung. In der US-PS 4,582,576 wird ein Verfahren beschrieben, das aus
alkansulfonsäurehaltigen Bädern glänzende Zinn- Zinn/Bleischichten abscheidet. Die
dort beschriebenen wäßrigen, sauren Lösungen enthalten Metallsalze, freie Alkan-
oder Alkanolsulfonsäure, Netzmittel, einen kurzkettigen aliphatischen Aldehyd, einen
aromatischen Aldehyd, gegebenenfalls ein aromatisches Keton und eine ungesättigte,
kurzkettige Carbonsäure. Die dort beschriebenen Zusammensetzungen haben den Nachteil,
daß sie nur eine schlechte Belastbarkeit im hohen Stromdichtebereich aufweisen.
[0003] Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, wäßrige, saure Lösungen
bereitzustellen, die eine bessere Belastbarkeit im hohen Stromdichtebereich aufweisen
und eine gleichmäßige Glanzstreuung über den gesamten Stromdichtebereich ermöglichen.
[0004] Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben gelöst werden durch eine wäßrige, saure
Lösung für die elektrolytische Abscheidung von Zinn und/oder Blei/Zinnlegierungen,
enthaltend ein Gemisch aus Zinn- und/oder Bleisalzen einer Alkansulfonsäure, freier
Alkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppe der Alkansulfonsäure aus 1 bis 5°C-Atomen
besteht, nicht ionogenem Netzmittel und gegebenenfalls aromatischen kurzkettigen Aldehyden
und/oder gegebenenfalls aromatischen Ketonen und/oder gegebenenfalls kurzkettigen
ungesättigten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Glanzbildner
ein Gemisch aus einem Reaktionsprodukt aus Acetaldehyd und/oder seinen Aldolkondensationsprodukten
mit Ammoniak und/oder acyclischen Ketonen und/ oder aliphatischen Aminen, Amiden,
Aminosäuren und/oder Hydrazinverbindungen enthalten ist.
[0005] Als Netzmittel wird bevorzugt ein nicht-ionogenes Netzmittel des Alkylarylpolyglykolethertyps
gewählt. Wird als Glanzbildner ein Gemisch aus einem Reaktionsprodukt aus Acetaldehyd
und/oder seinen Aldolkondensationsprodukten mit acyclischen Ketonen gewählt, so enthält
das aliphatische Keton vorzugsweise 10 C-Atome im Molekül. In bevorzugter Weise werden
im Gemisch gegebenenfalls Naphthaldehyd, Chloracetophenon oder Benzalaceton, Formaldehyd
oder Acetaldehyd sowie als ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure oder Methylmethacrylsäure
zugesetzt.
[0006] Die erfindungsgemäßen wäßrigen, sauren Lösungen enthalten vorzugsweise 5 bis 25
Gew.-% des oder der entsprechenden Metallsalze, 6 bis 20 Gew.-% der Alkansulfonsäure,
0,1 bis 5 Gew.-% nicht-ionogenen Netzmittels, 0,1 bis 5 Gew.-% des Aldolkondensationsprodukts,
gegebenen falls 0,1 bis 3 % des aromatischen Aldehyds, gegebenenfalls 0,01 bis 1,0
Gew.-% des aromatischen Ketons, gegebenenfalls 0,01 bis 1,0 Gew.-% des kurzkettigen
aliphatischen Aldehyds, sowie gegebenenfalls 0,01 bis 1 % der ungesättigten Carbonsäure.
Die Angaben beziehen sich auf Mischungen, die auf 1 Liter fertige Lösung eingestellt
werden.
[0007] In einem Vergleich wurde eine Lösung gemäß Beispiel 1 der US-PS 4,582,576 nachgestellt.
Dabei zeigte sich, daß erst nach Zugabe von etwa 10 ml/L des erfindungsgemäß verwendeten
Aldolkondensationsproduktes, bekannt aus der DE-PS 1 260 262, brauchbare Ergebnisse
hinsichtlich der Glanzbildung im hohen Stromdichtebereich zu verzeichnen waren.
[0008] Die Verwendung von Aldolkondensationsprodukten gemäß der DE-PS 1 260 262 in einem
Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn und/oder Blei/Zinnlegierungen
führt überraschenderweise zu einer verbesserten galvanischen Abscheidung im hohen
Stromdichtebereich, und gleichzeitig wird eine gleichmäßige Glanzstreuung im niedrigen
Stromdichtebereich erzielt.
[0009] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
[0010] Verfahrensparameter: Die Brauchbarkeit des Elektrolyten wurde zur Zinn- und/oder
Blei/Zinn-Abscheidung in einer Hull-Zelle nach DIN 50 957 geprüft. Temperatur: 20
- 25°C, Expositionszeit: 5 Minuten mit mechanischer Rührbewegung, Anoden Zinn bzw.
Blei-Zinn analog der Zusammensetzung des Niederschlags. Kathodenmaterial Stahlblech,
Zellstrom 2, 3 oder 4 Ampere pro Zelle.
Beispiel 1
[0011] 20 g/l Zinn-(II) als Zinnmethansulfonat
70 g/l Methansulfonsäure
5 g/l Arkopal N-150 (Nonylphenolpolyglykolether mit 10 Mol ÄO)
10 g/l Aldolkondensationsprodukt nach DPA 1 260 262
1 g/l Methanal 40 Vol.-%
Beispiel 2
[0012] 25 g/l Zinn-(II) als Zinnmethansulfonat
2,5 g/l Blei-(II) als Bleimethansulfonat
100 g/l Methansulfonsäure
10 g/l Sapogenat T 130 (Tributylphenolpolyglykolether mit 13 Mol ÄO)
2 g/l 1-Naphthaldehyd
2 g/l Methacrylsäure
2 ml/l Aldolkondensationsprodukt
Beispiel 3
[0013] 18 g/l Zinn-(II) als Zinnmethansulfonat
2 g/l Blei-(II) als Bleimethansulfonat
50 g/l Methansulfonsäure
14 g/l Lutensol AP 10 (Nonylphenolpolyglykolether mit 10 Mol ÄO)
10 g/l Aldolkondensationsprodukt nach DPA 1 260 262
0,04g/l Benzalaceton
0,8 g/l Naphthaldehyd
0,8 g/l Methanal 40 %
1,6 g/l Methacrylsäure
Beispiel 4
[0014] 12 g/l Zinn-(II) als Zinnmethansulfonat
8 g/l Blei-(II) als Bleimethansulfonat
150 g/l Methansulfonsäure
5 g/l Arkopal N-150 (Nonylphenolpolyglykolether mit 15 Mol ÄO)
6 g/l Aldolkondensationsprodukt nach DPA 1 260 262
0,8 g/l Naphthaldehyd
4 ml/l Methanal 40 Vol.-%
[0015] Die Beispiele 1 bis 4 gewährleisten jeweils eine sehr gute galvanische Abscheidung
im hohen Stromdichtebereich und gewährleisten gleichzeitig eine gleichmäßige Glanzstreuung
im niedrigen Stromdichtebereich.
Vergleichsbeispiel 1
[0016] 20 g/l Zinn-(II) als Zinnmethansulfonat
100 g/l Methansulfonsäure
g/l Lutensol AP 10 (Nonylphenolpolyglykolether mit 10 Mol ÄO)
0,2 g/l Benzalaceton
1 g/l Methylmethacrylat
[0017] Bei der Zusammensetzung des Beispiels 1 der US-Patentschrift wurde bei 2 Ampere
Zellenstrom ein gleichmäßiger Glanz nur im Bereich von 1 - 8 Ampere/dm² erreicht.
Oberhalb 8 A/dm² traten amorphe Anbrennungen auf. Im niedrigen Stromdichtebereich
< 1 A/dm² war die Abscheidung milchig matt.
[0018] Nach Zugabe von 10 ml/l des erfindungsgemäßen Zusatzes war das Blech von 0,2 bis
10 A/dm² gleichmäßig glänzend.
[0019] Bei einem Zellenstrom von 3 A konnte die Belastbarkeit im hohen Stromdichtebereich
sogar auf 20 A/dm² erhöht werden.
1. Wäßrige, saure Lösungen für die elektrolytische Abscheidung von Zinn und/oder Blei/Zinnlegierungen
enthaltend ein Gemisch aus Zinn- und/oder Bleisalzen einer Alkansulfonsäure, freier
Alkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppe der Alkansulfonsäure aus 1 bis 5 C-Atomen
besteht, nicht ionogenem Netzmittel und gegebenenfalls aromatischen kurzkettigen
Aldehyden und/oder gegebenenfalls kurzkettigen ungesättigten Carbonsäuren, dadurch
gekennzeichnet, daß als weiterer Glanzbildner ein Gemisch aus einem Reaktionsprodukt
aus Acetaldehyd und/oder seinen Aldolkondensationsprodukten mit Ammoniak und/oder
acyclischen Ketonen und/oder aliphatischen Aminen, Amiden, Aminosäuren und/oder Hydrazinverbindungen
enthalten ist.
2. Wäßrige, saure Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionogene
Netzmittel, ein Alkylarylpolyglykolether ist.
3. Wäßrige, saure Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
acyclische Keton ein aliphatisches Keton mit bis zu 10 C-Atomen im Molekül ist.
4. Wäßrige, saure Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als aromatischer Aldehyd Naphthaldehyd, als aromatisches Keton Chloracetophenon
oder Benzalaceton, als kurzkettiger Aldehyd Formaldehyd oder Acetaldehyd sowie als
ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure oder Methylmethacrylsäure im Gemisch enthalten
ist.
5. Wäßrige, saure Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet,
daß sich die Menge der Komponenten bezogen auf mit Wasser auf 1 Liter fertige Lösungen
einzustellendes Gemisch beläuft auf
a) 5 bis 25 Gew.-% des oder der entsprechenden Metallsalze,
b) 6 bis 20 Gew.-% der Alkansulfonsäure,
c) 0,1 bis 5 Gew.-% nicht-ionogenen Netzmittels,
d) 0,1 bis 5 Gew.-% des Aldolkondensationsprodukts,
e) gegebenenfalls 0,1 bis 3 % des aromatischen Aldehyds,
f) gegebenenfalls 0,01 bis 1,0 Gew.-% des aromatischen Ketons,
g) gegebenenfalls 0,01 bis 1,0 Gew.-% des kurzkettigen aliphatischen Aldehyds,
h) gegebenenfalls 0,01 bis l % der ungesättigten Carbonsäure.
6. Verwendung einer waßrigen, säuren Lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem
Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn und/oder Blei/Zinnlegierungen.