Flüssige Enthalogenierungsmittel

Abstract

 Enthalogenierungsmittel auf der Basis von Alkalialkoholaten sind oxidations- und hydrolyseempfindlich. Beim Abkühlen auf Raumtempe­ratur werden sie fest oder scheiden feste Bestandteile aus.
Durch Lösen der Alkalialkoholate in Polyethern und durch Zusatz von Kohlenwasserstoffölen werden bei Raumtemperatur flüssige Enthalogenierungsmittel mit guter Lagerstabilität und verminder­ter Oxidations- und Hydrolyseempfindlichkeit erhalten.
Enthalogenierung von Altölen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft flüssige Enthalogenierungsmittel auf der Ba­sis von Alkalialkoholaten, die Herstellung der Enthalogenierungsmit­tel sowie ihre Verwendung zur Enthalogenierung von Altölen.

[0002] Schmieröle reichern während des Gebrauches Metallabrieb und Abbau- und Oxidationsprodukte ihrer Bestandteile an. Dennoch gelten ge­brauchte Schmieröle nicht als Abfallprodukte, da sie durch Filtra­tion, Destillation oder Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure so weit aufbereitet werden können, daß nach erneuter Additivierung wertvolle Schmierstoffe entstehen. Verunreinigungen an chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise an polychlorierten Bipheny­len (PCB), die in toxikologischer Hinsicht bedenklich sind, werden auf diese Weise jedoch nicht entfernt.

[0003] Es ist bekannt, daß man Verunreinigungen an organischen Halogenver­bindungen in Altölen durch Behandlung mit Alkalialkoholaten entfer­nen kann. So sind nach EP-B-21 294 Alkalialkoholate von Alkoholen mit 1 bis 5 C-Atomen, Polyoxyalkylenglykolen mit 4 bis 20 C-Atomen, Polyolen mit 2 bis 5 C-Atomen und 2 bis 3 Hydroxylgruppen oder von Monoalkylethern dieser Polyole mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen als Enthalogenierungsmittel geeignet. Die Reaktion wird in Gegenwart von einem halben bis einem Äquivalent an zugehörigem freien Alkohol durchgeführt. Vorzugsweise wird mit Natriumglykolat/Ethylenglykol sowie mit Natriummethylat/Methanol enthalogeniert.

[0004] In DE-A-36 21 175 wird die Enthalogenierung von Kohlenwasserstoff­ölen mit Alkalialkoholaten mit 6 bis 25 C-Atomen bei 120 bis 400 ^oC durchgeführt. Dabei können die Alkoholate kleine Mengen des zugehö­rigen Alkohols enthalten.

[0005] Die bekannten Alkoholatenthalogenierungsmittel sind vor allem bei erhöhten Temperaturen oxidations- und hydrolyseempfindlich. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur werden sie außerdem fest oder scheiden feste Bestandteile aus. Um Ablagerungen zu vermeiden, müssen sie durch beheizte Rohre und Pumpen geleitet werden. Sie müssen außerdem bis zu ihrem bestimmungsgemäßen Verbrauch stets heiß gelagert werden.

[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, gut handhabbare und außer­dem weniger oxidations- und hydrolyseempfindliche Enthalogenierungs­mittel bereitzustellen.

[0007] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch flüssige Enthalogenierungsmit­tel gelöst, die folgende Bestandteile enthalten:
30 bis 70 % Alkalialkoholat mit 6 bis 20 C-Atomen,
bis zu 12 % Alkohol mit 6 bis 20 C-Atomen,
5 bis 40 % Polyether der Struktur

wobei R₁ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, X Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen und n eine Zahl von 2 bis 50 ist, und
10 bis 65 % halogenfreies Kohlenwasserstofföl.

[0008] Die auch bei Raumtemperatur flüssigen Enthalogenierungsmittel enthalten vorzugsweise
40 bis 60 % Alkalialkoholat,
bis zu 10 % zugehörigen Alkohol,
5 bis 30 % Polyether der Struktur I und
20 bis 55 % halogenfreies Kohlenwasserstofföl.

[0009] Die den Alkoholaten zugrunde liegenden Alkohole sind beispielsweise Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, 3,4-Diethylhexanol, 2,4,6-­Trimethyloctanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol oder Octadeca­nol. Vorzugsweise enthalten die Alkoholate 8 bis 14 C-Atome. Alkoho­ late von 2-Ethylhexanol-1 werden dabei ganz besonders bevorzugt.

[0010] Als Alkalialkoholate werden vorzugsweise Natrium- und Kaliumalkoho­late verwendet.

[0011] Die Alkalialkoholate können nach allen dafür bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man beispielsweise Alkalimetall mit Al­kohol, Alkalihydroxid mit Alkohol oder ein niederes Alkoholat mit einem höheren Alkohol umsetzen, wobei die letztgenannte Reaktion (Umsalzung) ab etwa 220 ^oC mit ausreichender Geschwindigkeit ab­läuft.

[0012] Das Alkalialkoholat kann herstellungsbedingt kleine Mengen an zuge­hörigem freien Alkohol enthalten.

[0013] Als Polyether der Struktur I werden in den Mischungen Polyalkylen­oxidglykole und ihre Mono- und Dialkylether verwendet. Vorzugsweise werden Mono- und Dialkylether von Polyethylenoxid- und Polypropylen­oxidglykolen eingesetzt. Geeignet sind auch Alkylether von Copolyme­ren aus Ethylenoxid und Propylenoxid.

[0014] In Struktur I ist R₁ beispielsweise Wasserstoff oder Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Tetrade­cyl. Vorzugsweise ist R₁ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen.

[0015] Der Polymerisationsgrad n ist vorzugsweise 3 bis 15.

[0016] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Polyether Monobutylether von Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidglykolen mit einem Polymerisationsgrad n von 3 bis 6.

[0017] Die verwendeten Polyether weisen im allgemeinen einen Siedepunkt von über 200 ^oC auf.

[0018] Geeignete halogenfreie Kohlenwasserstofföle sind beispielsweise ge­sättigte Paraffine, Schmier- und Isolieröle sowie paraffin-, aroma­ten- und naphthenbasische Neutralöle.

[0019] Zur Herstellung der flüssigen Enthalogenierungsmittel löst man zu­nächst das Alkalialkoholat, das kleine Mengen an Alkohol enthalten kann, bei 100 bis 200 ^oC in einem Polyether der Struktur I. Der Löse­vorgang erfolgt meist spontan. Er ist spätestens nach 15 Minuten beendet. Bei Temperaturen unter 100 ^oC erfolgt das Lösen zu langsam. Bei Temperaturen über 200 ^oC besteht bei Verwendung von Polyalkylen­oxidglykolen und ihren Monoalkylethern die Gefahr, daß eine Umsal­zung in signifikantem Ausmaße stattfindet. Dann würden freier Alko­hol und Alkalisalz des Polyethers gebildet werden.

[0020] Das Alkalialkoholat wird vorzugsweise bei 160 bis 200 ^oC gelöst.

[0021] Anschließend wird das halogenfreie Kohlenwasserstofföl zugemischt. Dabei wird im allgemeinen eine Temperatur von 30 bis 200 ^oC ange­wandt, wobei 100 bis 160 ^oC bevorzugt werden.

[0022] Bei der Herstellung der flüssigen Enthalogenierungsmittel werden die Mengen so gewählt, daß Mischungen mit den obengenannten Anteilen entstehen.

[0023] Mit diesen bei Raumtemperatur flüssigen Produkten können Altöle ent­halogeniert werden. Die Enthalogenierung erfolgt im allgemeinen bei 200 bis 400 ^oC, wobei vorzugsweise pro Mol Halogen im Altöl 0,5 bis 10 Mole Alkalialkoholat verwendet werden.

[0024] Für die erfindungsgemäßen Enthalogenierungsmittel sind Kohlenwasser­stofföl und Polyether essentiell. Nur in dem Kohlenwasserstofföl wäre das Alkalialkoholat bei Raumtemperatur nicht löslich, es könnte auch nicht ohne Sedimentation gelagert werden. Nur in dem Polyether gelöst wäre das Alkalialkoholat nicht ausreichend oxidations- und hydrolysebeständig. Durch die Kombination von Polyether und Kohlen­wasserstofföl, in der der Polyether auch als Lösevermittler wirkt, werden flüssige Enthalogenierungsmittel mit folgenden Eigenschaften erhalten:
- verbessert hydrolyse- und oxidationsbeständig,
- bei Raumtemperatur homogen, nicht sedimentierend und deshalb la­ gerstabil,
- flüssig, pumpfähig, gut dosierbar, die Produkte können in unbe­heizten Rohren und Pumpen verbleiben, ohne Ablagerungen oder Ver­stopfungen zu verursachen.

[0025] Die folgenden Beispiel sollen die Erfindung verdeutlichen.

Beispiel 1

[0026] Eine Mischung aus 211,3 g Na-Ethylhexylat und 6,2 g 2-Ethylhexanol-1, hergestellt aus Natriummethylat und 2-Ethylhexanol-1, wird bei 190 ^oC mit 88 g Tetraethylenglykol-monobutylether versetzt, wobei unter Rüh­ren in 10 Minuten eine homogene Lösung entsteht. Anschließend werden bei 130 ^oC unter Rühren 131,5 g Neutralöl (2,5^o E/50) zugetropft, worauf unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Man erhält ein klares Enthalogenierungsreagenz mit einer Viskosität von 840 mPa s bei 20 ^oC.

Zusammensetzung:

[0027] 48,4 % Na-Ethylhexylat
1,4 % 2-Ethylhexanol-1
20,1 % Bu-O-(C₂H₄O)₄-H
30,1 % Neutralöl

[0028] 20 g dieses Enthalogenierungsreagenzes werden mit 200 ml Diethylether versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird durch Kieselgel (mit Diethylether aufgeschlämmt) filtriert und der Filter­kuchen mit Diethylether gewaschen. Aus dem Eluat werden nach Destil­lation des Diethylethers 10,3 g hochsiedender Rückstand erhalten, der aus Neutralöl, Tetraethylenglykol-monobutylether und wenigen Prozenten 2-Ethylhexanol-1 besteht.

[0029] Bei der Hydrolyse des Filterkuchens mit Wasser entstehen 2 Phasen, wobei die obere Phase aus 2-Ethylhexanol-1 besteht und die untere Phase eine mit 2-Ethylhexanol-1 gesättigte Natronlauge ist.

[0030] Dieser Test zeigt, daß Tetraethylenglykol-monobutylether nicht als Salz vorliegt, daß also keine Umsalzung stattgefunden hat.

Beispiel 2

[0031] 211,3 g Na-Ethylhexylat und 9,2 g 2-Ethylhexanol-1 werden bei 170 ^oC mit 85 g Triethylenglykol-dimethylether versetzt. Nach 10 Minuten liegt eine klare Lösung vor. Nun werden bei 120 ^oC 128 g Neutralöl (2,5^o E/50) zugegeben, worauf unter Rühren auf Raumtemperatur abge­kühlt wird. Man erhält ein bei Raumtemperatur gut fließfähiges Rea­genz der Zusammensetzung:
48,8 % Na-Ethylhexylat
2,1 % 2-Ethylhexanol-1
19,6 % Me-O-(C₂H₄O)₃-Me
29,5 % Neutralöl

Beispiel 3

[0032] 211,3 g Na-Ethylhexylat und 21,9 g 2-Ethylhexanol-1 werden bei 190 ^oC mit 84 g Tetraethylenglykol-monobutylether und nach Erhalt einer homogenen Lösung bei 150 ^oC mit 100 g Neutralöl (2,5^o E/50) versetzt, worauf die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das Enthalo­genierungsreagenz hat eine Viskosität von 820 mPa s bei 20 ^oC und ist wie folgt zusammengesetzt:
50,6 % Na-Ethylhexylat
5,3 % 2-Ethylhexanol-1
20,1 % Bu-O-(C₂H₄O)₄-H
24,0 % Neutralöl

Beispiel 4

[0033] 250.4 g Na-Decanolat und 27.7 g Decanol-1 werden bei 200 ^oC mit 113 g Tetraethylenglykol-monobutylether versetzt. Innerhalb von 10 Minuten hat sich eine klare Lösung gebildet. Bei 140 ^oC werden 142 g naphthen­reiches Neutralöl zugegeben und unter Rühren auf Raumtemperatur abge­kühlt. Das bei 25 ^oC gut fließfähige Gemisch hat die Zusammensetzung
47,0 % Na-Decanolat
5,2 % Decanol-1
21,2 % Bu-O-(C₂H₄O)₄-H
26,6 % Neutralöl

Beispiel 5

(Enthalogenierung)

[0034] 100 g Altöl mit den in Tabelle 1 genannten Chlorgehalten werden bei 300 bzw. 330 ^oC in 30 bzw. 60 Minuten entchloriert. Dabei wird in den Versuchen 1 bis 3 das Produkt von Beispiel 1 und in den Versu­chen 4 und 5 das Produkt von Beispiel 2 verwendet.

Tabelle 1

Versuch	Na-Ethylhexylat x-faches der stöchiom. Menge	T oC	ppm Cl
			am Anfang	nach 30 min	nach 60 min
1	4,2	300	500	210
2	4,2	330	500	80
3	8,4	300	500		190
4	6,4	330	500	95
5	0,95	300	4 400		530

[0035] Die Versuche belegen, daß die erfindungsgemäßen flüssigen Produkte sehr gut als Enthalogenierungsmittel geeignet sind.

Ansprüche

1. Flüssige Enthalogenierungsmittel, die
30 bis 70 % Alkalialkoholat mit 6 bis 20 C-Atomen,
0 bis 12 % Alkohol mit 6 bis 20 C-Atomen,
5 bis 40 % Polyether der Struktur

wobei
R₁ = H oder Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen,
R₂ = H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen,
X = H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen,
n = 2 bis 50 ist,
und
10 bis 65 % halogenfreies Kohlenwasserstofföl
enthalten.

2. Flüssige Enthalogenierungsmittel nach Anspruch 1 mit
40 bis 60 % Alkalialkoholat,
0 bis 10 % Alkohol,
5 bis 30 % Polyether der Struktur I und
20 bis 55 % halogenfreiem Kohlenwasserstofföl.

3. Flüssiges Enthalogenierungsmittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß Alkalialkoholat und Alkohol 8 bis 14 C-Atome aufweisen und das Alkalialkoholat ein Natrium und/oder Kaliumalkoholat ist.

4. Flüssige Enthalogenierungsmittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß im Polyether der Struktur I
R₁ = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
R₂ = H oder Methyl,
X = H oder Methyl und
n = 3 bis 15
ist.

5. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Enthalogenierungsmitteln nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man 30 bis 70 Teile Alkalialkoholat und bis zu 12 Teile Alko­hol in 5 bis 40 Teilen Polyether der Struktur I bei 100 bis 200 ^oC löst und danach 10 bis 65 Teile halogenfreies Kohlenwasserstofföl zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man bei 160 bis 200 ^oC löst.

7. Verwendung der flüssigen Enthalogenierungsmittel nach Anspruch 1 zur Enthalogenierung von Altölen bei 200 bis 400 ^oC.

8. Verwendung der flüssigen Enthalogenierungsmittel nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß man pro Mol Halogen im Altöl 0,5 bis 10 Mole Alkalialkoholat einsetzt.