Flüssige Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel stellen meist wäßrige Lösungen von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden und üb­lichen Zusatzstoffen dar. Sie werden zum Waschen von Textilien, zum Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel von Gläsern oder keramischen Materialien, von Kunststoffen, lackierten und polier­ten Oberflächen, die auch metallischer Natur sein können, verwen­det. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet derartiger Mittel ist das manuelle Spülen von Eßgeschirr und anderen damit verwandten Gerät­schaften. Die jeweiligen Reinigungsvorgänge werden üblicherweise bei leicht erhöhten Temperaturen durchgeführt. Dabei findet stets eine verstärkte Einwirkung auf die menschliche Haut statt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Reinigungsmittel mit starker Reinigungsleistung und verbesserter Hautschutzwirkung.

Die marktüblichen, manuell anzuwendenden Geschirrspülmittel stel­len wäßrige Lösungen von Alkylethersulfaten, das heißt sulfatieren Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Fettalkohole, vorzugsweise n-Alkylbenzolsulfonaten und/oder Alkansulfonaten, gegebenenfalls auch Olefinsulfonaten oder Alkylsulfaten sowie nichtionischen Ten­siden, Lösungsvermittlern, Farb- und Duftstoffen dar.

Aus der DE 23 17 076 sind aber auch flüssige Geschirrspülmittel bekannt, die neben Alkylsulfaten oder Alkylethersulfaten Alkyl­sulfosuccinate in Form von Dialkyl(C₇-C₉)-estern der Sulfosuccin­säure enthalten. Die Mittel können zusätzlich noch andere Deter­gentien, Hydrotrope, Lösungsmittel, Opakmacher, Phosphate, Sili­kate, Farbstoffe, Duftstoffe und hautschondende Zusatzstoffe ent­halten.

Aus der EP 71 411 ist eine Reinigungsmittelzusammensetzung aus einem Gemisch aus Di-(C₈-alkyl)- und Di-(C₆-alkyl)sulfosuccinat in Kombination mit anderen anionischen und/oder nichtionischen Ten­siden bekannt.

In der europäischen Patentschrift 112 044 werden Geschirrspülmit­tel beschrieben, die wasserlösliche Salze eines Dialkylesters der Sulfobernsteinsäure mit gleichen oder verschiedenen, gerad- oder verzweigtkettigen C₃- bis C₁₂-Alkylresten und spezielle Alkyl­ethersulfate enthalten. Gemäß der europäischen Patentschrift 112 045 sollen ähnlichen Mitteln noch Magnesiumionen enthaltende Elek­trolyte zugesetzt werden.

Aus der europäischen Patentschrift 112 046 ist bekannt, schäumen­den flüssigen Detergenszusammensetzungen aus C₃- bis C₁₂-Dialkyl­estern der Sulfobernsteinsäure, Alkylethersulfaten und/oder poly­ethoxylierten nichtionischen Detergentien noch Carbonsäure-di-­(C₂-C₃)-alkanolamide zuzusetzen.

Die wäßrige Mischung von Alkylsulfosuccinaten und Alkylethersulfa­ten ist auch aus dem europäischen Patent 124 367 bekannt. Darin sind weiterhin wäßrige Lösungen von Alkylsulfosuccinaten allein und von Alkylsulfosuccinaten im Gemisch mit Alkylbenzolsulfonaten beschrieben.

Viele der handelsüblichen Geschirrspülmittel enthalten als anio­nischen Tensidbestandteil Salze der Alkylbenzolsulfonsäure, die hervorragende Reinigungswirkungen erzielen, aber wegen ihrer pe­trochemischen Herkunft allmählich durch andere, aber mindestens gleich gut wirksame Tenside ersetzt werden sollen.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel durch den Einsatz von ober­flächenaktiven Hydroxysulfonaten aus ungesättigten Fettalkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest erreicht werden konnte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flüssige Reini­gungsmittel für das manuelle Spülen von Geschirr auf Basis einer wäßrigen Lösung von Dialkylsulfosuccinaten, gegebenenfalls zusam­men mit weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden so­wie sonstigen üblichen Bestandteilen wie Lösungsmitteln, Lösungs­vermittlern, Korrosionsinhibitoren, Schaumstabilisatoren, Konser­vierungsmitteln, Elektrolyten, Verdickungsmitteln, Farb- und Duft­stoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß sie oberflächenaktive Hydroxysulfonate aus ungesättigten Fettalkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthalten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Hydroxysulfonate entsprechen den Formeln I oder II oder deren Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen, wobei y und z = 0 oder Zahlen von 1 bis 18, p = 0,1 oder 2 und die Summe (y + z + p) eine Zahl von 4 bis 18, x = 1 oder eine Zahl bis 20, vorzugsweise 3 bis 15, und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 sein kön­nen.

Die Hydroxysulfonate sind ausführlich in der älteren deutschen Patentanmeldung P 37 25 030.2 beschrieben. Sie werden beispiels­weise erhalten, indem man einen ungesättigten Fettalkyl- oder Fettalkylpolyoxyalkylester der allgemeinen Formel III

R¹-O-(C_nH_2nO)_x--R²,      (III)
in welcher
R¹ eine lineare Alkenylgruppe mit 16 bis 22 C-Atomen oder eine überwiegend aus Oleyl-, Palmitoleyl-, Linoleyl-, Gadoleyl- und/oder Erucylgruppen bestehende Fettalkyl­gruppen,
n eine ganze Zahl von 2 bis 4,
x = 0 oder eine Zahl bis 30 und
R²CO eine Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt,
mit Schwefeltrioxid umsetzt, das Umsetzungsprodukt in eine wäßrige Lösung von 1 bis 2,5 Mol Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhydroxid pro Mol angelagertes SO₃ einträgt und die Lösung bei 90 bis 100 °C 0,5 bis 240 Minuten lang hydrolyiert, wobei cyclische Sulfonie­rungsprodukte in offenkettige Verbindungen übergehen und gleich­zeitig die Esterschutzgruppe unter Rückgewinnung einer terminalen OH-Funktion quantitativ verseift wird. Je nach Aufarbeitungsart können die Endprodukte als Nebenprodukte noch Verbindungen enthal­ten, die sich aus den Formeln (I) und (II) formal jeweils durch den Verlust eines Moleküls Wasser ableiten. Das alkalische Hydro­lyseprodukt kann, falls dies gewünscht wird, in an sich bekannter Weise, z.B. mit Wasserstoffperoxid oder Natriumhypochlorit ge­bleicht werden und und wird in jedem Fall mit Hilfe wäßriger Mi­neralsäuren, z. B. Salzsäure, auf einen pH-Wert um 7 eingestellt.

Bevorzugte Hydroxysulfonate als Komponente in den erfindungs­gemäßen Reinigungsmitteln weden erhalten, wenn zu Sulfonierung ein ungesättigter C₁₀ bis C₂₂-, vorzugsweise C₁₆- bis C₁₈-Fett­alkohol- oder Fettalkylpolyoxyalkylester der Formel III, in der n = 2 und x = 0 oder eine Zahl bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 ist, d. h. ein Ester eines ungesättigten Fettalkohols und eines Anlage­rungsproduktes von bis zu 20 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise bis zu 10 Mol Ethylenoxid, an einem ungesättigten Fettalkohol eingesetzt wird. Die Gruppe R²-CO kann eine Formyl-, Acetyl-, Propionyl oder Butyrylgruppe sein; bevorzugt ist die Acetylgruppe. Die Gruppe R¹ ist bevorzugt eine Oleylgruppe oder ein vorwiegend aus Oleylgrup­pen bestehender Fettalkylrest.

Bevorzugte Werte für die Summe (y + z + p) in den Verbindungen I und II sind folglich 12 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14.

Als Dialkylsulfosuccinate werden vorzugsweise solche mit gleichen gerad- oder verzweigtkettigen C₈-Alkylresten, also Di-n-Octyl- bzw. Di-iso-Octylsulfosuccinate, in Form ihrer Alkali- insbeson­dere ihrer Natriumsalze eingesetzt. Die Di-n-Octylsulfosuccinate werden besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zeigen eine im Vergleich zu solchen, die Alkylethersulfate enthalten, deutlich bessere Haut­verträglichkeit im Epidermisquelltest, wie nachfolgend gezeigt wird.

Geeignete sonstige übliche Bestandteile solcher Mittel im Sinne dieser Erfindung sind Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Elektro­lyte, Verdickungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmit­tel Schaumstabilisatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, Komplexierungs­mittel usw.

Auch andere anionische und/oder nichtionische und/oder amphotere Tenside können der Mischung hinzugefügt werden, sofern sie die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Detergensmischung nicht störend beeinflussen.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen wäßrigen Reinigungsmit­tellösung bewegt sich in folgendem Rahmen:
10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% eines Tensidgemisches bestehend aus 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-­Teilen eines Hydroxysulfonats und 50 bis 99, vor­zugsweise 75 bis 98 Gew.-Teilen eines Dialkylsul­fosuccinats,
0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% eines weiteren anionischen Tensids,
0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids,
0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% eines amphoteren Tensids,
0 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% eines Lösungsmittels,
0 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines Lösungsvermitt­lers,
0 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines Elektrolyts,
0 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% eines Verdickungsmit­tels, 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% Korrosionsinhibitoren und Konservierungsmittel,
0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% Schaumstabilisatoren
0 bis 0,1, Gew-% Farbstoff,
0 bis 0,5 Gew.-% Duftstoffe und
Rest bis 100 Gew.-%: Komplexierungsmittel, Enzyme, Bakterizide, Fungizide, Wasser.

Als weitere anionische Tenside können besonders C₁₀- bis C₁₈-, insbesondere C₁₂- bis C₁₆-Alkylethersulfate mit 3 bis 5, vorzugs­weise 2 bis 4 Mol Ethylenoxid im Molekül, aber auch n-Alkylbenzol­sulfonate mit 9 bis 16, vorzugsweise 12 Kohlenstoffatomen im Alkyl­rest, Alkansulfonate mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlen­stoffatomen im Alkylrest, Olefinsulfonate mit 12 bis 16, vorzugs­weise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im n-Alkylrest und Alkylsulfaten mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie andere Sulfate oder Sulfonate, zugesetzt werden. Von beson­derem Interesse sind jedoch alkylbenzolsulfonatfreie Rezepturen.

Als amphotere Tenside können oberflächenaktive Betaine der Formel eingesetzt werden, in der R₁ einen gegebenenfalls durch Hetero­atome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₃ gleich­artige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugt werden C₁₀-C₁₈-Alkyl-dimethylcarboxymethyl-­betain und C₁₁-C₁₇-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethyl-betain.

Sofern nichtionische Tenside eingesetzt werden, sind u.a. Alkyl­glycoside, vorzugsweise Alkylglucoside, mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 10, vorzugs­weise 1, 2 bis 4 Glykoseeinheiten im Molekül Anlagerungspro­dukte von 4 bis 20, vorzugsweise von 6 bis 15 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid an C₈-C₁₂-Alkylbenzole, C₁₀-C₂₀-, vor­zugsweise C₁₂-C₁₈-Alkanole, C₁₀-C₁₈-, Carbonsäurealkanolamide, aber auch die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylen­glykole, die unter den Namen Pluronics^(R) bekannt geworden sind, sowie Anlagerungsprodukte von 1 bis 7 Mol Ethylenoxid an mit 1 bis 5 Mol Propylenoxid umgesetzte C₁₂-C₁₈-Alkanole geeignet.

Bei den bei Bedarf zuzusetzenden Lösungsmitteln handelt es sich um niedermolekulare Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Mole­kül, vorzugsweise um Ethanol und Isopropanol.

Als Lösungsvermittler, etwa für geringe Mengen an Farb- und Duft­stoffen, können beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylen­glykol, Propylenglykol-1,2, Glycerin sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest dienen. Auch höher mo­lekulare Ethylenglykole mit MG 200 bis 600 eignen sich gut als Lösungsvermittler. Ebenso geeignet sind C₈-C₁₂-, vorzugsweise C₈-C₁₀-Fettalkoholsulfate sowie ungesättigte C₁₆-C₂₂-, vorzugs­weise C₁₆-C₁₈-Fettsäuresulfonate.

Zu den bevorzugten Verdickungsmitteln zählen Harnstoff oder Elek­trolyte wie Natriumchlorid, Ammoniumchlorid und Magnesiumchlorid, die auch kombiniert eingesetzt werden können.

Die Gesamtheit der Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Verdickungs­mittel und Elektrolyte, die einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden können, wird auch als Viskositäts­regulator bezeichnet.

Als Korrosionsinhibitoren und Konservierungsmittel sind beispiels­weise Natriumbenzoat und Natriumsulfit zu nennen.

Als Schaumstabilisatoren können bekannte Fettsäurealkanolamide eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel können auch üb­liche Desinfektionsmittel wie Bakterizide oder Fungizide ent­halten, sofern sie keine Auswirkung auf die hautschützende Wirkung des erfindungsgemäßen Tensid-Gemisches haben.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel der folgenden Beispiele wurden durch Zusammenrühren der einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge und Stehenlassen des Gemisches bis zur Blasenfreiheit erhalten. Als anionische Tenside wurden jeweils Natriumsalze eingesetzt.

Die Anwendungskonzentration von flüssigen, manuell einsetzbaren Geschirrspülmitteln beträgt im allgemeinen 0,1 bis 0,5, vorzugs­weise 0,15 bis 0,45 g Aktivsubstanz (AS) pro Liter Wasser.

i-OAS = i-Oleylalkoholsulfonat-Na-Salz auf Basis von Ocenol 90/95 (Oleylalkohol, technisch)

i-OES3 = i-Oleylethersulfonat-Na-Salz auf Basis Ocenol 90/95 mit durchschnittlich 3 Mol EO ethoxyliert

i-OES5 = i-Oleylethersulfonat-Na-Salz auf Basis Ocenol 90/95 mit durchschnittlich 5 Mol EO ethoxyliert

i-OES10 = i-Oleylethersulfonat-Na-Salz auf Basis Ocenol 90/95 mit durchschnittlich 10 Mol EO ethoxyliert

i-OES15 = i-Oleylethersulfonat-Na-Salz auf Basis Ocenol 90/95 mit durchschnittlich 15 Mol EO ethoxyliert

EO = Ethylenoxid

ABS = Dodecylbenzolsulfonat-Na-Salz

FAS = C₁₂-C₁₄-Fettalkoholsulfat-Na-Salz

FAES = C₁₂-C₁₄-Fettalkoholethersulfat-Na-Salz mit durchschnittlich 2 Mol EO ethoxyliert

Di-n-O = Di-n-Octylsulfosuccinat-Na-Salz

Di-i-O = Di-iso-Octylsulfosuccinat-Na-Salz

Comperlan KD = Kokosdiethanolamid

Texapon 842 = C₈-Fettalkoholsulfat-Na-Salz

Texapon NSO = C_12/14-2EO-Sulfat-Na-Salz (FAES)

AS - Aktivsubstanz

Zur Bestimmung der Hautverträglichkeit der Tensidmischungen wurde die von Zeidler und Reese in-vitro-Methode verwendet, die in der Zeitschrift "Ärztliche Kosmetologie" 13 (1983) 39-45 ausführlich dargestellt ist.

Als Maß für die Hautverträglichkeit der Tensidmischungen diente die Quellung von Schweine-Epidermis. Dazu wurde die benötigte Epidermis unmittelbar nach der Schlachtung junger Schweine gewon­nen und tiefgekühlt gelagert.

Für die Messung wurden ausgestanzte Epidermisstreifen der Größe 1 cm x 6 cm 30 Minuten lang in die Tensidlösungen eingetaucht, die jeweils 2 Gew.-% Aktivsubstanz enthalten, auf 39 °C temperiert und auf pH 6,5 eingestellt waren. Sodann wurde nach kurzem Spülen und Entfernen des anhaftenden Wassers durch leichtes Pressen unter definierten Bedingungen das Gewicht der gequollenen Streifen be­stimmt. Anschließend wurden die Streifen 24 h über CaCl₂ entwäs­sert und erneut getrocknet. Um Einflüsse auszuschalten, die auf spezifische Eigenschaften des jeweiligen Tieres oder den Entnahme­ort (Rücken, Seite) zurückgehen, wurde jeweils eine Standardmes­sung durchgeführt. Dabei wird ein unmittelbar benachbarter Epider­misstreifen in gleicher Weise mit Wasser anstelle mit Tensidlösung behandelt. Die Meßzahl t für die Tensidbehandlung und w für die Behandlung mit Wasser ergeben sich aus der Beziehung:

Die standardisierte, relative Quellungsänderung Q ist schließlich definiert als

Der Q-Wert der wasserbehandelten Haut ist somit definitionsgemäß 0 %, negative Werte weisen auf quellungshemmende Eigenschaften hin. Dabei gilt, daß ein Tensid umso hautverträglicher ist, je geringer die Epitermisquellung ist. Erfahrungsgemäß korrelieren die über diese Methode gefundenen Quellfaktoren für Aniontenside und aniontensidhaltige Systeme sehr gut mit Messungen der Hautver­träglichkeit in vivo (vgl. J. Soc. Cosmet. Chem. Jap. 20 (1986) 17). Tensid A Tensid B A % B % Epidermisquellung % i-OES10 Di-n-O 100 0 20 ± 5 80 20 -10 ± 8 60 40 24 ± 6 40 60 26 ± 7 20 80 28 ± 5 0 100 32 ± 8 i-OES5 Di-n-O 100 0 28 ± 6 80 20 20 ± 5 60 40 17 ± 4 40 60 16 ± 3 20 80 19 ± 4 0 100 32 ± 6 i-OES3 Di-n-O 100 0 37 ± 6 80 20 33 ± 5 60 40 12 ± 3 40 60 25 ± 6 20 80 26 ± 6 0 100 32 ± 6 FAES Di-n-O 100 0 36 ± 7 80 20 34 ± 6 60 40 32 ± 4 (Vergleich) 40 60 29 ± 3 20 80 30 ± 6 0 100 32 ± 6

Man erkennt also, daß die Hautverträglichkeit gegenüber Tensid­mischungen nach dem Stand der Technik gemäß EP 124 367 teilweise noch deutlich besser ist.

Zur Demonstration der Reinigungsleistung wurde der sogenannte Tel­lertest durchgeführt. Die Methodik ist in der Zeitschrift "Fette, Seifen, Anstrichmittel", 74 (1972), Seiten 163 bis 165 beschrie­ben. Es wurde mit Wasser von 45 °C bei 3 °d und 16 °d und einem Einsatz von 0,15 g Produkt pro Liter Wasser sowie einer Rinder­talganschmutzung gearbeitet. Die Talganschmutzung wurde mit 2 g/Teller (Untertasse von 14 cm Durchmesser, verteilt in der Tassenvertiefung) eingesetzt; die angeschmutzten Teller wurden nach 24 Stunden Lagerung bei bei Raumtemperatur unter den oben angegebenen Bedingungen gespült.

Reinigungsleistung von Einzeltensiden (0,15 g/l) um Anzahl der bei 45 °C und 3 °d bzw. 16 °d gespülten Teller: i-OES · 5 EO (42 % AS) iOES · 10 EO (47% AS) iOES · 15 EO (49,7 AS) Di-n-O 3 °d 1 0 1 25 16 °d 1 0 1 20

Reinigungsleistung von erfindungsgemäßen Tensidgemischen (0,15 g/l) in Anzahl der bei 45 °C und 3 °d bzw. 16 °d gespülten Teller: i-OES · 3 EO:Di-n-O 100 : 0 75 : 25 50 : 50 25 : 75 10 : 90 0 : 100 3 °d 0 1 7 15 26 25 16 °d 0 1 6 12 14 20 i-OES · 10 EO: Di-n-O 100 : 0 75 : 25 50 : 50 25 : 75 10 : 90 0 : 100 3 °d 0 10 24 27 - 28 26 25 16 °d 0 12 22 24 22 - 23 20 i-OES · 5 EO:Di-n-O 100 : 0 75 : 25 50 : 50 25 : 75 10 : 90 0 : 100 3 °d 1 2 8 17 >30 25 16 °d 1 2 7 14 17 20

Man kann deutlich erkennen, daß die erfindungsgemäße Tensidkombi­nation dem Stand der Technik überlegen ist.

Nachfolgend werden eine Reihe von konfektionierten erfindungs­gemäßen Geschirrspülmitteln tabellarisch wiedergegeben. Sie eignen sich hervorragend zum Einsatz sowohl in hartem als auch in weichem Wasser. Dabei eignen sich die ternären Abmischungen mit FAES be­sonders zur Erlangung klarer, kältestabiler Formulierungen.