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(11) | EP 0 387 629 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Co-haltige magnetische Pigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| (57) Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische nadelförmige Eisenoxidpigmente mit
einem Co-Gehalt von 1 bis Gew.-% und einem FeO-Gehalt von 5 bis 12 Gew.-%, Verfahren
zur Herstellung dieser Pigmente sowie deren Verwendung. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische nadelförmige Eisenoxidpigmente mit einem Co-Gehalt von 1 bis 5 Gew.-% und einem FeO-Gehalt von 5 bis 12 Gew.-%, Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sowie deren Verwendung.
[0002] Co-haltige magnetische Pigmente haben eine weite Verwendung in der Signalaufzeichnung gefunden, insbesondere bei der Herstellung von Video-Bändern.
[0003] Da Cobalt ein teurer Zusatzstoff ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, mit so wenig Cobalt wie möglich ein Maximum an Aufzeichnungsdichte aufgrund entsprechend hohe Koerzitivfeldstärke zu erreichen. Die höchsten Koerzitivfeldstärken (iHc) erreicht man mit Cobalt-Masse-dotierten Ferrit-Pigmenten entsprechend der EP-B 100 264, die jedoch den Nachteil einer ungenügenden Lagerstabilität aufweisen. Diese Pigmente besitzen FeO- Gehalte von 16-24 Gew.-%. Wie dort bereits erwähnt, zeigen allerdings derartige Pigmente einen unerwünschten iHc-Anstieg nach der Herstellung bei Lagerung, was zu Änderung der magnetischen Aufzeichnungseigenschaften im Magnetband führt. Dieser Anstieg ist in Fig. 1,A zeitabhängig dargestellt.
[0004] FeO-haltige magnetische Eisenoxide zeigen, wie in IEEE Trans. Magn., Vol MAG 21, S. 1497-99 (1985) beschrieben, einen Abfall der Koerzitivkraft bei Lagerung in einem quer zur Bandrichtung verlaufenen Magnetfeld. Zur Durchführung dieses Test werden bei einer Temperatur von 30°C die Proben einem Magnetfeld von 318 kA/m (4 kOe) 8 resp. 30 Tage ausgesetzt und der Abfall der Koerzitivfeldstärke gemessen. Zur Vermeidung dieser nachteiligen Eigenschaften werden Co-umhüllte Pigmente empfohlen, die jedoch aufwendige Herstellungsverfahrensbedindungen und zur Erreichung der notwendigen iHc deutlich höhere Co-Mengen benötigen.
[0005] Co-dotierte γ-Fe₂O₃-Pigmente sind zwar hinsichtlich der genannten Belastungen stabil. Ihre Anwendung verbietet sich jedoch aufgrund des bekannten Abfalls der Remanenz bei leichter Wärmebelastung. Zudem weisen sie bei gleichen Co-Gehalten deutlich niedrigere iHc-Werte als Co-haltige Magnetit-Pigmente auf.
[0006] Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung von Co-haltigen magnetischen Eisenoxiden, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.
[0007] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei einem FeO-Gehalt von 5-12 Gew.-% FeO sowohl eine hohe Koerzitivkraftausbeute wie bei hohen FeO-Gehalten als auch eine hinreichend gute Stabilität (ΔHc(H) <10 %) erzielt werden kann. Gegenstand der Erfindung sind somit langzeitstabile, magnetische, nadelförmige Eisenoxidpigmente mit einem Co-Gehalt von 1-5 Gew.-% und einen FeO-Gehalt von 5-12 Gew.-% mit einer Querfeldstabilität von besser als 10 % und einer Koerzitivkraftstabilität von weniger als 2,4 A/cm/30 Tage (30 Oe/30 Tage)
[0008] In einer weiteren Ausgestaltung enthalten die Pigmente vorteilhaft zusätzliche Dotierungen von 0,1-5 Gew.-% Zink und/oder 0,1-5 % SiO₂ und/oder 0,1-3 % Phosphat.
[0009] Besonders vorteilhaft werden diese Pigmente im feinteiligen Bereich von 25-45 m²/g BET-Oberfäche, gemessen nach der 1-Punkt-N₂-Methode, zur Videobandherstellung eingesetzt.
[0010] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cobalt-dotierten Eisenoxidpigmente, indem aus wäßrigen Eisen-(II)-Salzlösungen durch Fällung und Oxidation zumindest teilweise in Gegenwart von Kobaltionen gewonnenes nadelförmiges kobalthaltiges Eisen(III)-oxidhydroxid durch Modifizierung mit anorganischen und elementorganischen Verbindungen gegen Versinterung geschützt werden, und danach zu Fe₃O₄ reduziert und zur Einstellung des FeO-Gehaltes in einem sauerstoffhaltigen Gas partiell reoxi diert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach der Einstellung des FeO-Gehaltes eine Temperaturbehandlung bis 600 bis 800°C unter inerten Bedingungen durchgeführt wird.
[0011] Die Einführung der Cobaltionen kann in jeder Phase der Fällungsreaktion erfolgen. Es ist auch möglich, das Kobalt nach Abschluß der Fällung auf die FeOOH-Teilchen aufzufällen, jedoch muß dies noch in der Fallungssuspension erfolgen. Dieses Verfahren wird bevorzugt bei FeOOH, das im pH-Bereich > 11 gefällt wurde, angewandt. Bei der Herstellung im pH-Bereich < 7 wird vorteilhaft das Kobalt bei der α-FeOOH-Fällung mitgefällt. Besonders bevorzugt erfolgt die Kobaltfällung durch Zugabe von wasserlöslichen Cobaltsalzen von Mineral sauren, insbesondere Schwefelsaure, nachdem bereits α-FeOOH-Keime gebildet worden sind, da auf diese Weise eine besonders enge Pigmentteilchengrößenverteilung erreicht wird.
[0012] Die Modifizierung mit anorganischen Verbindungen gegen Versinterung kann durch gleichzeitige Fällung von Zink und/oder von Si0₂ oder P₂O₅ erfolgen. Die Ionen werden als wasserlösliche Verbindungen in die Fa"llungssuspension eingeführt. Dabei sind Mengen zwischen 0,1 und 5 % der Modifizierungssubstanzen, bezogen auf das Eisenoxid ausreichend Die Modifizierungssubstanzen können auch nach abgeschlossener Füllung des Eisenoxidhydroxids auf die FeOOH-Teilchen aufgefällt werden Die Auffällung soll dann in der Fällungssuspension erfolgen.
[0013] Die erhaltenen α-FeOOH-Teilchen werden von der Fällungs-suspension abgetrennt, in üblicher Weise gewaschen und entwassert und anschließend vorteilhaft bei Temperaturen von 600 bis 800°C getempert. Daran schließt sich die Reduktion zum Fe₃O₄ mit feuchtem Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C an Nach Abkühlung des Magnetits auf 100 bis 200°C wird durch Zufuhr einer definierten Luftmenge, die vorzugsweise mit Stickstoff verdünnt wird, der erf indungsgemaße FeO-Gehalt von 5-12 Gew.-% eingestellt.
[0014] Der entscheidende Schritt des erf indungsgemaßen Verfahrens ist ein Tempervorgang, nachdem die endgültige Einstellung des FeO-Gehaltes erfolgt ist. Hierbei stellt sich eine im wesentlichen homogene Kobaltverteilung im Pigmente ein sowie eine offenbar spezifische strukturelle Stablisierung des Pigmentes, die für die hohen erfindungsgemäßen Kozeritivkräfte verantwortlich ist.
[0015] Die Temperung wird vorzugsweise in einer Atmosphäre aus CO₂ und/oder N₂ durchgeführt. Ein geringer Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre, der etwa in der Größenordnung des Sauerstoffpartialdrucks von CO₂ bei der angewandten Temperatur liegt, ist vorteilhaft, ohne daß dadurch der FeO-Gehalt beeinfluß wird Ohne daß Kristallitwachstum stattfindet, werden durch die Temperung bei Temperaturen oberhalb von 600°C die kristalline Ordnung der Fehlordnungsphasen Fe₃O₄-γ-Fe₂O₃ erhöht, Gitterdefekte ausgeheilt und so die magnßtischen Eigenschaften verbessert.
[0016] Die Temperung kann sich über einen Zeitraum von wenigen Minuten bis mehrere Stunden erstrecken, wobei die kürzeren Temperzeiten bei höheren Temperaturen angewendet werdend Bevorzugt ist eine Temperung zwischen 600 und 700°C während einer Zeitdauer von 10 Minuten bis 1 Stunde Wichtig ist, daß auch die Abkühlung noch unter Intergas erfolgt.
[0017] An Luft sind diese Pigmente bei Umgebungsbedingungen stabil Es kann jedoch zusätzlich an die Temperung eine Stabilisierung gegen Luftoxidation gemäß DE-A 2 625 139 angeschlossen werdend Eine üblicherweise durchgeführte Verdichtung mit Kugelmühlen oder Walzendichtern kann ebenso erfolgen wie eine der üblichen Nachbehandlungen zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Lacken
[0018] Gegenstand dieser Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen magnetischen Eisenoxide für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien.
[0019] Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Vergleichsbeispiele sowie der erfindungsgemäßen Beispiele näher erläuterte Die Messung der Koerzitivfeldstärke und remanenten Magnetisierung erfolgt dabei mit einem Probenvibrationsmagnetometer bei einer maximalen Feldstärke von 280 kA/m (3,5 KOe) Die Beispiele sind nicht als einschränkend zu betrachten. Der Fachmann wird durch geeignete Variation insbeondere der FeOOH-Vorläuferverbindung weitere Ausgestaltung mühelos finden Die Mengenangaben sind gewichtsbezogen.
Beispiel 1
Herstellung des Co-dotierten FeOOH
[0020]
a) Aus 8000 kg FeSO₄, 75,7 kg ZnSO₄ x 7 H₂O und 30,9 kg NaH₂PO₄ x 2 H₂O in 40 m³ H₂O wird mit 2000 kg in NaOH in 5 m³ H₂O mit ca. 1000 m³ Luft/h die Keimsuspension in 5,5 Stunden hergestellt und nach Zugabe von 370 kg CoSO₄ x 7 H₂O durch weitere Zufuhr von Natronlauge und Luft die Pigmentbildung innerhalb von 16 Stunden bis pH 3,5 durchgeführt, dann wird jeweils nach 15 Minuten der pH-Wert um 0,2 Einheiten erhöht Bei pH = 7,5 werden 15 l der Pigmentsuspension entnommen und bei 80°C mit einer Emulsion von 4,55 g eines Polydimethylsiloxanes (erhältlich unter der Bezeichnung Silikonöl M 100 der Fa. Bayer AG) in 73 ml H₂O unter Rühren und Lufteinleiten versetzt und 15 Minuten nachgerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 3,4 g Na₄P₂₀ in 0,2 l H₂O zugetropft und 30 Minuten nachgerührt.
b) Aus 8000 kg FeSO₄, 75,7 kg ZnSO₄ x 7 H₂O und 30,9 kg NaH₂PO₄ x 2 H₂O in 40 m³ wird mit 2000 kg in NaOH in m³ H₂O wie unter Beispiel la mit ca 1000 m³ Luft 1h die Keimsuspension in 5,5 Stunden hergestellt und nach Zugabe von 245,5 kg CoSO₄ x 7 H₂O durch weitere Zufuhr von Natronlauge und Luft die Pigmentbildung innerhalb von 16 Stunden bis pH 3,5 durchgeführt, dann wird jeweils nach 15 Minuten der pH-Wert um 0,2 Einheiten erhöht Bei pH = 7,5 werden 15 l der Pigmentsuspension entnommen und bei 80°C mit einer Emulsion von 4,55 g eines Polydimethylsiloxanes (Silikonöl M 100 der Fa. Bayer AG) in 73 ml H₂O unter Rühren und Lufteinleiten versetzt und 15 Minuten nachgerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 3,4 g Na₄P₂O₇ in 0,2 1 H₂O zugetropft und 30 Miuten nachgerührt.
[0021] Die Aufarbeitung geschieht durch Filtration und Waschung mit entsalztem Wasser bis das Filtrat weniger als 50 µS Leitfähigkeit zeigt. Die Trocknung erfolgt an Luft bei ca 120°C.
Beispiel 2
Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente mit 5-12 % FeO
[0022]
a) 400 g des getrockneten α-FeOOH-Vorproduktes aus Beispiel la werden auf eine Granliengröße von kleiner 1 mm geschrotet, in einem Labordrehofen bei 330°C unter Luft entwässert, innerhalb von 30 min auf 700°C aufgeheizt und 30 min getempert. Zur Reduktion wird auf 420°C abgekühlt und nach Spülen mit N₂ mit angefeuchtetem Wasserstoff in 105 min zum Co-dotierten Fe₃O₄ reduziert Unter N₂ wird auf 180°C abgekühlt und durch Zumischen von Luft (max 50 l/h) innerhalb von 42 min bis zu einem FeO-Gehalt von 9,6 Gew.-% oxidiert Anschließend wird das Pigment unter N₂ auf 500°C aufgeheizt und 30 min bei der Temperatur gehalten. Sofort nach dem Abkühlen unter N₂ werden die Magnetischen Daten bestimmte
b) 400 g des getrockneten α-FeOOH-Vorproduktes aus Beispiel 1b wurden wie unter Beispiel 2a in das erfindungsgemäße Mischoxid-Pigment umgewandelt. Die Meßwert sind in der Tabelle 1 zusammengestellt:
[0023]
| % FeO | % Co | iHc | iHc | Δ iHc 30 d | Δ iHc Querfeld % | ||||
| (kA/M) | (Oe) | (kA/M) | (Oe) | (kAm) | (Oe) | ||||
| (neu) | nach 30 Tg. | ||||||||
| Beispiel 2a | 9,6 | 1,8 | 56,6 | 711 | 58,2 | 731 | 1,59 | +20 | 6,43 |
| 2b | 10,1 | 1,2 | 47,1 | 592 | 48,4 | 608 | 1,27 | +16 | 6,08 |
| Vergleichsbeispiel 1 | 0,1 | 1,8 | 34,4 | 432 | 34,5 | 433 | 0,08 | +1 | 0 |
| Vergleichsbeispiel 2 | 22,1 | 1,8 | 52,2 | 656 | 62,2 | 781 | 9,9 | +125 | 26,8 |
Vergleichsbeispiel 1
[0024] Das Vorprodukt aus Beispiel 1a wurde wie in Beispiel 2a nach Entwässerung, Temperung bei 700°C und Reduktion bei 420°C auf 350°C abgekühlt. Dann wurde innerhalb von 120 min durch Luftzufuhr der FeO-Gehalt auf 0,1 % abgebaut Die Eigenschaften des Co-dotierten γ-Fe₂O₃ sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
[0025] Das Vorprodukt aus Beispiel la wurde wie in Beispiel 2a in das magnetische Pigment umgewandelt jedoch mit dem Unterschied, daß die Anoxidation bei 180°C nur bis zu einem FeO-Gehalt von 22,1 % geführt wurden Die Temperung erfolgte wiederum bei 500°C. Diese Probe wurde in Abhängigkeit der Zeit gemessen. Tabelle 2 und die Abbildung zeigen den Koerzitivkraftverlauf mit der Lagerung (Kurve C in Fig. 1).
| Tage | 0 | 2 | 6 | 10 | 16 | 24 |
| iHc (Oe) | 656 | 680 | 720 | 740 | 749 | 770 |
| (kA/m) | 52,2 | 54,1 | 57,3 | 58,9 | 59,6 | 61,3 |
[0026] Die Kurve läßt sich als Potenzfunktion mit r2 = 0,998 sehr gut annähern:
iHc = 657 x d⁰ʼ⁵¹⁰ (Oe)
bzw iHc = 52,3 x d⁰ʼ⁵¹⁰ (kA/m)
Beispiel 3
[0027] Die Probe aus Vergleichsbeispiel 2 wurde bei 100°C auf 11,3 % FeO mit Luft oxidiert Daraufhin ergab sich der in der Tabelle 2 und der Abbildung dargestellte Koerzitivkraftgang (Kurve B in Fig. 1). Aufgrund der nur innerhalb der Meßgenauigkeit sich verändernden Werte läßt sich keine gute Kurvenanpassung vornehmen. Eine Ausgleichsgerade ergibt sich zu iHc = 762 0,66 x d (Oe), bzw iHc = 60,6 + 0,053 x d (kA/m)
| Tage | 0 | 7 | 14 | 21 | 28 | 37 | 42 |
| iHc (Oe) | 766 | 769 | 770 | 774 | 768 | 798 | 790 |
| (kA/m) | 61,0 | 61,2 | 61,3 | 61,6 | 61,1 | 63,5 | 62,9 |