Passivierung von pyrophoren Metallen

Beschreibung

[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Passivierung von pyrophoren Metallen, insbesondere Magnesi­um.

[0002] Es ist bekannt, daß pyrophore Metalle wie Magnesium, Calcium oder die Legierungen dieser Metalle besondere Probleme bei der Handhabung vor allem dann aufwerfen, wenn diese pyropho­ren Stoffe in feinteiliger Form eingesetzt werden.

[0003] So kann beispielsweise Magnesiumpulver, welches allein oder in Kombination mit Calciumcarbid oder Kalk zum Zwecke der Entschwefelung mit Hilfe einer feuerfesten Tauchlanze in flüssiges Roheisen pneumatisch eingeblasen wird, aufgrund der leichten Entzündbarkeit und der Heftigkeit des Brandverhal­tens nicht ohne weiteres verwendet werden. Es muß vielmehr erst durch geeignete Mittel bzw. Methoden passiviert werden.

[0004] Es sind bereits verschiedene Vorschläge zur Lösung dieses Problems bekannt geworden, die aber bisher alle nicht voll befriedigen können.

[0005] So wird gemäß der US-PS 42 09 325 bzw. der US-PS 39 98 625 empfohlen, Magnesiumpulver mit inerten oxidischen Pulvern wie Kalk, Aluminiumoxid, SiO₂-Stäuben oder metallurgischen Schlacken zu verdünnen. Diese Metalloxide, die üblicherweise in Mengen von 10 bis 50 Gew.-% dem Magnesiummetallpulver zugemischt werden, nehmen nicht an der Entschwefelungsreakti­on teil und verursachen deshalb nur einen schlechen Wirkungs­grad des Entschwefelungsmittels. Probleme ergeben sich auch aus dem Entmischungsverhalten der verschiedenen Gemischkompo­nenten.

[0006] Anstelle des Mischens mit einem inerten Metalloxid wurde deshalb auch schon die Beschichtung mit einem Metalloxid (ZrO₂, TiO₂ oder Al₂O₃) beschrieben. Das Problem der leichten Entzündbarkeit wird damit aber nur unzureichend gelöst.

[0007] Ferner ist es bekannt, pyrophores Magnesiumpulver mit einer Salzschicht zu beschichten, wobei als Salze vorwiegend Alka­li- und/oder Erdalkalichloride beschrieben sind (US-Patent­schriften 38 81 913, 41 86 000 sowie 42 79 641). Nachteilig bei diesen Lösungsvorschlägen sind die aufwendigen Herstel­lungsmethoden dieser Salzbeschichtungen (EP-A 58 322 oder EP-­A 108 464) sowie der hygroskopische Charakter dieser Salze. Außerdem können beim metallurgischen Einsatz dieser beschich­teten Magnesiumteilchen sehr leicht chlorhaltige Abgase ent­stehen, die besondere Maßnahmen für die Schonung der Umwelt erforderlich machen.

[0008] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Passivieren von pyrophoren Metallen, insbesondere Magne­sium, durch Beschichtung mit einem Passivierungsmittel zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern ohne großen technischen Auf­wand die pyrophoren Metalle mit einer Beschichtung versieht, welche die leichte Entzundbarkeit dieser Metalle wirkungsvoll unterdrückt und gleichzeitig keine Umweltprobleme aufwirft.

[0009] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Passivierungsmittel 0,5 bis 5 Gew.-% eines s-Triazin- oder/und Guanidin-Derivates, bezogen auf das Gewicht des zu passivierenden Metalles, einsetzt.

[0010] Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß man erfindungs­gemäß mit vergleichsweise geringen Mengen an Passivierungs­mittel eine sehr starke Unterdrückung der Entzündbarkeit sowie eine positive Beeinflussung des Abbrandverhaltens er­reichen kann.

[0011] Beim Verfahren der Erfindung wird das pyrophore Metall, wel­ches insbesondere Magnesium, Calcium bzw. eine Legierung dieser Metalle sein kann, mit einem Passivierungsmittel auf Basis von s-Triazin- oder/und Guanidin-Derivaten beschichtet. Für den erfindungsgemäßen Zweck ist es völlig ausreichend, wenn das Passivierungsmittel in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Metalls, eingesetzt wird. Es ist grundsätzlich möglich, auch größere Mengen zu verwenden, doch wird dieser Überschuß sehr schnell unwirtschaftlich, weil damit kein zusätzlicher Effekt verbunden ist.

[0012] Als Passivierungsmittel kommen im Rahmen der Erfindung alle s-Triazin- oder/und Guanidin-Derivate in Frage.

[0013] Unter den s-Triazin-Derivaten wird das Melamin aufgrund sei­ner kostengünstigen Verfügbarkeit besonders bevorzugt. Eben­falls leicht verfügbar sowie problemlos einsetzbar und daher bevorzugt sind die s-Triazin-Derivate Ammelin und Ammelid und die Guanamine Benzoguanamin oder Acetoguanamin. Für den er­findungsgemäßen Zweck können auch Verbindungen verwendet werden, die mehrere s-Triazin-Struktureinheiten aufweisen. Hierzu gehören polymere s-Triazine und höher kondensierte s-­Triazinverbindungen wie z.B. Melam, Melem oder Melon. Schließlich ist es auch möglich, Kondensationsprodukte von s-­Triazinen beispielsweise des Melamins oder/und des Benzoguan­amins einzusetzen, wobei Kondensationsprodukte mit Formalde­hyd bevorzugt sind.

[0014] Aus der Gruppe der Guanidine sind ebenfalls grundsätzlich eine Vielzahl von Verbindungen einsetzbar, wobei als Guanidi­ne sowohl das unsubstituierte freie Guanidin selbst als auch substituierte Guanidine ggf. in Form von Salzen geeignet sind. In der Regel wird man auf Guanidine zurückgreifen, die relativ einfach herstellbar und somit kostengünstig erhält­ lich sind. Bei den substituierten Guanidinen ist dies vor allem beim Cyanoguanidin (Dicyandiamid) sowie beim Guanyl­harnstoff bzw. beim Guanylharnstoffphosphat der Fall, weshalb diese Verbindungen bevorzugt Verwendung finden.

[0015] Daneben können auch einfache Guanidinsalze verwendet werden, deren Anionen keine störenden Bestandteile wie z.B. Chloride enthalten. Bevorzugt sind Guanidinphosphate, Guanidinsulfama­te und Guanidincyanurate, die auch leicht verfügbar sind.

[0016] Um eine gute Haftung des Passivierungsmittels auf dem pyro­phoren Metall zu erzielen, setzt man zweckmäßig ein Benet­zungsmittel zu, welches vorzugsweise wasserfrei ist und in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Metalls, verwendet wird. Als wasserfreie Benetzungsmittel können die üblichen Produkte eingesetzt werden, wobei sich die Verwendung von hochviskosen Ölen, insbesondere Silicon- und/oder Mineralöle, als besonders vorteilhaft erwiesen hat.

[0017] Die Herstellung der Überzüge auf den pyrophoren Metallen kann problemlos und in technisch einfacher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise werden die feinteiligen Passivierungs­mittel, z.B. in Form von Pulvern, zuerst ggf. in einer Inert­gasatmosphäre mit dem Benetzungsmittel besprüht und an­schließend wird mit üblichen Methoden, wie z.B. Mischen, das Passivierungsmittel auf die Oberfläche der pyrophoren Metalle aufgebracht.

[0018] Die Passivierungsmittel müssen in möglichst feinteiliger Form vorliegen, um eine vollständige Beschichtung und befriedigen­de Haftung zu gewährleisten. Die Passivierungsmittel werden deshalb vorzugsweise mit einer Teilchengröße von < 50 µm, vorzugsweise < 10 µm verwendet.

[0019] Auf diese Weise lassen sich guthaftende Überzüge herstellen, die auch über einen längeren Zeitraum ohne Probleme gelagert werden können.

[0020] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten passi­vierten Metalle zeichnen sich außerdem durch schwere Entzünd­barkeit sowie durch günstiges Brandverhalten aus. Sie eignen sich deshalb im besonderen Maße als Behandlungsmittel für metallurgische Schmelzen, vorzugsweise für die Entschwefelung von Roheisen, zumal bei der thermischen Zersetzung der Passi­vierungsmittel keine unerwünschten bzw. störenden Zerset­zungsprodukte entstehen.

[0021] Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu­tern.

Beispiel 1

[0022] 97 Gew.-Teile metallisches Magnesiumpulver (Magnesiumgehalt 99,8 %) der Körnung 0,2 - 0,8 mm wurden zunächst mit 0,3 Gew.-Teilen Silikonöl (Wacker AK 100) versetzt. Die Komponen­ten wurden solange miteinander intensiv vermischt, bis eine vollständige Benetzung der Magnesiumpartikel eingetreten war. Anschließend wurden 3 Gew.-Teile feinteiliges Cyanoguanidin (Teilchengröße 98 % < 10 µm) zugegeben und durch intensives Mischen mit dem Magnesiumpulver die Passivierungsschicht gebildet.

Beispiel 2

[0023] Entsprechend Beispiel 1 wurden 99 Gew.-Teile metallisches Magnesiumpulver (Magnesiumgehalt 99,8 %) der Körnung 0,2 - 0,8 mm mit 1 Gew.-Teil feinteiligem Cyanoguanidin (Teilchen­größe 98 % < 10 µm) beschichtet.

Beispiel 3

[0024] Entsprechend Beispiel 1 wurden 97 Gew.-Teile metallisches Magnesiumpulver (Magnesiumgehalt 99,8 %) der Körnung 0,2 - 0,8 mm mit 3 Gew.-Teilen feinteiligem Melamin (Teilchengröße 99 % < 60 µm) passiviert.

Beispiel 4

Untersuchung des Brenn- und Zündverhaltens.

[0025] Zur Beurteilung des Passivierungseffektes wurde ein von der BAM (Bundesanstalt für Materialprüfung) empfohlener Brenn­test zur Einstufung leicht brennbarer fester Stoffe in die Gefahrengutklassen durchgeführt.

[0026] Bei diesem Test wird die Prüfsubstanz in einer handelsübli­chen Form zu einer ungefähr 250 mm langen, 20 mm breiten und 10 mm hohen durchgehenden Schüttung geformt und auf eine kalte undurchlässige Unterlage mit geringer Wärmeleitfähig­keit gebracht. Mit Hilfe eines Bunsenbrenners wird die Schüt­tung an einem Ende gezündet. Die beobachtete Abbrandzeit ist ein Maß für den pyrophoren Charakter der Prüfsubstanz.

[0027] In der nachfolgenden Tabelle sind Ergebnisse der Brenn- und Zündversuche zusammengefaßt. Getestet wurden sowohl reines unpassiviertes Mg-Pulver (1), Beschichtungen mit dem Stand der Technik entsprechenden oxidischen Substanzen (2) - (4) und erfindungsgemäß passiviertes Mg (5) - (7).

[0028] Während oxidische Passivierungsmittel gegenüber dem reinen Magnesiumpulver nur leichte Verbesserungen bewirken (2), (4), zeigen die erfindungsgemäßen Produkte eine überraschend star­ke Passivierungswirkung.

[0029] Eine Zugabe von nur 3 Gew.-% Cyanoguanidin zum Mg-Pulver ist ausreichend, um das Produkt unbrennbar zu machen. Nur mit Mühe konnte es mit der Bunsenbrennflamme entzündet werden und verlosch anschließend von selbst. Eine geringere Zugabemenge von 1 Gew.-% Cyanoguanidin ist immer noch ausreichend, die Brenngeschwindigkeit von reinem Mg-Pulver um den Faktor 4 zu verzögern.

Tabelle:

Brenn- und Zündversuche
Versuch	Zusammensetzung		Abbrandzeit für 200 mm Meßstrecke
1 Vergleich	100 Gew.-% Mg	99,8 %ig	8 Minuten
2 Vergleich	88 Gew.-% Mg-Legierung	90 %ig	10 Minuten
	12 Gew.-% Beschichtung	10 Gew.-% Al₂O₃
		2 Gew.-% SiO₂
3 Vergleich	73 Gew.-% Mg-Legierung	90 %ig	7 Minuten
	15 Gew.-% Al-Pulver
	12 Gew.-% Beschichtung	10 Gew.-% Al₂O₃
		2 Gew.-% SiO₂
4 Vergleich	50 Gew.-% Mg 99,8 %ig		11 Minuten
	50 Gew.-% Kugelmühlenstaub	35 Gew.-% Al₂O₃
		13,5 Gew.-% Al
		1,5 Gew.-% NaCl + KCl
5	97 Gew.-% Mg 99,8 %ig		verlischt nach dem Zünden
	3 Gew.-% Cyanoguanidin
6	99 Gew.-% Mg 99,8 %ig		27 Minuten
	1 Gew.-% Cyanoguanidin
7	97 Gew.-% Mg 99,8 %ig		32 Minuten
	3 Gew.-% Melamin

Ansprüche

1. Verfahren zur Passivierung von pyrophoren Metallen, insbesondere Magnesium, durch Beschichten mit einem Passivierungsmittel,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Passivierungsmittel 0,5 bis 5 Gew.-% eines s-Triazin-Derivates oder/und Guanidins, bezogen auf das Gewicht des Metalls, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Passivierungsmittel in Mengen von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Metalls, verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als s-Triazin-Derivat Melamin verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als s-Triazin-Derivat Benzoguanamin oder/und Acetoguanamin verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als s-Triazin-Derivat Melam, Melem oder/und Melon verwendet.

6. Verfahren nach den Anspruchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als s-Triazin-Derivat ein Melamin oder/und Ben­zoguanamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Guanidin ein oder mehrere substituierte Guanidine verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als substituiertes Guanidin Cyanoguanidin oder/und Guanylharnstoff verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Guanidin-Derivat wenigstens ein Guanidin­salz, ausgewählt aus der Gruppe Guanidinphosphat, Guani­dinsulfamat und Guanidincyanurat, einsetzt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Beschichtung des Metalles mit dem Passivie­rungsmittel mit Hilfe eines wasserfreien Benetzungsmit­tels durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Benetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Metalles, ein­setzt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Benetzungsmittel Siliconöl verwendet.

13. Passiviertes pyrophores Metall,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallteilchen mit 0,5 bis 5 Gew.-% s-Triazin-­Derivat oder/und Guanidin oder Guanidin-Derivat, bezogen auf das Metallgewicht, überzogen sind.

14. Passiviertes pyrophores Magnesium nach Anspruch 13.

15. Passiviertes pyrophores Metall nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet,
daß es 1 bis 3 Gew.-% des Überzugsmittels enthält.

16. Passiviertes pyrophores Metall nach einem der Ansprüche 13 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Überzugsmittel eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Melam, Melem, Melon, Melamin-Formaldehyd-Kondensat, Benzoguan­amin-Kondensat, Guanidin, Cyanoguanidin, Guanylharn­stoff, Guanidinphosphat, Guanidinsulfamat und Guanidin­cyanurat enthält.

17. Passiviertes pyrophores Metall nach einem der Ansprüche 13 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich 0,1 bis 0,5 Gew.-% Benetzungsmittel enthält.

18. Passiviertes pyrophores Metall nach einem der Ansprüche 13 bis 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Überzug aus s-Triazin-Derivat oder/und Guanidin bzw. -Derivat aus Teilchen von < 50µm besteht.

19. Verwendung eines passivierten pyrophoren Metalls nach einem der Ansprüche 13 bis 18 als Behandlungsmittel für metallurgische Schmelzen.