Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Rückgewinnung der bei der Carbonylierung von Methanol und/­oder Methylacetat und/oder Dimethylether anfallenden verun­reinigten Katalysatorlösung, welche Carbonylkomplexe des Rhodiums, quaternäre Organophosphorverbindungen als organi­sche Promotoren, undestillierbare organische Verunreinigun­gen sowie Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Ethyliden­diacetat enthält.

Zur Durchführung von Hydroformylierungs- und Carbonylie­rungsverfahren wird als Edelmetallkatalysator Rhodium in Form vielfältiger komplexer Verbindungen eingesetzt. Da Rhodium aufgrund seiner geringen Verfügbarkeit ein sehr teures Edelmetall ist, wird über seine Rückgewinnung bzw. die Reinigung von Rhodiumkomplexen aus mit Rückständen ver­unreinigten Katalysatorsystemen bzw. Destillationssümpfen der oben angeführten Reaktionen mehrfach in der Literatur berichtet.

Die EP-A-0 240 703 (= US-A-4,746,640) beansprucht ein Ver­fahren, das es gestattet, die bei der Carbonylierung von Methylacetat und/oder Dimethylether anfallende, verunrei­nigte rhodiumhaltige Katalysatorlösung so zu reinigen, daß die bei der Umsetzung gebildeten undestillierbaren organi­schen Rückstände durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Dialkylethern und Alkanolen mit jeweils 1-4 C-Atomen der Lösung entzogen werden. Die die organischen Rückstände ent­ haltende Etherphase wird einer Nachbehandlung mit Iod und/­oder Methyliodid unterzogen, vom ausgefallenen restlichen Katalysatorkomplex abgetrennt und dann weiter destillativ in wiederzuverwendenden Dialkylether und wiederzuverwenden­des Alkanol sowie Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Ethyli­dendiacetat und undestillierbaren Rückstand getrennt. Es­sigsäure, Essigsäureanhydrid und Ethylidendiacetat werden mit der gereinigten Katalysatorphase sowie dem aus der Etherphase isolierten Katalysatorkomplex vereinigt, vom restlichen Ether und Alkohol befreit und als frische Kata­lysatorlösung der Reaktion zugeführt. In dem ausgeschleu­sten Rückstand der Etherphasendestillation verbleiben nur noch < 0,1 % des in die Extraktion eingesetzten Rhodiums.

Der hohe Preis des Rhodiums gestattet nur eine verlustfreie Verwendung als Katalysator für großtechnische Verfahren. Dies gilt auch für die Reinigung und Rückgewinnung eines eingesetzten verunreinigten Rhodiumkatalysators und macht daher einen quantitativen Kreislauf unerläßlich. Dies er­fordert eine Abtrennung des im Verfahren gebildeten organi­schen Rückstandes aus der Katalysatorlösung ohne jeden Rh-­Verlust und den direkten Wiedereinsatz des gereinigten Ka­talysatorsystems in die Reaktion.

Das Verfahren der EP-A-0 240 703 (= US-A-4,746,640) erfüllt die aufgestellten Forderungen voll und weist mit 99,9 % ei­ne sehr gute Rhodiumrückgewinnungsrate auf. Es erfordert jedoch eine zusätzliche Nachbehandlung der Etherphase mit Jod und nachfolgende Abtrennung der Behandlungsprodukte.

Die vorliegende Erfindung beschreibt nun ein Verfahren, das eine Reinigung der bei der Carbonylierung von Methanol und/­oder Methylacetat und/oder Dimethylether eingesetzten und im Laufe des Prozesses verunreinigten Katalysatorlösung durch Extraktion mit Tri-alkylphosphan ermöglicht, wobei die Abtrennung der undestillierbaren organischen Verunrei­nigungen aus der Katalysatorlösung ohne Rhodiumverlust und ohne Zerstörung des Rhodium-Carbonylkomplexes sowie des Promotors erfolgt. Rh-Komplex und Promotor können ohne zu­sätzliche Maßnahmen dem Carbonylierungsprozeß wieder zuge­führt werden. Durch den Kreislaufbetrieb des zur Aufarbei­tung eingesetzten Extraktionsmittels Tri-alkylphosphan wird eine Umweltbelastung durch Abfallstoffe vermieden. Nur die im Prozeß gebildeten organischen Verunreinigungen werden ausgeschleust und können entsprechend dem Stand der Technik beseitigt werden. Der Extraktionsprozeß des Verfahrens der Erfindung kann in Form einer Flüssig-Flüssig-Extraktion durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Arbeitsweise ist in jeder dem Stand der Technik entsprechenden Extraktions­apparatur realisierbar. Dabei erlaubt die Extraktion in z.B. einer Gegenstromkolonne die Minimierung der Extrakti­onsmittelmenge.

Im einzelnen ist das Verfahren der Erfindung nunmehr da­durch gekennzeichnet, daß man aus der verunreinigten Kata­lysatorlösung den Carbonylkomplex des Rhodiums sowie Essig­säure, Essigsäureanhydrid und Ethylidendiacetat mit einem Trialkylphosphan der Formel R¹R²R³P, wobei R¹, R², R³ gleich oder ungleich sind und C₃- bis C₈-Alkyl bedeuten, extrahiert und die Trialkylphosphan-Phase von der von Rho­dium befreiten, die organischen Verunreinigungen enthalten­den Promotor-Phase abtrennt; die Trialkylphosphan-Phase in die flüchtigen Anteile Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Ethylidendiacetat sowie Trialkylphosphan und den als Rück­stand verbleibenden Carbonylkomplex des Rhodiums auftrennt; das zurückgewonnene Trialkylphosphan zur erneuten Extrakti­on einsetzt; daß man die verunreinigte, vom Carbonylkomplex des Rhodiums befreite Promotor-Phase durch Extraktion mit Dialkylethern, Carbonsäureestern oder Kohlenwasserstoffen von den organischen Verunreinigungen befreit und nach Ab­trennen der Phase des Extraktionsmittels mit dem zurückge­wonnenen Gemisch aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Ethylidendiacetat sowie dem Carbonylkomplex des Rhodiums wieder vereinigt und dem Carbonylierungsreaktor zuführt; und daß man die als Rückstand einer Destillation der abge­trennten Phase des Extraktionsmittels verbleibenden orga­nischen Verunreinigungen ausschleust.

Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin bevorzugt und wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß man

• a) die Extraktion der verunreinigten Katalysatorlösung mit Trialkylphosphan bei Temperaturen von 20 - 100°C durch­führt;
• b) je Gewichtsteil verunreinigter Katalysatorlösung 0,5 - 10 Gewichtsteile Trialkylphosphan einsetzt;
• c) je Gewichtsteil verunreinigter Katalysatorlösung 0,03 - 0,4 Gewichtsteile Methanol zusetzt;
• d) aus der verunreinigten Katalysatorlösung zuerst die flüchtigen Anteile Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Ethylidendiacetat abdestilliert, anschließend den De­stillationsrückstand mit Trialkylphosphan unter Zusatz von Methanol extrahiert und das gebildete Zweiphasenge­misch in gereinigte, den Carbonylkomplex des Rhodiums enthaltende Trialkylphosphan-Phase und organische Verun­reinigungen enthaltende Promotor-Phase auftrennt und weiter wie oben beschrieben verfährt.
• e) als Trialkylphosphan Tri-n-butylphosphan, Tri-n-octyl­phosphan oder 2-Butyl-di-n-octyl-phosphan einsetzt.

Die aus einem Carbonylierungsreaktor abfließende Reaktions­mischung wird desillativ in die gewünschten Endprodukte, insbesondere Essigsäureanhydrid und Essigsäure, sowie nichtumgesetzte, im Kreislauf geführte Ausgangsstoffe ei­nerseits und die als Sumpfprodukt anfallende und im Kreis­ lauf geführte Katalysatorlösung andererseits aufgetrennt. Ein Teilstrom dieser mit der Zeit durch undestillierbare organische Produkte verunreinigten Katalysatorlösung, wel­che je nach Verfahrensbedingungen bis zu 75 M-% (= Masse-%) an Essigsäureanhydrid, Essigsäure und/oder Ethylidendiace­tat enthalten kann, wird aus dem Kreislauf der Katalysator­lösung entnommen und der Reinigung zugeführt. Die Katalysa­torlösung enthält das Edelmetall Rhodium als Carbonylkom­plex wie z.B.
[CH₃P(C₄H₉)₃] Rh(CO)I₄ oder [CH₃P(C₄H₉)₃] Rh(CO)₂I₂.
Die Katalysatorlösung kann ferner als organische Promotoren bevorzugt Tri-n-butyl-methyl-phosphoniumiodid oder Tetra-n­butylphosphoniumiodid enthalten.

Die ausgeschleuste, verunreinigte Katalysatorlösung wird mit Trialkylphosphan bevorzugt bei 20 bis 100°C extrahiert. Hierbei werden der Rhodium-Carbonylkomplex sowie die in der Katalysatorlösung befindlichen Anteile Essigsäure (AcOH), Essigsäureanhydrid (Ac₂O) und Ethylidendiacetat (EDA) ex­trahiert, während die undestillierbaren organischen Verun­reinigungen mit dem Promotor als Promotor-Phase zurückblei­ben. Aus der Trialkylphosphan(TAP)-Phase werden das AcOH/­Ac₂O/EDA-Gemisch und das TAP durch Destillation zurückge­wonnen, während der Rhodium-Carbonylkomplex als Rückstand anfällt. Das TAP wird zur erneuten Extraktion eingesetzt. Aus der Promotor-Phase werden die organischen Verunreini­gungen mittels Extraktion mit z.B. (Methylacetat oder Di-i-­propylether entfernt. Die vom Rückstand befreite Promotor-­Phase wird sodann mit dem redestillierten AcOH-Ac₂O-EDA-Ge­misch und dem als Destillationsrückstand verbliebenen ge­reinigten Rhodiumcarbonylkomplex vereinigt und der Carbo­nylierung als gereinigte Katalysatorlösung wieder zuge­führt. Nach Abtrennen des Extraktionsmittels Methylacetat oder Di-i-propylether werden die organischen Verunreinigun­ gen z .B. in einer Verbrennungsanlage vernichtet. Die zu­rückgewonnenen Extraktionsmittel werden wiederverwendet. Das Verfahren der Erfindung kann in sowohl kontinuierlicher als auch diskontinuierlicher Betriebsweise durchgeführt wer­den.

Zur Entfernung der organischen Verunreinigungen werden dem Katalysatorkreislauf der Methylacetatcarbonylierung 500 g Katalysatorlösung der Zusammensetzung 6,1 M-% Rhodiumcarbo­nylkomplex [CH₃P(C₄H₉)₃] [Rh(CO)₂I₂] (=̂ 5,0 g Rh = 1,0 M-%), 65,5 M-% Methyl-tri-n-butylphosphoniumiodid (TBPMeI) 3,0 M-% organische Verunreinigungen und 25,4 M-% eines Ge­misches aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Ethylidendi­acetat entnommen und mit 1.200 g Tri-n-butylphosphan (TBP) bei 35°C extrahiert. Die TBP-Phase wird von der Promotor-­Phase abgetrennt und destillativ in ein Essigsäure-Essig­säureanhydrid-Ethylidendiacetat-Gemisch, Tri-n-butylphos­phan und Rhodium-Carbonylkomplex aufgetrennt. Das redestil­lierte Tri-n-butylphosphan wird zur erneuten Extraktion eingesetzt. Aus der TBPMeI-Phase (Promotor-Phase) werden durch Extraktion mit 750 ml Methylacetat, Abtrennen und an­schließende Destillation der Methylacetat-Phase 13,5 g or­ganische Verunreinigungen als Rückstand (Rh-Gehalt < 0,01 %) entfernt. Das dabei zurückgewonnene Methylacetat wird zur erneuten Extraktion verwendet. Das aus der TBPPhase er­haltene Destillat aus 127 g Essigsäure-Essigsäureanhydrid-­Ethylidendiacetat-Gemisch wird mit dem von den organischen Verunreinigungen befreiten Rhodiumcarbonylkomplex und der gereinigten TBPMeI-Phase vereinigt und dem Katalysator-­Kreislauf als 487 g gereinigte Lösung mit einem Rhodiumge­halt von 5 g wieder zugeführt. Die Rückführungsrate des Rhodiums in den Carbonylierungsprozeß beträgt nach der Rei­nigung der abgezogenen verunreinigten Katalysatorlösung > 99,97 %.

Zur Entfernung der organischen Verunreinigungen werden dem Katalysator-Kreislauf der Methanol/Methylacetatcarbonylie­rung 500 g Katalysatorlösung der Zusammensetzung 6,9 M-% Rhodium-Carbonylkomplex [CH₃P(C₄H₉)₃] [Rh(CO)I₄] (=̂ 4,0 g Rh = 0,8 M.-%), 55,3 M.-% Methyl-tri-n-butylphosphonium­iodid (TBPMeI), 2,4 M.-% organische Verunreinigungen und 35,4 % eines Gemisches aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Ethylidendiacetat entnommen und mit 1.000 g Tri-n-bu­tylphosphan (TBP) unter Zusatz von 60 g Methanol bei 25°C extrahiert. Die TBP-Phase wird von der TBPMeI-Phase (Promo­tor-Phase) abgetrennt und destillativ in ein Essigsäure-­Essigsäureanhydrid-Ethylidendiacetat-Gemisch, Tri-n-butyl­phosphan und Rhodiumcarbonylkomplex aufgetrennt. Das re­destillierte TBP wird zur erneuten Extraktion eingesetzt. Aus der TBPMeI-Phase werden durch Extraktion mit 1.000 ml Di-i-propylether, Abtrennen und anschließende Destillation der Di-i-propylether-Phase 10,7 g organische Verunreini­gungen als Rückstand (Rh-Gehalt < 0,01 %) entfernt. Das da­bei zurückgewonnene Methanol und der Di-i-propylether wer­den in die jeweilige Extraktionsstufe rückgeführt. Das aus der TBP-Phase erhaltene Destillat aus 177 g Essigsäure-Es­sigsäureanhydrid-Ethylidendiacetat-Gemisch wird mit dem von den organischen Verunreinigungen befreiten Rhodiumcarbonyl­komplex und der gereinigten TBPMeI-Phase vereinigt und dem Katalysator-Kreislauf als 489 g gereinigte Lösung mit einem Rhodiumgehalt von 4 g wieder zugeführt. Die Rückführungsra­te des Rhodiums in den Carbonylierungsprozeß beträgt nach der Reinigung der abgezogenen verunreinigten Katalysatorlö­sung > 99,97 %.

Zur Entfernung der organischen Verunreinigungen werden dem Katalysatorkreislauf der Methanol/Methylacetatcarbonylie­rung 500 g Katalysatorlösung der Zusammensetzung 6,1 M.-% Rhodiumcarbonylkomplex [CH₃P(C₄H₉)₃] [Rh(CO)₂I₂] (ent­sprechend 5 g Rhodium = 1,0 M.-%), 65,0 M.-% Methyl-tri-n-­butylphosphoniumiodid (TBPMeI), 3,0 M.-% organische Verun­reinigungen und 25,9 M.-% eines Gemisches aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid entnommen und mit 1.000 g Tri-n-oc­tylphosphan (TOP) bei 60°C extrahiert. Die TOP-Phase wird von der Promotorphase abgetrennt und destillativ in ein Es­sigsäure/Essigsäureanhydrid-Gemisch, Tri-n-octylphosphan und Rhodiumcarbonylkomplex aufgetrennt. Das redestillierte Tri-n-octylphosphan wird zur erneuten Extraktion einge­setzt. Aus der TBPMeI-Phase (Promotorphase) werden durch Extraktion mit 800 ml Methylacetat, Abtrennen und anschlie­ßende Destillation der Methylacetat-Phase 13,5 g organische Verunreinigungen als Rückstand (Rh-Gehalt < 0,01%) ent­fernt. Das dabei zurückgewonnene Methylacetat wird zur er­neuten Extraktion verwendet. Das aus der TOP-Phase erhal­tene Destillat aus 129 g Essigsäure/Essigsäureanhydrid-Ge­misch wird mit dem von den organischen Verunreinigungen be­freiten Rhodiumcarbonylkomplex und der gereinigten TBPMeI-­Phase vereinigt und dem Katalysatorkreislauf als 487 g ge­reinigte Lösung mit einem Rhodiumgehalt von 5 g wieder zu­geführt. Die Rückführungsrate des Rhodiums in den Carbony­lierungsprozeß beträgt nach der Reinigung der abgezogenen verunreinigten Katalysatorlösung > 99,97 %.

Zur Entfernung der organischen Verunreinigungen werden dem Katalysatorkreislauf der Methanol/Methylacetatcarbonylie­rung 500 g Katalysatorlösung der Zusammensetzung 6,9 M.-% Rhodiumcarbonylkomplex [CH₃P(C₄H₉)₃] [Rh(CO)I₄] (ent­sprechend 4 g Rhodium = 0,8 M.-%), 59,0 M.-% Methyl-tri-n-­ butylphosphoniumiodid (TBPMeI) , 2,4 M.-% organische Verun­reinigungen und 31,7 M.-% eines Gemisches aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid entnommen und mit 1100 g 2-Butyl-­di-n-octylphosphan (BDOP) bei 50°C extrahiert. Die BDOP-­Phase wird von der TBPMeI-Phase (Promotorphase) abgetrennt und destillativ in ein Essigsäure/Essigsäureanhydrid-Ge­misch, 2-Butyl-di-n-octylphosphan und Rhodiumcarbonylkom­plex aufgetrennt. Das redestillierte BDOP wird zur erneuten Extraktion eingesetzt. Aus der TBPMeI-Phase werden durch Extraktion mit 900 ml Diisopropylether, Abtrennen und an­schließende Destillation der Diisopropylether-Phase 10,7 g organische Verunreinigungen alsRückstand (Rh-Gehalt < 0,01 %) entfernt. Der zurückgewonnene Diisopropylether wird in die Extraktionsstufe rückgeführt. Das aus der BDOP-Phase erhaltene Destillat aus 158 g Essigsäure/Essigsäureanhy­drid-Gemisch wird mit dem von den organischen Verunreini­gungen befreiten Rhodiumcarbonylkomplex und der gereinigten TBPMeI-Phase vereinigt und dem Katalysatorkreislauf als 489 g gereinigte Lösung mit einem Rhodiumgehalt von 4 g wieder zugeführt. Die Rückführungsrate des Rhodiums in den Carbo­nylierungsprozeß beträgt nach der Reinigung der abgezogenen verunreinigten Katalysatorlösung > 99,97 %.