Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unlegierten und legierten Stahlmarken mit bis 10% Legierungselementen in einem Sekundärstahlraffinations­konverter nach dem Oberbegriff des Ansprüches 1.

Die Nachbehandlung von legierten Stahlmarken im boden­blasenden Konverter erfolgt mit Sauerstoff als Prozeß­ges, sowie Stickstoff und Argon als Behandlungsgas. Derartige Sekundärstahlraffinationsverfahren sind unter den Kurzbezeichnungen MRP (Metall Raffinations Prozess) AOD (Argon Oxygen Decarburization) , UBD (Under Bottom Blowing Decarburization) und ASM (Argon Sekundär Metallurgie) bekannt. Sie dienen zur Raffination von niedrig- bis hochlegierten Stahlmarken in gleichnamigen Konvertertypen mit Unterbaddüsen, wobei die Stahlmarken im Lichtbogenofen erschmolzen werden. Unlegierte Stähle werden üblicherweise nicht in diesen Konvertern herge­stellt. Es gibt aber Hersteller, die trotz höherer Kosten aus Qualitätsgründen unlegierte Stähle auch in derartigen Konvertern raffinieren, obwohl die Raffina­tion im Lichtbogenofen kostengünstiger wäre.

Aus der DE-PS 24 30 975 ist es bekannt, hierbei den Stickstoff und das Argon durch Mischen mit CO₂ teilwei­se zu ersetzen. Die DE-PS 934 772 zeigt ein Verfahren zum Herstellen von unlegiertem Stahl im Bessemer- und Thomas-Konverter, welcher an schädlichen Gasen arm ist. Hierbei wird CO₂ als Gas oder durch Zugabe von Kalk­stein allein oder gemischt mit Sauerstoff in das Bad eingeleitet.

Üblicherweise wird die Stahlschmelze für die Sekundär­stahlraffination zunächst in einem Schmelzofen einge­schmolzen und dann in ein Frischgefäß, also einen Kon­verter, überführt. Dort wird sie behandelt, indem durch den Boden des Konverters die Prozeß- und Behand­lungsgase in die Schmelze eingeblasen werden. Hierzu dienen gewöhnlich metallische Mantelgasdüsen, bei denen durch die Mitteldüse das Prozeßgas und durch die Ring­düse die Behandlungsgase eingeleitet werden. Die durch die Ringdüse eingeleiteten Behandlungsgase sind Inert­gase und dienen vor allem zur Kühlung der metallischen Düsen während des Blasverfahrens und zur Durchmischung der Schmelze . Es handelt sich hierbei um Ar und N₂. Durch die teilweise Substitution dieser Inertgase durch CO₂ können die spezifischen Gaskosten reduziert werden.

Die Behandlung der Schmelze im Konverter erfolgt in 3 Prozeßphasen, nämlich dem Entkohlen, dem Heizen und dem Mischen. Beim Heizen wird gleichzeitig entschwefelt und legiert. Diese 3 Phasen werden durch Probennahmen, Temperaturmessung und Zugabe von metallischen und nichtmetallischen Feststoffen begleitet und sind zeit­lich voneinander getrennt.

In Figur 1 ist schematisch ein solcher Verfahrensab­lauf einer Behandlung mit den Inertgasen N₂ und Ar für die legierte Stahlmarke 42 CrMo 4 dargestellt. Hierin sind das Entkohlen durch den Bereich A, das Heizen durch den Bereich B und das Mischen durch den Bereich C angegeben. Unterhalb der den Zeitverlauf in Minuten angebenden Linie sind die Meßpunkte x für die Temperaturmessung und y für die Probennahme angegeben. Darunter sind die Konzentrationsverläufe von Stick­stoff und Schwefel sowie Kohlenstoff (N, S, C) darge­stellt, desgleichen der Temperaturverlauf T. Im unteren Teil von Figur 1 ist der zeitliche und mengen­mäßige Einsatz des Prozeßgases Sauerstoff und der Schutz- bzw. Behandlungsgase Argon und Stickstoff wie­dergegeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die spezifi­schen Gasekosten bei der Sekundärstahlraffination von legierten Stahlmarken weiter zu senken.

Ausgehend von dem im Oberbegriff des Ansprüches 1 be­rücksichtigten Stand der Technik ist diese Aufgabe er­findungsgemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Ansprüches 1 angegebenen Merkmalen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von der über­raschenden Beobachtung aus, daß die Inertgase N₂ und Ar nicht nur teilweise, sondern völlig durch CO₂ sub­stituiert werden können, wodurch die spezifischen Gasekosten bei der Sekundärraffination von Stahl er­heblich reduziert werden. Die pro Zeiteinheit in die Schmelze eingeführte Menge an CO₂ muß so groß sein, daß eine ausreichend hohe Mischenergie in die Schmelze eingebracht wird. Dann können sämtliche Reaktionen unter Gleichgewichtsbedingungen ablaufen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in allen 3 Prozeß­phasen der Stahlbehandlung, also beim Entkohlen, beim Heizen und beim Mischen N₂ und Ar vollständig durch CO₂ ersetzt.

Der schematische Ablauf des erfindungsgemäßen Verfah­rens ist in Figur 2 dargestellt, ebenfalls für die Stahlmarke 42 CrMo 4 wie in Figur 1. Es ist hieraus unmittelbar ersichtlich, daß im wesentlichen das glei­che Behandlungsergebnis erzielt wird.

Das CO₂ hat in den einzelnen Prozeßphasen unterschied­liche Auswirkungen. Die wird nachfolgend beschrieben.

Während des Aufrichtens des Konverters bei Beginn des Behandlungsverfahrens von der liegenden in die Blas­position müssen die Düsen mit Inertgas beaufschlagt werden, um das Eindringen der Schmelze zu verhindern. Der O₂ kann aus Sicherheitsgründen erst zugegeben wer­den, wenn die Blasposition erreicht ist. Entsprechende Maßnahmen sind beim Zurückkippen des Konverters erfor­derlich. Die Gasmengen, die während dieser Konverter­bewegungen die Düsen beaufschlagen, nennt man Sicher­heitsmengen.

Bei der Entkohlung der Schmelze durch Sauerstoff über­nimmt das CO₂ die Sicherheitsgasmenge während des Auf­ richtens des Konverters in die Blasposition. Danach wird durch die Mitteldüse der Sauerstoff geblasen und die Ringdüse dabei ständig durch CO₂ gekühlt. Durch diesen kombinierten Eintrag von Sauerstoff und CO₂ wird während der Entkohlungsphase der N₂- und H₂- Partialdruck gesenkt. Dies führt zur Entgasung der Schmelze. Gleichzeitig wird eine Aufladung der Schmelze mit den Gasen N₂ und H₂ verhindert, wodurch weitgehend N₂- und H₂-arme Stähle erhalten werden.

Durch die Reaktion CO₂ + C = 2 CO wird das CO₂ zu­sätzlich zur Entkohlung der Schmelze ausgenutzt, d.h. in der Entkohlungsphase ist CO₂ ein zusätzlicher Sauerstoffträger.

Während der anschließenden Heizphase wirkt sich der Einsatz von CO₂ bei der Entschwefelung und Legierung anders aus. Hierbei wird die Schmelze durch die exo­therme Reaktion von zugegebenem Aluminium , Silizium oder einem Aluminium-Silizium-Gemisch mit Sauerstoff auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. In der Heiz­phase wurde bisher nur Argon als Behandlungsgas ver­wendet, weil sich Stickstoff in der Schmelze lösen würde und eine nicht gewünschte Aufladung der Schmelze mit Stickstoff zur Folge hätte.

Bei dem erfindungsgemäßen Ersatz von Argon durch CO₂ sind folgende Reaktionen zu berücksichtigen: 3 CO₂ + 4 Al = 2 Al₂O₃ + 3 C      (1)
3 CO₂ + 2 Al = Al₂O₃ + 3 CO      (2)
oder
CO₂ + Si = SiO₂ + C      (3)
CO₂ + Si = SiO + CO      (4)

Beide Reaktionen finden während der Heizphase, in Ab­hängigkeit von der Aluminiumkonzentration in der Schmelze, statt. Analog Gleichung (1) oder (3) wird die Schmelze während der Aufheizphase aufgekohlt, das CO₂ durch Aluminium vollständig reduziert und ein Koh­lenstoffatom freigesetzt. Gleichzeitig läuft die Reak­tion (2) oder (4), d.h. die Teilreduktion von CO₂ ab, diese Reaktionen bewirken keine Aufkkohlung der Schmelze. Die Aufkohlung der Schmelze während der Heizphase kann für jede Schmelze im voraus berechnet und bei der Entkohlung durch tieferes Entkohlen der Schmelze berücksichtigt werden.

Wie aus den Figuren 1 und 2 ersichtlich, findet während der Heizphase eine Aufkohlung der Schmelze statt. Diese Aufkohlung kann nach folgender Gleichung berech­net werden: dC - Aufkohlungsgeschwindigkeit in ppm C/min
Q - Durchflußmenge CO₂-Schutzgas m³/min
Cf - Aufkohlungsfaktor 0,3 - 0,5
G - Schmelzgewicht in Tonnen

Bei einer Schutzgasmenge von 2 m³ CO₂/min beträgt die Aufkohlungsgeschwindigkeit in eimen 10-t-Konverter mit dem Aufkohlungsfaktor Cf = 0,5
dC = 536 x 2 x 0,5/10 = 53,6 ppm C/min.

Die Wirkung des CO₂ - Einsatzes gemäß der Erfindung in der Entkohlungs- und Heizphase ist für verschie­dene Stahlmarken in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 wiedergegeben. Die Tabelle 1, welche die Entgasung der Schmelze, gemessen am Stickstoffgehalt zeigt, zeigt hierbei sowohl das Betriebsergebnis des herkömm­lichen Verfahrens mit Stickstoff und Argon als auch das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens. Entgasung der Schmelze, gemessen am Stickstoffgehalt Gas-Verbrauch Gas-Gehalt Schmelze O₂ N₂ Ar CO₂ Stickstoff Stahlmarke m³/t m³/t m³/t m³/t Start Ende 20 Mn 5 12,9 3,4 5,9 - 95 43 17 CrMo 55 12,1 3,7 6,0 - 122 75 42 CrMo 4 11,0 3,5 2,4 - 125 107 17 CrMoV 5.11 16,6 2,4 8,0 - 105 77 10 MnMo 74 16,1 - - 9,8 96 69 17 CrMo 5.11 17,1 - - 10,9 110 76 42 CrMo 4 12,6 - - 7,9 104 62 34 NiCrMo 14 18,6 - - 11,7 106 73 Aufkohlung der Schmelze während des Aufheizens Stahlmarke C-Gehalt Gas-Verbrauch Heizen mit Al Start Ende O₂ CO₂ % % m³/min m³/t m³/min m³/t kg/t 10 MnMo 74 0,04 0,08 9,0 6,0 2,4 3,0 10 17 CrMoV 5.11 0,12 0,16 3,0 9,0 2,3 3,0 10 42 CrMo 4 0,27 0,30 9,0 5,6 2,4 2,7 9 35 CrNiMo 14 0,27 0,32 9,0 6,6 2,4 3,5 11

Wesentlich für die Wirksamkeit des erfingungsgemäßen Verfahrens, insbesondere während der Heizphase, ist die Reinheit des CO₂. Die Reduktion der Schmelze durch Aluminium verursacht nämlich eine höhere Löslichkeit von Stickstoff im Stahl. Deshalb werden die Stickstoff- und Wasserstoff-Verunreinigungen im CO₂ von der Schmelze aufgenommen und können nicht mehr entfernt werden. Um dies zu verhindern, muß für die metallur­gische Behandlung von Stahl gemäß der Erfindung tech­nische reines CO₂ mit maximal 500 vpm N₂ und 50 vpm H₂O verwendet werden. Diese Reinheit wird vorzugsweise durch Verdampfen des CO₂ aus der flüssigen Phase erhal­ten.

In der Mischphase ersetzt das CO₂ ebenfalls erfindungs­gemäß das Argon vollständig. Nach dem Stand der Tech­nik wird die Schmelze kurz vor dem Abstich mit Argon etwa 1 bis 2 Minuten zum Temperaturausgleich durch­mischt. Bei der Substitution des Argons durch CO₂ fin­det hierbei unmittelbar vor dem Abstich eine Oxidation der Schmelze nach den bei der Beschreibung der Heiz­phase genannten Reaktionen statt. Durch die stöchio­ metrische Zugabe von etwa 1,0 kg Al/m³ CO₂ wird diese Veränderung der Analyse ausgeglichen. Die gleichzei­tig erfolgende Aufkohlung kann vernachlässigt werden, da sie nur max. 50 ppm beträgt und somit innerhalb der Analysentoleranz liegt.