[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Kunstharzdispersionen, dadurch erhältlich,
daß man eine wäßrige Ausgangsdispersion eines Polymerisats A, das eine Glasübergangstemperatur
von -50 bis +60°C aufweist und aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die,
Carboxylgruppen und deren Derivate ausgenommen, keine weiteren polymerisierbaren oder
miteinander kondensierbare Gruppierungen tragen, und gegebenenfalls Butadien aufgebaut
ist, und eine wäßrige Lösung eines Polymerisats B, das im wesentlichen aus N-Hydroxycarboxymethylamiden
der Acryl- und/oder Methacrylsäure und/oder aus wasserlöslichen Salzen dieser N-Hydroxycarboxymethylamide
aufgebaut ist, am Beginn, im Verlauf und/oder nach Fertigstellung der Herstellung
der wäßrigen Ausgangsdispersion mit der Maßgabe zusammengibt, daß der Feststoffanteil
des Polymerisats B, bezogen auf die Gesamtmenge aus Polymerisat A und Polymerisat
B, 0,5 bis 10 Gew.% beträgt.
[0002] Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Kunstharzdispersionen als
Bindemittel bei der Herstellung von Vliesstoffen aus Faservliesen.
[0003] Als Vliesstoffe werden textile Flächengebilde zusammengefaßt, die durch Verfestigen
lockerer Anhäufungen von Einzelfasern (Faservliesen) hergestellt werden. Die Verfestigung
von Faservliesen durch Imprägnieren oder Beschichten mit wäßrigen Kunstharzdispersionen
und anschließendes Abdampfen des Wassers ist allgemein bekannt. Die EP-A 19169 betrifft
wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen
Formel I,

in der R¹ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, enthalten und zu mindestens
85 % ihres Gewichtes aus Acryl- und/oder Methacrylsäureestern 1 bis 8 C-Atome enthaltender
Alkanole und/oder Vinylestern der Essig- oder Propionsäure und/oder Vinylchlorid,
wobei von den genannten Monomeren bis zu 40 % ihres Gewichtes durch Acrylnitril, Styrol
oder Butadien ersetzt sein können, sowie zu 0 bis 5 % ihres Gewichtes aus α,β-monoolefinisch
ungesättigten 3 bis 5 C-Atome aufweisenden Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder
deren Amiden aufgebaut sind. Diese Dispersionen werden als Bindemittel für die Herstellung
von Vliesstofen aus Faservliesen empfohlen, um Vliesstoffe zu erhalten, die einerseits
wasch- und reinigungsbeständig sind und bei deren Verarbeitung und Gebrauch andererseits
kein Formaldehyd freigesetzt wird. Die anwendungstechnischen Eigenschaften der beispielhaft
offenbarten Dispersionen lassen jedoch zu wünschen übrig, da mit diesen Dispersionen
verfestigte Faservliese Vliesstoffe ergeben, die nicht heißsiegelfähig sind. Die
Kombination von Heißsiegelfähigkeit sowie Wasch- und Reinigungsbeständigkeit ist jedoch
insbesondere bei der Verwendung von Vliesstoffen im Hygienebereich von Bedeutung,
wo vielfach ohne Mitverwendung zusätzlicher Klebstoffe ein Verbund von Hygienevliesstoffen
mit sich oder mit anderen Substraten gefordert wird.
[0004] Die ältere Anmeldung P 37 34 752.7 betrifft wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten,
die zu 85 bis 99,5 Gew.% aus α,β-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureestern mit
3 bis 12 C-Atomen, zu 0,5 bis 10 Gew.% aus Monomeren der allgemeinen Formel II, in
der die Variablen R² und R³ unabhängig voneinander und unabhängig von R¹ die gleiche
Bedeutung wie R¹ haben,

und zu 0 bis 5 Gew.% aus 3 bis 5 C-Atome enthaltenden α,β-monoethylenisch ungesättigten
Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amiden aufgebaut sind, wobei bis zu 35
Gew.% der eingebauten α,β-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureester Monocarbonsäurevinylester
sein können. Diese Dispersionen werden als Bindemittel für die Herstellung von Vliesstoffen
aus Faservliesen empfohlen, um wasch- und reinigungsbeständige Vliesstoffe zu erhalten,
bei deren Verarbeitung und Gebrauch kein Formaldehyd freigesetzt wird und die gleichzeitig
Heißsiegelfähigkeit aufweisen. Nachteilig an diesen Dispersionen ist jedoch, daß ihre
Herstellung nach einem komplexen Emulsionspolymerisationsverfahren mit zwei Stufen
unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung erfolgen muß.
[0005] Aus der EP-A 281 083 sind wäßrige Kunstharzdispersionen bekannt, deren Verfilmungen
eine erhöhte Blockfestigkeit aufweisen und die ebenfalls als Bindemittel in Vliesstoffen
geeignet sind. Die zugehörigen Copolymerisate enthalten im wesentlichen Vinylacetat,
1 bis 20 Gew.% Ethylen, 0,5 bis 15 Gew.%, bezogen auf Vinylacetat, Acrylamidoglycolsäure
oder verwandte Verbindungen sowie 0,1 bis 5 Gew.% eines Acrylamids.
[0006] Der vorliegenden Erfindung lag die Bereitstellung von Kunstharzdispersionen als
Aufgabe zugrunde, die auf einfache Art und Weise erhältlich und insbesondere zum Verfestigen
von Faservliesen geeignet sind, wobei wasch- und reinigungsbeständige Vliesstoffe
erhalten werden, bei deren Verarbeitung kein Formaldehyd freigesetzt wird und die
zusätzlich eine zufriedenstellende Heißsiegelfähigkeit aufweisen.
[0007] Demgemäß wurden die eingangs definierten wäßrigen Kunstharzdispersionen gefunden.
[0008] Als Bausteine des Polymerisats A kommen neben Butadien vorzugsweise Ethylen, 3 bis
5 C-Atome enthaltende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sowie
deren unsubstituierte Amide, besonders bevorzugt Acryl- und Methacrylsäure sowie ferner
Male in- und Itaconsäure und die von diesen Carbonsäuren abgeleiteten Mono- oder Diamide,
Ester aus 2 bis 5 C-Atome tragenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren
und 1 bis 8 C-Atome tragenden Alkanolen, insbesondere die Ester der Acryl- und der
Methacrylsäure, von denen die Acrylsäureester bevorzugt sind, Vinylester von bis zu
6 C-Atomen tragenden aliphatischen Monocarbonsäuren, Acryl- und Methacrylnitril,
vinylaromatische Monomere wie Styrol, Vinyltoluole, Chlorstyrole oder tert.-Butylstyrole
sowie Vinylhalogenide wie Vinyl- und Vinylidenchlorid in Betracht. Besonders bevorzugte
Acrylsäureester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat,
iso-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat, während unter den Estern der Methacrylsäure
n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat sowie 2-Ethylhexylmethacrylat bevorzugt werden.
Bevorzugte Vinylester sind das Vinylacetat und das Vinylpropionat, während von den
vinylaromatischen Monomeren Styrol bevorzugt wird.
[0009] Insgesamt werden die Gewichtsanteile der am Aufbau des Polymerisats A beteiligten
Monomeren mit Hilfe der Beziehung von Fox so gewählt, daß das Polymerisat A eine Glasübergangstemperatur
von -50 bis +60, vorzugsweise von -50 bis -5°C aufweist. Nach Fox (T.G. Fox, Bull.
Am. Phys. Soc. (Ser. II)
1, 123 (1956) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten in guter
Näherung:

wobei X¹, X², .... , X
n die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... , n und Tg¹, Tg², .... , Tg
n die Glastemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1,2 .... oder n aufgebauten
Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Die Glastemperaturen dieser Homopolymerisate der
oben aufgeführten Monomeren sind bekannt und z.B. in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer
Handbook 1
st Ed. J. Wiley, New York 1966 und 2
nd Ed. J. Wiley, New York 1975 aufgeführt.
[0010] Die Herstellung der die Polymerisate A enthaltenden wäßrigen Ausgangsdispersionen
erfolgt zweckmäßigerweise durch einstufige Polymerisation der jeweiligen Monomeren
in wäßrigem Medium unter den bekannten Bedingungen der Emulsionspolymerisation in
Gegenwart von wasserlöslichen radikalbildenden Initiatoren und Emulgatoren sowie
gegebenenfalls in Gegenwart von Schutzkolloiden und Reglern sowie weiterer Hilfsmitel.
Als wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren kommen vor allem Peroxide wie Natriumperoxidisulfat,
Wasserstoffperoxid oder kombinierte Systeme, die ein organisches Reduktionsmittel,
ein Peroxid und eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung,
deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, enthalten,
z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Wasserstoffperoxid, in Betracht.
[0011] Als Emulgatoren haben sich insbesondere ethoxylierte Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis
30, Alkylrest C₈ bis C₁₀), die Alkalimetallsalze ihrer sulfatierten Derivate, die
Alkalimetallsalze von Alkylsulfonsäuren wie Natrium-n-dodecylsulfonat oder Natrium-n-tetradecylsulfonat
sowie die Alkalimetallsalze von Alkylarylsulfonsäuren wie Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat
oder Natrium-n-tetradecylbenzolsulfonat bewährt. Die Emulsionspolymerisationstemperatur
beträgt üblicherweise 0 bis 100, vorzugsweise 20 bis 90°C.
[0012] Die Emulsionspolymerisation kann als Chargenprozeß oder in Form eines Zulaufverfahrens
durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des
Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und anschließend
den Rest in getrennten Zuläufen, von denen einer die Monomeren in reiner oder in emulgierter
Form enthält, kontinuierlich zuführt. Die Zufuhr der Monomeren als wäßrige Emulsion
wird bevorzugt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht M
n des dispergierten Polymerisates beträgt im allgemeinen 5 · 10³ bis 5 · 10⁶, bevorzugt
10⁵ bis 2 · 10⁶. Mit Vorteil werden die Ausgangsdispersionen mit einem Feststoffgehalt
von 35 bis 65 Gew.% hergestellt.
[0013] Die Herstellung der wäßrigen Lösungen der Polymerisate B erfolgt üblicherweise durch
radikalische Polymerisation in wäßriger Lösung und wird u.a. in J. Polymer Sci., Polym.
Lett. Ed. 17 (1979) S. 369 - 378 beschrieben. Als wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren
können in der Regel die gleichen Substanzen verwendet werden, die auch zur Herstellung
der Ausgangsdispersion (A) geeignet sind. Üblicherweise werden sie, bezogen auf die
Monomeren, in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.% eingesetzt. Mit Vorteil wird in Gegenwart
geringer Mengen an Emulgatoren polymerisiert (bis zu 10 Gew.%, bezogen auf die Monomeren),
wobei vorzugsweise die gleichen Emulgatoren wie zur Herstellung der Ausgangsdispersion
(A) verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise 45 bis 95,
vorzugsweise 60 bis 85°C. Die Polymerisation kann als Chargenprozeß oder in Form
eines Zulaufverfahrens durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, wobei
man in besonders bevorzugter Weise eine die Monomeren und, als ersten Teil eines kombinierten
Initiatorsystems, Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur
erhitzt und anschließend unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur innerhalb
von wenigen Stunden mit einer das organische Reduktionsmittel und die lösliche Metallverbindung
enthaltenden wäßrigen Lösung den zweiten Teil des kombinierten Initiatorsystems kontinuierlich
zuführt und anschließend noch 1 bis 2 h nachpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht
M
w liegt üblicherweise im Bereich von 10⁵ bis 10⁶.
[0014] Da die N-Hydroxycarboxymethylamide der Acryl- und/oder Methacrylsäure nur mäßig wasserlöslich
sind, werden zur Herstellung von wäßrigen Lösungen der Polymerisate B bevorzugt ihre
in Wasser besser löslichen Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, insbesondere ihre Natrium-
und Kaliumsalze, eingesetzt. Besonders bevorzugt erfolgt die Polymerisation in wäßrigen
Lösungen, die Gemische aus freien Säuren und ihren korrespondierenden Alkalimetall-
oder Ammoniumsalzen enthalten und vorzugsweise einen pH-Wert von 2 bis 7, besonders
bevorzugt von 2 bis 4, aufweisen. Die Wirksamkeit der Polymeren B wird nicht wesentlich
beeinträchtigt, wenn diese in Mengen von bis zu 20 % ihres Gewichtes zusätzlich wasserlösliche
Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Amide einpolymerisiert enthalten.
[0015] Die erfindungsgemäßen wäßrigen Kunstharzdispersionen sind vorzugsweise erhältlich,
indem man am Beginn, im Verlauf und/oder nach Fertigstellung der Herstellung einer
Ausgangsdispersion (A) in diese eine wäßrige Lösung eines Polymerisats B einrührt,
wobei bevorzugt in eine fertiggestellte Ausgangsdispersion eingerührt wird, und die
einzusetzenden Mengen so bemißt, daß der Feststoffanteil des Polymerisats B, bezogen
auf die Gesamtmenge aus Polymerisat A und Polymerisat B 0,5 bis 10, bevorzugt 2 bis
5 Gew.% beträgt. Von besonderem Vorteil ist, daß das zusammengeben einer Ausgangsdispersion
A und einer wäßrigen Lösung eines Polymerisats B zur Herstellung einer bestimmten
erfindungsgemäßen Kunstharzdispersion sowohl beim Hersteller, als auch erst beim Verbraucher
erfolgen kann. Die erfindungsgemäßen Kunstharzdispersionen eignen sich insbesondere
als Bindemittel für die Herstellung von Vliesstoffen aus Faservliesen, denen sie Heißsiegelfähigkeit
sowie Wasch- und Reinigungsbeständigkeit, d.h. insbesondere eine hohe Naßfestigkeit,
und weichen Griff verleihen. Bei ihrem Einsatz zum Binden von Faservliesen werden
vorzugsweise erfindungsgemäße Kunstharzdispersionen mit einem Gesamtfeststoffgehalt
von 10 bis 30 Gew.% verwendet. Dabei können als Hilfsmittel u.a. äußere Weichmacher,
inerte Füllstoffe, Verdickungsmittel, Farbstoffe, Mittel zur Erhöhung der Alterungsbeständigkeit
oder Flammschutzmittel in den üblichen Mengen mitverwendet werden. Die erfindungsgemäßen
Kunstharzdispersionen eignen sich sowohl zum Verfestigen von Faservliesen aus Naturfasern
wie Pflanzen-, Tier- oder Mineralfasern, als auch von Faservliesen aus synthetischen
Fasern, wobei die Faservliese genadelt, gewalzt, geschrumpft und/oder mit Garnen verstärkt
sein können. Beispiele sind Fasern aus Baumwolle, Wolle, Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen,
synthetischer Cellulose (Viscose), Steinwolle oder Asbestfasern. Außerdem eignen sich
die erfindungsgemäßen Kunstharzdispersionen zum Imprägnieren und Beschichten von gewobenen
und/oder einen Maschenaufbau aufweisenden flächigen textilen Gebilden, sowie als Bindemittel
für Textildruckpasten, Papierstreichmassen, Beschichtungsmassen, Lederschutzschichten,
als Überzugsmittel für Folien sowie als Ausrüstungsmittel für Textilien.
[0016] Die erfindungsgemäßen Kunstharzdispersionen können bei ihrem Einsatz als Bindemittel
für Faservliese in an sich bekannter Weise, z.B. durch Tränken, Sprühen, Streichen
oder Bedrucken aufgebracht werden. Danach wird in der Regel das überschüssige Bindemittel
abgetrennt, z.B. durch Abquetschen zwischen zwei gegenläufigen Walzen, das bindemittelhaltige
Faservlies getrocknet und anschließend noch einige Minuten unter Hitze gehalten, wobei
im allgemeinen Temperaturen von 110 bis 200, vorzugsweise von 120 bis 170°C angewandt
werden. Der Bindemittelanteil im Vliesstoff beträgt üblicherweise 20 bis 60, bevorzugt
20 bis 35 Gew.% (wasserfrei gerechnet).
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung einer wäßrigen Polyacrylamidoglycolsäure-Lösung B1
[0017] Eine Lösung von 150 g Acrylamidoglycolsäure, 1,5 g einer 40 gew.%igen wäßrigen Lösung
eines Gemisches aus gleichen Teilen Na-n-dodecylsulfonat und Na-n-tetradecylsulfonat
sowie 1 g einer 30 gew.%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in 1248 g wasser wurde
auf die Polymerisationstemperatur von 80°C erhitzt und unter Aufrechterhaltung dieser
Temperatur im Verlauf von 2 h kontinuierlich mit einer Lösung von 0,3 g Ascorbinsäure
und 0,001 g Eisen(II)sulfat in 100 g Wasser versetzt. Anschließend wurde noch 1 h
bei 80°C nachpolymerisiert.
[0018] Der Feststoffgehalt der erhaltenen niederviskosen wäßrigen Lösung betrug 10 Gew.%.
Beispiel 2 und 3
Herstellung der erfindungsgemäßen Kunstharzdispersionen B2 und B3
B2
[0019] In 2000 g einer 50 gew.%igen, durch einstufige Emulsionspolymerisation hergestellten,
wäßrigen Ausgangsdispersion von reinem Polyethylacrylat wurden 350 g der Lösung B1
eingerührt. Es wurde eine stabile Kunstharzdispersion eines Feststoffgehaltes von
44 Gew.% erhalten.
B3
[0020] In 2000 g einer 50 gew.%igen, durch einstufige Emulsionspolymerisation hergestellten,
wäßrigen Ausgangsdispersion eines Copolymerisats aus 52,5 Gew.% Ethylacrylat, 31,5
Gew.% Methylacrylat, 10 Gew.% Styrol und 6 Gew.% n-Butylacrylat wurden 250 g der Lösung
B1 eingerührt. Es wurde eine stabile Kunstharzdispersion eines Feststoffgehaltes von
45 Gew.% erhalten.
Beispiel 4
Untersuchung verschieden gebundener Faservliese
[0021]
A) Ein längsgelegtes (Faserorientierung bevorzugt in einer Richtung, der Längsrichtung)
Faservlies aus Polyester-Fasern der Länge 40 mm und einer durchschnittlichen Faserfeinheit
von 1,7 dtex (1 dtex entspricht einer Fasermasse von 1 · 10⁻⁴ g bei einer Faserlänge
von 1 m) wurde in unabhängigen Versuchen mit den Kunstharzdispersionen B2 und B3,
die zuvor auf einen einheitlichen Feststoffgehalt von 20 Gew.% verdünnt worden waren,
getränkt, zur Abtrennung des überschüssigen Dispersionsanteils zwischen zwei gegenläufige
Walzen gebracht und danach 4 min einer Temperatur von 150°C ausgesetzt. Der Bindemittelanteil
der so erhaltenen Vliesstoffe betrug, bei einem Flächenendgewicht von 50 g/m², in
allen Fällen 33 Gew.%. Anschließend wurden 50 mm breite Streifen dieser Vliesstoffe,
bei einer freien Einspannlänge von 10 cm, wassernaß und nach Heißsiegelung (Siegelbedingungen:
2 sec, 170°C, 6 bar, Siegelfläche 5 cm², Siegelung Unterseite eines Streifens gegen
Oberseite eines Streifens) zur Ermittlung der Höchstzugkraft (parallel zur Faservorzugsrichtung)
in Analogie zur DIN 53857 einem Streifenzugversuch ausgesetzt. Die Ergebnisse zeigt
Tabelle 1. Tabelle 1 enthält zusätzlich das Ergebnis eines Vergleichsversuchs V, bei
dem an Stelle der erfindungsgemäßen Kunstharzdispersionen eine 20 gew.%ige Kunstharzdispersion
eingesetzt wurde, die durch Verdünnen einer Dispersion gemäß Herstellungsbeispiel
4 aus der EP 19169 erhalten worden war.
Tabelle 1
|
Höchstzugkraft [N] |
|
wassernaß |
nach Siegelung |
B2 |
33 |
19,3 |
B3 |
47 |
15,0 |
V |
55 |
0 |
B) Wie A), das Faservlies bestand jedoch aus Viscose-Fasern der Länge 40 mm und einer
durchschnittlichen Faserfeinheit von 3,3 dtex. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.
Tabelle 2
|
Höchstzugkraft [N] |
|
wassernaß |
nach Siegelung |
B2 |
33 |
8,8 |
B3 |
38 |
11,6 |
V |
39 |
0 |
1. Wäßrige Kunstharzdispersionen, dadurch erhältlich, daß man eine wäßrige Ausgangsdispersion
eines Polymerisats A, das eine Glasübergangstemperatur von -50 bis +60°C aufweist
und aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die, Carboxylgruppen und deren Derivate
ausgenommen, keine weiteren polymerisierbaren oder miteinander kondensierbare Gruppierungen
tragen, und gegebenenfalls Butadien aufgebaut ist, und eine wäßrige Lösung eines Polymerisats
B, das im wesentlichen aus N-Hydroxycarboxymethylamiden der Acryl- und/oder Methacrylsäure
und/oder aus wasserlöslichen Salzen dieser N-Hydroxycarboxymethylamide aufgebaut ist,
am Beginn, im Verlauf und/oder nach Fertigstellung der Herstellung der wäßrigen Ausgangsdispersion
mit der Maßgabe zusammengibt, daß der Feststoffanteil des Polymerisats B, bezogen
auf die Gesamtmenge aus Polymerisat A und Polymerisat B, 0,5 bis 10 Gew.% beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man am Beginn, im Verlauf und/oder nach Fertigstellung
der Herstellung einer wäßrigen Ausgangsdispersion eines Polymerisats A diese Ausgangsdispersion
und eine wäßrige Lösung eines Polymerisats B mit der Maßgabe zusammengibt, daß der
Feststoffanteil des Polymerisats B, bezogen auf die Gesamtmenge aus Polymerisat A
und Polymerisat B, 0,5 bis 10 Gew.% beträgt.
3. Verwendung von wäßrigen Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1 als Bindemittel
zur Herstellung von Vliesstoffen aus Faservliesen.