[0001] Die Erfindung schlägt die Verwendung von Lösungen, die Polyamidharze einerseits
und Säuregruppen-tragende Polymere andererseits enthalten, zur Beschichtung von Polymerfasern
vor der Endverarbeitung vor.
[0002] Dabei werden im Sinne der Erfindung unter Fasern sowohl Endlosfasern als auch Faserschnitte,
Faserverbunde, Garne, Pulpe- und dergleichen, als auch textile Flächengebinde, seien
sie gewoben, gestrickt, gewirkt oder in anderer Weise, so beispielsweise als Non-wovens
verbunden, verstanden.
[0003] Es ist bekannt, Kunststoffe mit organischen oder anorganischen Fasern zu verstärken,
um bessere Materialeigenschaften zu erhalten. Die Reißfestigkeit solcher Verbundwerkstoffe
oder andere mechanische Eigenschaften erhöhen sich dabei um den Betrag, der von den
eingebauten Fasern herrührt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das volle Leistungsvermögen
der Fasern in vielen Fällen nicht ausgenutzt werden kann, da beim Zerreißvorgang an
der Grenzfläche der Faser zur Matrix Bruch auftritt, und die Fasern sozusagen aus
der Matrix herausgezogen werden. Derartige Phänomene werden insbesondere bei sehr
reißfesten Fasern, beispielsweise Aramid-Fasern beobachtet.
[0004] Um dies zu verhindern, werden in der Technik Fasern mit Oberflächenbehandlungsmitteln,
beispielsweise Epoxidharz-Zubereitungen oder auch mit anderen Harzen überzogen. Dies
wird beispielsweise in US 4,557,967 und US 4,652,488 beschrieben. Für viele technische
Anwendungen sind jedoch die damit verbundenen Verbesserungen der Haftfähigkeit der
Fasern in der Matrix noch nicht ausreichend. Darüber hinaus führt die Behandlung der
Fasern mit Epoxiden teilweise zu einer Versprödung, so daß die so behandelten Fasern
bei nachfolgenden textilen Bearbeitungsschritten, wie dem Stricken oder Weben, brechen
oder aufspleißen können; weiterhin wird die Wasseraufnahme durch die Faser erhöht.
[0005] Bekannt sind weiterhin Polyamidharze auf Basis Dimerfettsäure und die Abmischung
derartiger Harze mit Carbonsäuregruppen tragenden Copolymeren. So beschreibt die deutsche
Offenlegungsschrift 35 04 804 einen Schmelzklebstoff aus Polyamiden auf Basis von
dimerisierten Fettsäuren, aliphatischen Aminen und modifizierenden Zusätzen einerseits
sowie Copolymere des Ethylens andererseits, wobei zusätzlich 5 bis 95 Gew.-%, bezogen
auf Gesamtmischung, eines Copolymeren aus Ethylen, dem inneren Anhydrid einer ethylenisch
ungesättigten Dicarbonsäure und gegebenenfalls (Meth)-acrylsäureestern und/oder Vinylestern
enthalten sind. Die Copolymere bestehen vorzugsweise aus 50 bis 90 Gew.-% Ethylen,
5 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylsäureester von aliphatischen linearen oder verzweigten
primären C₁-C₁₈-Alkoholen und 2 bis 30 Gew.-% des inneren Anhydrids einer polymerisierbaren
Carbonsäure.
[0006] Die in dieser Offenlegungsschrift beschriebenen Harzmischungen werden als Schmelzkleber
eingesetzt, wenngleich erwähnt ist, daß die Stoffe auch aus Lösung aufgetragen werden
können. Ein Hinweis, daß derartige Lösungen sich mit Vorteil zur Oberflächenbehandlung
von Polymerfasern eignen, findet sich jedoch nicht.
[0007] In der industriellen Praxis ist es wünschenswert, Oberflächenbehandlungsmittel für
Polymerfasern, insbesondere Aramid-Fasern, zur Verfügung zu haben, die verbesserte
Flexibilitätseigenschaften und bessere Gleiteigenschaften der Fasern bei und nach
Verarbeitung bedingen und die demzufolge die Faser-Faser-Reibung, das Entstehen von
Ablagerungen während der Verarbeitung, bei einigen Anwendungen auch die Wasseraufnahme
der Fasern verbessern.
[0008] Es ist daher Aufgabe der Erfindung, beschichtete Polyamidfasern, insbesondere aromatische
Polyamidfasern (Aramidfasern), bereitszustellen, die bessere Verarbeitbarkeit bei
Strick- und Webevorgänge, verbunden mit höherer Resistenz gegen Materialermüdung,
aufweisen. Weiterhin sollen die Faserverbunde weniger Wasser aufnehmen können. Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine mit einem Oberflächenbehandlungsmittel
beschichtete aromatische Polyamidfaser bereitzustellen, die für die meisten bekannten
Anwendungen ohne zusätzliche Behandlungsschritte eingesetzt werden kann. Insbesondere
ist es Aufgabe der Erfindung, die Verwendung einer Harzlösung zur Oberflächenbehandlung
von Polymerfasern vorzuschlagen, die zu derartigen günstigen Ergebnissen führt.
[0009] Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein beschichtetes faserförmiges Polyamidmaterial,
insbesondere ein beschichtetes faserförmiges aromatisches Polyamidmaterial bereitzustellen,
das eine verbesserte Bindefähigkeit zu anderen Substraten, wie beispielsweise Gummi,
aufweist, dabei befriedigende textile Verarbeitbarkeit zeigt, sowie ausgezeichnete
Widerstandsfähigkeit gegen Materialermüdung. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist
es, ein Verfahren zur Herstellung derartiger faserförmiger Polyamide herzustellen,
bei denen die Beschichtung mit dem Oberflächenbehandlungsmittel auf der noch nie getrockneten
Faser (on line) oder auf der getrockneten Faser (off line) stattfinden kann.
[0010] Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Harzlösungen oder Dispersionen
von Harzen in einem organischen Lösungsmittel enthaltend
- 0,2 - 20 Gew.-% mindestens eines Polyamidharzes auf Basis von langkettigen verzweigten
Dicarbonsäuren, welches endständig Carbonsäure- und/oder Aminogruppen aufweist,
- 0,02 - 10 Gew.-% ein damit verträgliches Carbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydridgruppen
sowie Carbonsäureester enthaltendes Copolymer,
- 0 - 5 Gew.-% weiterer Hilfsstoffe sowie
- ad 100 Gew.-% organische Lösungsmittel
zur Oberflächenbehandlung von Polymerfasern.
[0011] Die erfindungsgemäß eingesetzten Harzlösungen enthalten als einen der beiden Hauptbestandteile
ein Polyamidharz auf Basis von langkettigen verzweigten Dicarbonsäuren, insbesondere
auf Basis von Dimerfettsäure. Derartige Polyamidharze werden nach bekannten Verfahren
durch Kondensation von mehrfunktionellen Dicarbonsäuren mit mehrfunktionellen Aminoverbindungen,
gewünschtenfalls im Beisein von Aminocarbonsäuren oder von Monocarbonsäuren, gewonnen.
Bevorzugt sind Polyamidharze, bei denen die Dimerfettsäure einen substantiellen Anteil,
d.h. mehr als ein Drittel der gesamten Säurekomponenten ausmacht. Dabei wirken sich
hohe Dimerfettsäureanteile günstig auf die Materialermüdungsfestigkeit aus. Unter
Dimerfettsäure werden hier die handelsüblichen Dimerisierungspro dukte von ungesättigten
Fettsäuren verstanden. Es sind dies Gemische, die Mono-, Di- und Tricarbonsäuren
enthalten können, wobei der Dicarbonsäureanteil größer 80 Gew.-%, vorzugsweise größer
90 Gew.-% anzusetzen ist.
[0012] Besonders geeignet sind Dimerfettsäuren, die durch Dimerisierung von C₁₈-Fettsäuren
gewonnen worden sind und überwiegend 36 Kohlenstoffatome enthalten. Darüber hinaus
können auch kürzerkettige oder längerkettige Dimerfettsäuren eingesetzt werden, soweit
verfügbar.
[0013] Als weitere Säurekomponente können die erfindungsgemäßen Polyamidharze aliphatische
Dicarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen enthalten. Bevorzugt sind hier gesättigte Dicarbonsäuren
mit 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere lineare Dicarbonsäuren mit endständigen Carboxylgruppen.
So sind insbesondere Adipinsäure, Heptandicarbonsäure, Octandicarbonsäure, Azelainsäure,
Nonandicarbonsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure und/oder
Brassylsäure sowie deren höhere Homologen geeignet. Zur Auswahl der Art und Menge
der Dicarbonsäuren gilt das Folgende:
[0014] Werden Polyamidharze mit niederem Schmelzpunkt gewünscht, so wird der Fachmann keine
aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen oder nur geringe Mengen derartiger
Säuren einsetzen. Werden hohe Schmelzpunkte gefordert, so werden im Rahmen der vorgegebenen
Molmenge größere Anteile an derartigen Dicarbonsäuren eingesetzt, und zwar insbesondere
die kürzerkettigen, etwa Adipinsäure.
[0015] Als Aminkomponenten können die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamidharze aliphatische,
aromatische und/oder cyclische Diamine mit 2 bis 36 C-Atomen aus der Klasse der di-primären
Diamine, der sekundäre Aminogruppen enhaltenden Diamine mit Alkylsubstituenten mit
nicht mehr als 25 C-Atomen am N-Atom und/oder der zur zweifachen Amidbildung befähigten
heterocyclischen Diamine enthalten. Bevorzugt sind Diamine mit 2 bis 20 C-Atomen,
insbesondere niedere gerad- oder verzweigtkettige, aliphatische oder monocyclische,
di-primäre Diamine bzw. monocyclische, heterocyclische Diamine. Die hier in Frage
kommenden Diamine lassen sich in verschiedene Gruppen aufteilen. Von großer Bedeutung
sind beispielsweise die di-primären aliphatischen Diamine mit endständigen Aminogruppen.
Unter diesen sind Amine bevorzugt, die in ihrem Kohlenstoffgerüst den vorgenannten
Dicarbonsäuren einschließlich Dimerfettsäuren entsprechen, sie die kürzerkettigen
Homologen derartiger Diamine. Wichtige Diamine im einzelnen sind daher Ethylendiamin,
Propylendiamin, Hexamethylendiamin und deren Homologe sowie Dimerfettdiamin (herstellbar
durch Umwandlung von Dimerfettsäuren in die Dinitrile und anschließende Hydrierung
der beiden Nitrilgruppen). Eine weitere Gruppe von Diaminen sind aromatische Diamine.
Eingesetzt werden können aromatische Diamine, die sich von Benzol-, Toluol- oder
anders substituierten Aromaten ableiten, zum Beispiel 2,6-Toluylendiamin, 4,4′-Diphenylmethandiamin
und/oder Xylylendiamin. Weiter eingesetzt werden können die analogen Cyclohexanderivate.
[0016] Eine weitere Klasse von Diaminen, die in den erfindungsgemäßen Polyamidharzen eingesetzt
werden können, sind die Diamine, die eine oder zwei sekundäre Aminogruppen enthalten,
die einen Alkylsubstituenten mit nicht mehr als 8 C-Atomen am N-Atom aufweisen. Derartige
Diamine leiten sich von den zuvor benannten di-primären aliphatischen Diaminen ab
und weisen am N-Atom einen kurzkettigen Alkylsubstituenten auf, insbesondere Methyl,
Ethyl oder Propyl.
[0017] Eine weitere Gruppe von Diaminen, die in den erfindungsgemäßen Polyamidharzen eingesetzt
werden können, sind die zur zweifachen Amidbildung befähigten heterocyclischen Diamine.
Dabei handelt es sich vorzugsweise um aliphatische Heterocyclen. Wichtigster Vertreter
dieser Gruppe ist das Piperazin.
[0018] Als weiteren Bestandteil können die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamidharze anteilsweise
wenigstens einseitig N-alkylsubstituierte, zur zweifachen Amidbildung befähigte aliphatische
Diamine mit 2 bis 10 C-Atomen und 10 bis 25 C-Atomen im geradkettigen oder verzweigten
N-Alkylrest aufweisen. Der Grundkörper dieser Amine kann sich von den zuvor genannten
aliphatischen di-primären Diaminen ableiten. Dabei ist der Grundkörper vorzugsweise
unverzweigt, das heißt, es handelt sich insbesondere um Ethylendiamin, Propylendiamin,
Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin oder deren höhere Homologe,
die an mindestens einem der N-Atome einen Alkylrest mit 10 bis 25 C-Atomen aufweisen.
[0019] Der an mindestens einem der N-Atome befindliche Alkylrest enthält 10 bis 25 C-Atome,
er kann linear, verzweigt oder cyclisch sein, wobei jedoch geradkettige Reste bevorzugt
sind. Unter den geradkettigen Resten wiederum sind solche mit einer geraden Anzahl
an C-Atomen bevorzugt. Die zur zweifachen Amidbildung befähigten, wenigstens einseitig
N-alkylsubstituierten aliphatischen Diamine können als definierte Substanz eingesetzt
werden. Es ist jedoch bevorzugt, hier Mischungen einzusetzen. So sind Produkte bevorzugt,
deren N-Alkylrest Kettenlänge und Kettenlängenverteilung einer hydrierten Fettsäuremischung
aufweist. Besonders bevorzugte N-alkylsubstituierte aliphatische Diamine weisen N-Alkylsubstituenten
auf, deren Kettenlänge der einer hydrierten Talgfettsäure oder einer hydrierten Tallölfettsäure
entspricht.
[0020] Als Alternative oder als weitere Aminkomponente können die erfindungsgemäß eingesetzten
Polyamidharze Polyether-diamine enthalten. Es sind dies Verbindungen mit zwei endständigen
primären Aminogruppen und einer dazwischen befindlichen Polyetherkette von wenigstens
einer Etherbindung in der Kette.
[0021] Als typische Vertreter der Polyetherdiamine sind Bis-(3-aminopropyl)-polyoxypropylene
und Bis-(2-aminopropyl)-polytetrahydrofurane zu nennen, die ein zwischen etwa 500
und 5 000 liegendes Molekulargewicht haben. Die hier besonders erwähnten Vertreter
sind wegen ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt. Selbstverständlich sind auch aus
polymeren, gegebenenfalls verzweigtkettigen Butandiolen, Pentandiolen und Hexandiolen
ausgebaute Polyether mit 2 endständigen Aminogruppen verwendbar. Auch könnten Mischether
mit zwei endständigen Aminogruppen eingesetzt werden. Eingesetzt werden können auch
nicht polymere Etherdiamine, d.h. solche, die nur eine oder nur wenige Ethergruppen
enthalten.
[0022] Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamidharze können darüber hinaus Aminocarbonsäuren
enthalten. Bevorzugt sind hier Produkte mit einer endständigen Aminogruppe und einer
endständigen Carboxylgruppe, verbunden durch eine unverzweigte Kohlenstoffkette mit
3 bis 13 C-Atomen. Darüber hinaus können Aminoalkohole neben oder anstelle der Diamine
in den erfindungsgemß eingesetzten Polyamidharzen zugegen sein.
[0023] Typische erfindungsgemäß eingesetzte Polyamidharze haben den folgenden Aufbau:
a) 35 bis 49,5 mol-% dimere Fettsäure sowie
b) 0,5 bis 15 mol-% monomere Fettsäure einer Kettenlänge von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen
und
c) 2 bis 35 mol-% Polyetherdiamine der allgemeinen Formel
H₂N - R₁ - O - (RO)x - R₂ - NH₂,
in der x eine Zahl zwischen 8 und 80, vornehmlich zwischen 8 und 40, R₁ und R₂ gleiche
oder verschiedene aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste und
R einen gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen darstellt sowie
d) 14 bis 48 mol-% aliphatische Diamine mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen im C-Gerüst,
wobei die dimeren Fettsäuren bis zu 2/3 durch aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis
12 Kohlenstoffatomen ersetzt werden können.
[0024] Andere bevorzugte Produkte zeigen die folgende Zusammensetzung:
a) 25 - 50 mol-% Dimerfettsäuren
b) 0 - 25 mol-% aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 - 22 C-Atomen
c) 25 - 45 mol-% aliphatische, aromatische und/oder cyclische Diamine mit 2 - 40 C-Atomen
aus der Klasse der di-primären Diamine, der sekundäre Aminogruppen enthaltenden Diamine
mit Alkylsubstituenten mit nicht mehr als 8 C-Atomen am N-Atom und/oder der zur zweifachen
Amidbildung befähigten heterocyclischen Diamine.
d) 5 - 25 mol-% wenigstens einseitig N-Alkyl-substituierte, zur zweifachen Amidbildung
befähigte aliphatische Diamine mit 2 - 10 C-Atomen und 10 - 25 C-Atomen zwischen den
N-Atomen
und 10 - 25 C-Atomen im geradkettig oder verzweigten N-Alkylrest
oder auch
a) 20 - 55 mol-% Dimerfettsäuren
b) 0 - 25 mol-% aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 - 22 C-Atomen
c) 0 - 30 mol-% Aminocarbonsäuren und/oder deren Lactame mit 6 - 22 C-Atomen und
d) 20 - 55 mol-% aliphatische, aromatische und/oder cyclische Diamine mit 2 - 40 C-Atomen
aus der Klasse der di-primären Diamine, ser sekundäre Aminogruppen enthaltenden Diamine
mit Alkylsubstituenten mit nicht mehr als 8 C-Atomen am N-Atom und/oder der zur zweifachen
Amidbildung befähigten heterocyclischen Diamine
e) 0 - 30 mol-% Polyetherdiamine.
f) 0 - 30 mol-% Aminoalkohole
[0025] Eingesetzt werden können jedoch auch Mischungen derartiger Polyamide.
[0026] Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamidharze können Säurekomponenten und Aminkomponenten
(wozu auch die Aminoalkohole zählen) in stöchiometrischen Mengen enthalten. Für den
Einsatz als Oberflächenbehandlungsmittel wird es jedoch in der überwiegenden Anzahl
der Fälle gewünscht, daß restliche Aminogruppen oder restliche Säuregruppen vorhanden
sind. Um dies zu erreichen, wird der Fachmann einen Säure- oder Basenüberschuß einsetzen,
der jedoch nicht mehr als 10 Äquivalentprozent aller funktionellen Gruppen ausmacht.
Basenterminierte Harze weisen Aminzahlen bis etwa 50, vorzugsweise von 2 bis 20 und
insbesondere von 2 bis 15 auf. Säureterminierte Harze sollten eine Säurezahl im Bereich
bis etwa 20, vorzugsweise von 2 bis 10 besitzen.
[0027] Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamidharze weisen ein Molekulargewicht (Zahlenmittel)
im Bereich von 5.000 bis 40.000, vorzugsweise von 8.000 bis 12.000 auf. Dabei wird
der Fachmann zur Erzielung hoher Molekulargewichte Säure- und Basenkomponente in möglichst
äquivalenten Mengen einsetzen, wohingegen zur Erreichung niederer Molekulargewichte
mit Überschüssen einer Komponente gearbeitet werden kann. Eine weitere Möglichkeit
zur Erniedrigung des Molekulargewichts ist die Zugabe von Kettenabbrechern wie monofunktionellen
Fettsäuren oder monofunktionellen Aminen. Andererseits kann das Molekulargewicht
durch einen gewissen Anteil an trifunktionellen Komponenten, etwa Trimerfettsäure,
gesteigert werden.
[0028] Bei den in den erfindungsgemäß eingesetzten Harzlösungen mitverwandten Copolymeren
mit Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydridgruppen handelt es sich um Copolymere von
polymerisierbaren Olefinen mit polymerisierbaren Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden
und oder den polymerisierbaren Estern von Carbonsäuren. Eingesetzt werden können beispielsweise
Copolymere aus Ethylen mit anteiliger Mitverwendung von Propylen zusammen mit den
Estern von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid. Weiterhin
geeignet sind Copolymere auf Basis Butyl-maleinsäureanhydrid oder die Addukte von
Maleinsäureanhydrid an Polydiene, z.B. die Addukte von Maleinsäureanhydrid an Polybutadien.
[0029] Bei der Auswahl eines geeigneten Copolymeren hat der Fachmann auf die Verträglichkeit
zu achten. Unter Verträglichkeit ist hierbei zu verstehen, daß beim Zusammenschmelzen
der Polymeren keine makroskopisch beobachtbare Phasentrennung auftritt.
[0030] Eine Klasse bevorzugter Copolymerer bestehen in der Hauptsache aus Ethylen, wobei
ein Teil des Ethylens auch durch Propylen ersetzt sein kann. So können, bezogen auf
Ethylen, bis zu 15 % Propylen vorliegen. Geeignete Copolymere weisen eine Zusammensetzung
im folgenden Bereich auf:
50 bis 90 Gew.-% Ethylen,
5 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylsäureester von primären, aliphatischen linearen oder verzweigten
Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen sowie
2 bis 30 Gew.-% des inneren Anhydrids einer polymerisierbaren Carbonsäure.
[0031] Hier sind cyclische Anhydride etwa Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und
dergleichen bevorzugt. Von besonderer Bedeutung ist dabei Maleinsäureanhydrid. An
Ester der (Meth-)acrylsäure sind von besonderer Bedeutung der Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl, 2-Ethylhexylester und Ester mit sogenannten Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen,
die auch ungesättigt sein können. Darüber hinaus kann ein Teil der (Meth-)acrylsäureester
auch durch Ester des Vinylalkohols, zum Beispiel durch Vinylacetat oder durch Vinylester
von C₃- bis C₁₈-Carbonsäuren ersetzt werden.
[0032] Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Copolymere
eingesetzt, die 80 bis 90 Gew.-% Ethylen, 5 bis 15 Gew.-% der zuvor benannten Ester
der (Meth-)acrylsäure und 2 bis 5 Gew.-% des ungesättigten Anhydrids, vorzugsweise
Maleinsäureanhydrid aufweisen.
[0033] Die Copolymeren weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa
50 000 bis 250 000 aus. Im allgemeinen verwendet man zur Herstellung der erfindungsgemäß
einzusetzenden Polymerisate bei längerkettigem Alkoholrest des Acrylesters und des
Methacrylesters geringere Anteile.
[0034] Die erfindungsgemäß verwendeten Harzlösungen können darüber hinaus noch weitere Hilfsstoffe
enthalten. Als Hilfsstoffe kommen hier Stabilisatoren im weitesten Sinne, also UV-Stabilisatoren
oder Alterungsschutzmittel in Frage. Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Farbstoffe
oder auch Verarbeitungshilfsmittel.
[0035] Insgesamt beträgt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Harzlösungen
0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%.
[0036] Die erfindungsgemäß eingesetzten Harzlösungen sind nicht in jedem Falle echte physikalische
Lösungen. Ohne Nachteil für die Eigenschaften können auch Teile der miteinander gemischten
Polymeren in dispergierter gequollener oder nicht gequollener Form vorliegen. In einem
solchen Fall ist bei der Anwendung ein Absetzen zu verhindern. Als Lösungsmittel
kommen die für Polyamide auf Basis Dimerfettsäure gängigen Lösungsmittel in Frage.
So beispielsweise Mischungen aus C₁- bis C₁₂-Alkoholen, insbesondere C₁- bis C₄-Alkoholen,
vorzugsweise in Abmischung mit Kohlenwasserstoffen. Ein besonders günstiges Lösungsmittelsystem
besteht aus Isopropanol und Toluol, beispielsweise im Gewichtsverhältnis 9 : 1.
[0037] Gemäß Erfindung können beschichtete Polymerfasern unterschiedlichster Art hergestellt
werden. So können insbesondere beschichtete Fasern organischer Polymerer und zwar
von Polymerisaten, wie von Polykondensaten, hergestellt werden. Besonders wichtige
beschichtete Fasern sind Fasern aus Polyamiden, Polyestern, Polyimiden und/oder Polyethern
und zwar auf Basis aromatischer und/oder aliphatischer Grundbausteine. Von besonderer
Bedeutung sind beschichtete Fasern aus aromatischen Polyamiden.
[0038] Im Rahmen der Erfindung kommt beschichteten aromatischen Polyamidfasern besondere
Bedeutung zu. Unter aromatischen Polyamidfasern werden hier ganz allgemein Fasern,
(Endlos-Fasern, Faserkurzschnitte, Faserverbunde, Garne, Pulpe, Mischfasern, Fasern
mit spezieller Oberflächenstruktur und dergleichen oder textile Flächengebilde) aus
aromatischen Polyamiden mit faseriger Struktur angesehen. Dabei werden unter aromatischen
Polyamiden solche Polymeren verstanden, die teilweise, überwiegend oder ausschließlich
aus aromatischen Ringen bestehen, die durch Carbonamidbrücken und ggf. auch zusätzlich
durch andere Brückenglieder miteinander verbunden sind. Die Struktur solcher aromatischen
Polyamide läßt sich zum Teil durch die folgende allgemeine Formel verdeutlichen: (-CO-NH
A₁-NH-CO-A₂)
n, in der A₁ und A₂ aromatische und/oder heterocylische Ringe bedeuten, die auch substituiert
sein können. Eine wichtige Klasse von oberflächenvergüteten Fasern gemäß Erfindung
leitet sich von voll aromatischen Copolyamiden ab.
[0039] Beispiele für derartige aromatische Polyamide sind: Poly-m-phenylen-isophthalamid,
Handelsname Nomex
(R) (US 3,287,324); Poly-p-phenylen-terephthalamid, Handelsname Keylar
(R) (DE 22 19 703). Geeignet sind weiterhin Polyamide dieser Struktur, bei denen zumindest
einer der Phenylreste ein oder mehrere Substituenten, z.B. niedrige Alkylgruppen,
Alkoxygruppen oder Halogenatome trägt. Weitere aromatische Polyamide enthalten zumindest
teilweise Bausteine, die sich von der 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure ableiten.
[0040] Weiter geeignet für die Vergütung mit den erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmitteln
sind solche voll aromatischen Polyamidfasern, die nach der DE 22 19 646 in Stickstoffatmosphäre
bei einer Temperatur über 150
oC verstreckt worden sind.
[0041] Weiterhin sind auch aromatische Polyamide geeignet, die Diaminodiphenylengruppen
enthalten, bei denen zwei Phenylreste, die je eine Amino- oder Carbonsäuregruppe tragen,
über ein Brückenglied, z.B. ein Heteroatom (O, S, SO₂, NR, N₂ oder eine Gruppe CR₂
(mit R = H oder Alkylgruppen) oder eine Gruppe CO miteinander verbunden sind. Geeignet
sind schließlich auch aromatische Polyamide, bei denen die aromatischen Ringe zum
Teil durch Heterocyclen ersetzt sind oder die Heterocyclen als Substituenten oder
Kettenglieder mitaufweisen, sowie Fasern gemäß US-PS 4,075,172, die unter dem Handelsnamen
Technora
(R) angeboten werden.
[0042] Die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel können an verschiedenen Stellen
der Faserherstellung eingesetzt werden. So können die Oberflächenbehandlungsmittel
auf noch nie getrocknete feuchte Faser aufgebracht werden (on line) oder sie können
auf die getrocknete Faser (off line) aufgebracht werden. Bevorzugt ist es, die Oberflächenbehandlungsmittel
nach dem Trocknen und gewünschtenfalls nach dem Verstrecken aufzubringen. Dies gilt
insbesondere für Aramid-Fasern.
[0043] Beim Auftragen auf die Faser können die üblichen Auftragsgeräte eingesetzt werden.
Es sind dies beispielsweise Dosierauftragssysteme, Rollenauftragssysteme oder Bäder.
[0044] Vor, während oder nach dem Auftrag kann auch eine Ultraschallbehandlung, eine elektrostatische
Behandlung oder eine Plasmabehandlung der Faser oder des Garnes erfolgen. In manchen
Fällen wird dies bevorzugt sein, um das Eindringen des Behandlungsmittels zu verbessern.
Im jeden Falle können die hier üblichen für die Verwendung mit lösungsmittelhaltigen
Zubereitungen geeigneten Gerätschaften eingesetzt werden. Die Auftragsmenge auf die
Faser beträgt bezogen auf Fasergewichten 0,01 bis 12 Gew.-%.
[0045] Die Faser kann vor oder nach der Beschichtung getrocknet werden und möglicherweise
kann auch in mehreren Schichten beschichtet werden, d.h. nach einem ersten Beschichtungsschritt
wird getrocknet und dann in einem weiteren Bad nochmals beschichtet. Der Trocknungsprozeß
kann durchgeführt werden unter Verwendung von Konvektion (beispielsweise Heißluft),
Wärmeleitung (z.B. Kontakttrocknung), Strahlung (z.B. Infrarot) oder dergleichen.
Die Wärmebehandlung der Faser findet üblicherweise in einem Bereich von 80 bis 220°C
statt, wobei die höheren Temperaturbereich nur bei thermisch stabilen Fasern eingesetzt
werden können, also beispielsweise bei Aramid-Fasern. Die Trockenzeit kann zwischen
wenigen Sekunden und mehreren Minuten variieren in Abhängigkeit von dem zu erzielenden
Trocknungsgrad und der weiteren Verwendung der Faser. Die Laufgeschwindigkeit der
Faser oder Garne in der Beschichtungseinrichtung kann je nach der angestrebten Produktaufnahmemenge
zwischen wenigen Metern pro Minute, einigen hundert Metern pro Minute gewählt werden.
Eine untere Grenze der Trockenzeit liegt bei etwa 5 Sekunden, eine obere Grenze der
Laufgeschwindigkeit bei etwa 825 m/min.
[0046] Die erfindungsgemäß oberflächenvergüteten Fasern sind vielfältig einsetzbar. Sie
zeigen beispielsweise bei Kaltklebeverfahren bessere Substrathaftung, können jedoch
auch in Kunststoffe eingebettet oder in Gummi einvulkanisiert werden, wobei die Fasern
dann zu polaren wie apolaren Gummiarten verbesserte Bindefähigkeit aufweisen.
Beispiele
[0047] Ausgegangen wurde von einem Polyamidharz der folgenden Zusammensetzung:
Tabelle 1
Polyamid |
A |
polym. Fettsäure (mono 1 %, dim. 95 %; trim. 4 %) FSI |
265,0 |
Stearinsäure |
19,9 |
Diaminoethan |
27,7 |
Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran (MG 1 100) |
41,2 |
Piperazin |
- |
Bis-(2-aminopropyl)-polypropylenoxid (MG 2 000) |
- |
Aminzahl |
1,0 |
Säurezahl |
7,6 |
sowie von einem Terpolymer der folgenden Zusammensetzung:
Ethylengehalt |
91 Gew.-% |
Acrylsäureethylester |
6 Gew.-% |
Maleinsäureanhydrid |
3 Gew.-% |
Molgewicht (Mw) |
45 000 - 50 000 |
Viskosität |
87 000 mPa.s/190oC |
Erweichungsbereich |
80 - 100oC |
und von einem Copolymer aus Ethylen und einer organischen Säure mit einer Säurezahl
von 60 und einem Schmelzindex von 35 (Produkt Nucrel
(R) 535 der Firma Du Pont).
[0048] 8 Gew.-Teile Polyamide und jeweils 1 Gew.-Teil der Copolymeren wurden zusammengeschmolzen
und die homogenisierte Schmelze wurde in einem Gemisch aus 8 Teilen Isopropanol und
einem Teil Toluol zu einer 10 Gew.-%igen Lösung verarbeitet. Die entstandene Lösung
war trüb, enthielt also dispergierte Anteile.
Testergebnisse an Aramidfasern
[0049] Eine Aramid-Endlosfaser vom Typ p-Phenylendiamin-terephthalamid im getrockneten (off
line) Zustand wurde durch ein Bad mit dem zuvor geschilderten erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel
gezogen und anschließend bei ca. 120°C getrocknet. Das Garn hatte eine Vorspannung
von 0,6 daN. Es handelte sich um ein unverdrilltes 1670 dtex-Garn. Das Garn durchlief
das Tauchbad mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 m/min. Die Feststoffaufnahme aus
dem Behandlungsbad betrug 2 bis 3 Gew.-% (nach Trocknung).
[0050] Mit den so behandelten Garnen wurden unter Standardbedingungen die Feuchtigkeitsaufnahme
gemessen. Diese betrug für ein unbehandeltes Aramid-Garn (Kevlar
(R)29): 7,5 Gew.-%, für das erfindungsgemäß behandelte Garn 2,8 Gew.-% und für ein gleiches
Garn mit einer üblichen Epoxidbeschichtung 5 Gew.-%.
Strickversuche mit behandelten Garnen
[0051] In Vorversuchen wurde der Reibungskoeffizient behandelter Garne im Vergleich zu unbehandelten
Garnen bestimmt. Die Messung wurde in einem Reibungsmeßgerät (Rothschild) nach Standardbedingungen
durchgeführt. Der Reibungskoeffizient Garn zu Metall betrug für das behandelte Garn
0,40, für das unbehandelte Garn 0,54.
[0052] Aramid-Garne (Kevlar
(R) wurden auf einer ELHA
(R) Kreisstrickmaschine (Modell RRU) verstrickt. Der Test dauerte 4 Stunden. Die Maschinengeschwindigkeit
war 670 min⁻¹, die Strickgeschwindigkeit 15 m/min. Im Gegensatz zu unbehandelten Fasern
wurde kein Verschleißen beobachtet. Das Bild der Strickware war einheitlich. Weiterhin
bildeten sich keine Ablagerungen in der Strickmaschine. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen
Oberflächenbehandlungsmittel die Vertrickbarkeit von Aramid-Garnen deutlich verbessern.
1. Verwendung von Harzlösungen oder Dispersionen von Harzen in einem organischen Lösungsmittel
enthaltend
- 0,2 - 20 Gew.-% mindestens eines Polyamidharzes auf Basis von langkettigen verzweigten
Dicarbonsäuren, welches endständig Carbonsäure- und/oder Aminogruppen aufweist,
- 0,02 - 10 Gew.-% ein damit verträgliches Carbonsäureund/oder Carbonsäureanhydridgruppen
sowie Carbonsäureester enthaltendes Copolymer,
- 0 - 5 Gew.-% weiterer Hilfsstoffe sowie
- ad 100 Gew.-% organische Lösungsmittel
zur Oberflächenbehandlung von Polymerfasern.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtfeststoffgehalt
0,5 - 40 Gew.-% beträgt.
3. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Harzlösungen Polyamide enthalten, die aus Dimerfettsäuren und gewünschtenfalls
Carbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren mit 2 bis 14 C-Atomen als Säurekomponenten
und Diaminen oder Aminoalkoholen mit 2 bis 36 C-Atomen als Aminokomponenten aufgebaut
sind.
4. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die den
Harzlösungen zugrundeliegenden Polyamide als Aminokomponenten Etherdiamine, insbesondere
Polyetherdiamine enthalten.
5. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
den Harzlösungen zugrundeliegenden Polyamide als Aminokomponenten Diamine enthalten,
die eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, wobei die sekundäre Aminogruppe
einen Substituenten mit 1 bis 25 C-Atomen trägt.
6. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
den Harzlösungen zugrundeliegenden Copolymeren Copolymere von Olefinen mit ethylenisch
ungesättigten Carbonsäureestern und/oder Carbonsäureanhydriden sind.
7. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
den Harzlösungen zugrundeliegenden Copolymeren Copolymere aus Ethylen oder Propylen
mit Estern der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid oder Copolymere
von Styrol mit Maleinsäureanhydrid sind.
8. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
den Harzlösungen zugrundeliegenden Copolymeren Addukte von Maleinsäureanhydrid an
ungesättigte Polydiene, insbesondere Addukte von Maleinsäureanhydrid an Polybutadien
sind.
9. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß als
Hilfsstoffe Stabilisatoren, Verarbeitungsmittel oder Farbstoffe enthalten sind.
10. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel
Kohlenwasserstoffe, C₁-C₁₀-Alkoholen und/oder deren Mischungen eingesetzt werden.
11. Polymerfaser, enthaltend zumindest anteilsweise ein Oberflächenbehandlungsmittel
nach einem der Ansprüche 1 - 10.
12. Polymerfaser nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polyamiden,
Polyestern, Polyimiden und/oder Polyurethanen aufgebaut ist.
13. Polymerfaser nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß
sie aus aromatischen Polyamiden aufgebaut ist.
14. Polymerfaser nach einem der Ansprüche 11 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge an Beschichtungsmitteln 0,01 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Fasergewicht, beträgt.
15. Verfahren zur Modifizierung von Polymerfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Faser mit einer Harzlösung nach den Ansprüchen 1 - 10 behandelt, indem man sie
vor oder nach dem ersten Trocknen in ein mit der Harzlösung beschicktes Bad taucht
und gewünschtenfalls bei Temperaturen über 100oC trocknet und/oder nachbehandelt.