[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verspinnung von segmentierten Polyurethanharnstoff-Elastomeren
in Trockenspinnschächten unter Einleiten bestimmter Mengen an überhitztem Wasserdampf.
Das Verfahren erlaubt eine außerordentliche Steigerung der Spinnleistung pro Schacht
sowie Erhöhung der Spinngeschwindigkeit, insbesondere bei Mittel- und Grobtitern,
bei hohen Spinnschachttemperaturen und ohne unerwünschte Veränderung, zum Teil sogar
unter deutlicher Verbesserung von Fadeneigenschaften der erhaltenen Filamentgarne.
Das neue Verfahren verhindert insbesondere auch Zersetzungsneigungen der Spinnlösungsmittel
bei (sonst für eine weitgehende Spinnlösungsmittelentfernung bei hohen Spinngeschwindigkeiten
notwendigen) hohen Temperaturen in Luft, ohne daß inerte Gase als Spinnluftmedien
eingesetzt werden müssen. Das neue Verfahren ermöglicht weiterhin das Erspinnen von
(Multi)Filament-Garnen mit höheren Einzelfilamenttitern, was zur Verbesserung der
Stabilität der Filamentgarne gegen äußere Einwirkungen und Abbaueinflüsse beiträgt.
[0002] Hochelastische PU-Elastomerfäden (Spandex- bzw. Elasthan-Fäden) werden überwiegend
nach Naß- und insbesondere Trockenspinnverfahren hergestellt. Dazu werden hochviskose
Lösungen der Elastomeren in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid durch Mehrlochdüsen
in beheizte Spinnschächte gesponnen, denen zusätzlich Heißluft zugegeführt wird (vgl.
H. Oertel, in Synthesefasern, Herausgeber: B. v Falkai, Verlag Chemie Weinheim 1981,
S. 180 bis 190 und H. Gall/K.H. Wolf in Kunststoffhandbuch, Bd. 7, Polyurethane, 1983,
C.Hanser-Verlag, S. 611 bis 627).
[0003] Temperatur der Spinnlösung, Temperatur im Spinnschacht, Temperatur der zusätzlich
zugeführten Heißluft und die Abzugsgeschwindigkeit, sowie die geometrischen Abmessungen
der Spinnschächte bestimmen im wesentlichen die Austrocknung der Filamente unter
weitgehender Entfernung der Lösungsmittel.
[0004] Es hat sich jedoch herausgestellt, daß der vollständigen Entfernung der Lösungsmittel
technologische Grenzen vielfältiger Art gesetzt sind. So tritt bei zu hohen Temperaturen
in Nähe der Düsen - sei es durch zu hohe Lösungstemperatur oder zu hohe Umgebungstemperatur
- ein Abreißen der Lösungsspinnstrahlen kurz unterhalb der Spinndüsenaustrittslöcher
ein, insbesondere wenn die Abzugsgeschwindigkeiten hoch sind. Eine Erhöhung der Abzugsgeschwindigkeit
ist aus wirtschaftlichen Gründen grundsätzlich höchst wünschenswert, jedoch wird diese
Maßnahme bisher begrenzt durch eine zu hohe Vororientierung der Fäden, was sich u.a.
in sehr steilen Kraftdeh nungsdiagrammen bei (zu) starker Verminderung der Bruchdehnungsgrenzen
bemerkbar macht.
[0005] Eine Erhöhung der Spinnlufttemperatur ist in der Praxis aus vorab diskutierten Gründen,
jedoch auch wegen thermischer Verfärbung der Fäden und wegen einer thermischen Instabilität
der Spinnlösungsmittel begrenzt. So hat sich gezeigt, daß Dimethylacetamid, aber auch
Dimethylformamid, sich bei Spinnlufttemperaturen von oberhalb etwa 300° C bis 350°
C, verstärkt oberhalb 350° C im Schacht in zunehmendem Maße zersetzt und die Ausbeute
an wiedergewinnbaren Lösungsmitteln sinkt. Somit sind die Temperaturen zwangsläufig
nach oben begrenzt. Verwendet man Stickstoff oder Verbrennungsgase ("Kemp"-Gas) anstelle
von Luft als heiße Spinnluftkomponente, so läßt sich zwar die (oxidative) Abbau-Reaktion
vermindern, doch steigen die Kosten und Aufwand beträchtlich an.
[0006] Ein weiteres, technisch und umwelttechnologisch wichtiges Problem ist das Verbleiben
von zuviel Lösungsmittel im ersponnenen Elastomerfaden, insbesondere bei Mittel- und
Grobtitern.
[0007] In der Japanischen Patentschrift 44-896 (1969) wurde ein Trockenspinnprozeß für Glykol-kettenverlängerte
Polyurethan-Elastomere auf Basis höhermolekularer Polyester, Diisocyanaten und Ethylenglykol,
gelöst in einer Mischung aus Methylisobutylketon/DMF bzw. aus Tetrahydrofuran als
Lösungsmittel beschrieben, wobei diese Polyurethane durch Verspinnen in einem Spinnschacht
von wenigstens 150° C unter Einführung oberhalb der Spinndüse von 1 bis 30 m³ /h
überhitzten Wasserdampfes bei 150 bis 400° C und bei mäßigen Abzugsgeschwindigkeiten
(kleiner Spinnleistung) erhalten werden. Derartige Fäden zeigen praktisch gleiche
Eigenschaften im Vergleich zu wasserdampffrei gesponnenen Fäden. Es werden leichtflüchtige
Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran verwendet oder mitverwendet. Derartige, glykolverlängerte
Polyurethan-Elastomere lassen sich nicht bei erhöhten Schachttemperaturen und gleichzeitig
hohen Temperaturen gasförmiger Spinnmedien verspinnen; sie reißen ab oder werden thermoplastisch
verstreckt unter unerwünschter Änderung der elastischen Eigenschaften. Die nach dem
japanischen Verfahren beschriebenen Spinnleistungen bleiben für solche glykolverlängerten
Polyurethane noch immer sehr unbefriedigend.
[0008] Aufgabe der Erfindung ist, ein verbessertes Trockenspinnverfahren anzugeben, nach
welchem auch die Polyurethanharnstoff(PUH-)-Elastomeren, basierend auf Diamin-Kettenverlängerung
von NCO-Prepolymeren, praktisch vollständig aus hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid
und insbesondere Dimethylacetamid, mit hohen Spinnleistungen und ohne die Gefahr
von Zersetzungen des Spinnlösungsmittels bei den hohen Temperaturen zu PUH-Elastomerfäden
versponnen werden können, welche nurmehr einen geringen Gehalt an Spinnlösungsmittel
aufweisen, einen guten Rohton besitzen und zudem in ihren elastischen Eigenschaften
verbesserte Werte gegenüber aus Heißluft ersponnenen Fäden aufweisen. Die erfinderische
Aufgabe soll dabei möglichst ohne Änderung der vorhan denen Spinnschächte (insbesondere
ihrer Länge) erzielt werden. Mit den in der oben zitierten Japanischen Patentschrift
44 896 angegebenen Dampfmengen von 1 bis 30 m³ /h, entsprechend etwa 0,5 kg/h bei
150° C bis 13,6 kg/h bei 150° C an überhitztem Dampf von 150 bis 400° C, war mit den
erfindungsgemäß zu verwendenden PUH-Elastomerlösungen und bei der in unseren Versuchen
vorliegenden Schachtgeometrie (Schachtquerschnittsfläche 0,0615 m² - Schachtdurchmesser
= 28 cm) kein Spinnen möglich. Erfindungsgemäß werden deutlich höhere Mengen an Dampf
benötigt, vorzugsweise mehr als 50 m³ /h, entsprechend mindestens 20 kg/h, vorzugsweise
mehr als 30 kg/h Dampf von 250 bis 400° C. Nur unter dieser drastischen Erhöhung der
eingeführten Dampfmenge von bevorzugt 30 bis 45 kg/h von überhitztem Dampf von 240
bis 400° C, entsprechend
30 kg/h bei 250° C = 75 m³ /h (bei der entsprechenden Temperatur)
45 kg/h bei 250° C = 112,5 m³ /h
30 kg/h bei 400° C = 96 m³ /h
45 kg/h bei 400° C = 144 m³ /h
können die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethan-Harnstoffe effektiv versponnen
werden, im Gegensatz zu den in der Japanischen Patentschrift genannten Mengen von
1 bis 30 m³ /h bei 150° C bis 400° C, maximal 0,3 bis 13,6 kg/h Dampf.
[0009] Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Trockenspinnverfahren von Polyurethan-Elastomerfasern
unter Verwendung von überhitztem Wasserdampf als Spinnmedium, dadurch gekennzeichnet,
daß
Polyurethanharnstoff-Elastomere, welche durch Diamin-Kettenverlängerung von NCO-Prepolymeren
hergestellt worden sind,
aus ihren Lösungen in Dimethylformamid oder (bevorzugt) Dimethylacetamid
über eine mindestens 100° C heiße Spinndüse bei Spinnlösungstemperaturen in der Düse
von mindestens 100° C, bevorzugt 105 bis 125° C,
in einen beheizten Spinnschacht von mindestens 160° C Schachtwand-Temperatur, z.B.
160 bis 238° C, vorzugsweise 170 bis 230° C, und insbesondere 175 bis 225° C, eingesponnen
werden,
und dabei bei Schachtdurchmessern bis 28 cm mindestens 20 kg/h, vorzugsweise 25 bis
50 kg/h, besonders bevorzugt 30 bis 45 kg/h, überhitzter Wasserdampf von größer 250°
C, vorzugsweise 275 bis 400° C, insbesondere 280 bis 325° C (gemessen auf Höhe der
Spinndüse in der Schachtmitte bei freier Strömung) als heißes Spinnmedium eingeführt
werden, und bei größeren Schachtdurchmessern vorzugsweise mit Dampfmengen, welche
um das Verhältnis H der Schachtquerschnitte, besonders nur 0,1 H bis 0,8 H, insbesondere
nur 0,2 bis 0,6 H vermehrte Dampfmengen, als heißes Spinnmedium eingeführt werden,
am Ende des Spinnschachtes Spinnmedium und Spinnlösungsmittel einer Wiedergewinnung
zugeführt werden, und eine Abzugsgeschwindigkeit der Fäden aus dem Schacht von mindestens
250 m/min, z.B. mindestens 400 m/min und bevorzugt 500 bis 1500 m/min, insbesondere
500 bis 1200 m/min,
eingehalten werden.
[0010] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyurethanharnstoff-Elastomerfäden
(PUH-Fäden) in hervorragender Wirtschaftlichkeit, Spinnschachtleistung und Qualität
ersponnen werden. Trotz der zum Teil sehr hohen Spinngeschwindigkeiten (z.B. ≧500,
z.B. bis 1500 m/min) zeigen diese Polyurethanharnstoff-Elastomerfäden überraschenderweise
nicht den starken Rückgang der Dehnbarkeit und unerwünscht hohe Modulwerte der Fäden
im Vergleich zu den üblichen Spinngeschwindigkeiten (z.B. von etwa 200 m/min), sondern
überraschenderweise eher eine Erhöhung der Bruchdehnung gegenüber gleichartigen Spinnbedingungen
in Heißluft (sofern mit Heißluft überhaupt eine solche Verspinnung möglich ist). Möglicherweise
liegt eine der Ursachen in der Wechselwirkung zwischen Wasser(dampf) und den Polyharnstoff-Hartsegmenten
in den PUH-Elastomeren bei den hohen Spinntemperaturen, bei gleichzeitig verminderter
Solvatationswirkung verbleibender Restlösungsmittelgehalte vor, doch ist dies nur
eine versuchsweise Deutung der unerwarteten Befunden.
[0011] Ganz besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Dampfspinnverfahren bei gröberen
Titern (etwa ≧500 dtex, vorzugsweise ≧1000 dtex) und bei relativ gröberen Filament-Einzeltitern
(von etwa 10 bis 25 dtex der miteinander im Endzustand der Elastomer-Filamentgarne
schwach verklebten ("coalesced") Einzelfilamente (siehe Literatur). Solche Grobtiter
mußten bislang mit relativ langsamer Geschwindigkeit und verminderter Leistung (siehe
Vergleichsbeispiel) gesponnen werden, um einerseits eine hinreichende Austrocknung,
andererseits eine nicht zu starke Vororientierung (verringerte Dehnbarkeit) zu erhalten.
[0012] Trotz der langsamen Spinngeschwindigkeiten verblieben in Trockenspinnprozessen des
Standes der Technik bei gröberen Titern, jedoch immer unerwünscht hohe Gehalte (z.B.
1,5 bis 3 Gew.-% DMA) an Lösungsmitteln in den Fäden und mußten gegebenenfalls durch
weitere Nachbehandlungsschritte abgesenkt werden.
[0013] Wie aus Vergleichsversuchen hervorgeht, können nach dem erfindungsgemäß beanspruchten
Verfahren, z.B. bei den besonders kritischen Grobtitern (ca. 1300 dtex), trotz Steigerung
der Abzugsgeschwindigkeiten auf mindestens die doppelte (!) Abzugsgeschwindigkeit
(z.B. von etwa 250 bis 280 m/min auf 500 bis 600 m/min und somit mit mindestens doppelter
Schachtleistung), gleichartiger Spinnapparatur (Schachtlänge gleich, Schachtdurchmesser
gleich, Spinnheißluftmedienmenge etwa gleich, Spinnlösungstemperatur gleich), die
gleichen PUH-Elastomerlösungen versponnen werden, ohne daß die Fadencharakteristiken
unerwünscht verändert werden, wenn man ausreichende Menge überhitzten Wasserdampfes
anstelle von Heißluft als heißes Spinnmedium verwendet. Darüber hinaus ist der Restgehalt
an Spinnlösungsmittel Dimethylacetamid gegenüber Heißluft von etwa 1,5 bis 3 Gew.-%
oder höher, auf ≦1,5 Gew.-%, zumeist sogar ≦1,0 Gew.-%, abgesenkt, obwohl die Spinnleistung
erheblich erhöht wurde und obwohl hohe Filament-Einzeltiter bzw. Gesamttiter ersponnen
wurden.
[0014] Besonders überraschend ist dabei, daß in der Dampfatmosphäre bei den hohen Temperaturen
die Thermozersetzungserscheinung der Lösungsmittel, z.B. Dimethylacetamid, erheblichst
reduziert sind und der Gehalt und die Zahl an verschiedenen Zersetzungsprodukten (auf
etwa 1/3) und die Menge an Zersetzungsprodukten außerordentlich stark reduziert ist
(z.B. um den Faktor 50 weniger), obwohl eigentlich zu erwarten gewesen war, daß Wasser(dampf)
unter diesen hohen Temperaturen eine sehr merkliche Hydrolyse von Dimethylformamid
oder Dimethylacetamid bewirken sollte.
[0015] Untersuchungen der Spinnabluft hinter dem Spinnkühler, in dem das Spinngas und das
im Spinnschacht verdampfte Spinnlösungsmittel kondensiert werden, führten im Falle
des Vergleichsbeispiels mit Spinnluft von 400° C (ohne Dampf) als Spinngasmedium und
Dimethylformamid als Spinnlösungsmittel zu folgenden Mengen (in mg/l Spinnkühlergemisch,
d.h. im Lösungsmittelkondensat) an Zersetzungsprodukten:
Formaldehyd = 2 bis 3 mg/l
Ameisensäure = 170 bis 172 mg/l
Dimethylamin = 12 bis 13 mg/l
plus weitere Abwandlungsprodukte.
[0016] Im Falle von überhitztem Wasserdampf (40 kg/h bei 400° C), anstelle von Luft gleicher
Temperatur als Spinn gasmedium, werden folgende Mengen an Zersetzungsprodukten analytisch
nachgewiesen:
Formaldehyd = ≦ 2 mg/l
Ameisensäure = 9 bis 17 mg/l
Dimethylamin = ≦ 1 mg/l
praktisch ohne weitere Abwandlungsprodukte.
[0017] Wie man den vergleichenden Messungen entnehmen kann, ist die Zahl an Zersetzungsprodukten
im Falle des Spinnens mit überhitztem Wasserdampf mindestens um den Faktor 10 gegenüber
dem Luftspinnen verringert. Dies ist von erheblicher ökologischer Bedeutung.
[0018] Wie bereits festgestellt, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders für Mittel-
und Grobtiter (ca. 250 bis 560 dtex; bzw. >560 dtex, insbesondere >800 dtex) und insbesondere
bei stärkeren Einzelfilamenten, z.B. ≧8 dtex, von Vorteil, da auch unter diesen erschwerten
Bedingungen Fäden mit niedrigem Lösungsmittelrestgehalt erhalten werden.
[0019] Doch auch für die Feintiter-Elastomerfäden ist das erfindungsgemäße Verfahren von
hohem Vorteil, wobei sich als wesentlich herausstellt, derartige Feintiter bei relativ
hohen Temperaturen - ohne Zersetzungsgefahr der Lösungsmittel Dimethylformamid und
insbesondere Dimethylacetamid - zu erspinnen und somit zu wirtschaftlichen Produktionsleistungen
und wesentlich erhöhter Spinngeschwindigkeit zu kommen. Dies ist insbesondere bei
Spinnverfahren der Fall, wo 4, 8, 16 oder gar 24 Fadengruppen (beispielsweise jeweils
aus 3 bis 6 Einzel filamenten bestehend) aus einem einzigen Trockenspinnschacht
gesponnen werden. Neben dem hohen wirtschaftlichen Effekt der Spinnleistung werden
in dem neuen Verfahren jedoch auch produktsparende und ökologisch bessere Spinnbedingungen
realisierbar.
[0020] Als Polyurethanharnstoff-Elastomerfäden kommen alle Diamin-kettenverlängerten, segmentiert
aufgebauten PUH-Elastomeren (siehe eingangs zitierte Literatur) in Betracht. Sie
werden aus NCO-Prepolymeren mit etwa 1,5 bis 4 Gew.-% der NCO-Endgruppen und Diaminen
als Kettenverlängerern hergestellt. Als Diamine im engeren Sinne werden dabei aliphatische,
cycloaliphatische oder araliphatische Diamine oder ihre Mischungen verwendet, z.B.
Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Trimethylendiamin, H₂N.CH₂.C(CH₃)₂.CH₂.NH₂, 1,3-Diaminocyclohexan,
Isophorondiamin, m-Xylylendiamin und viele weitere Diamine, bevorzugt jedoch Ethylendiamin
als Hauptkomponente, gegebenenfalls in Mischung bis etwa 30 Mol-% an 1,2-Propylendiamin,
1,3-Diaminocyclohexan, Piperazin u.a.. In geringen Mengen können Monoamine als Kettenabbrecher/Kettenregler
mitverwendet werden. Die Diamine im weiteren Sinne umfassen auch Hydrazin, sowie
Dihydrazid-Verbindungen, z.B. Carbodihydrazid, Hydrazid-semicarbazide, Semicarbazid-carbazinester
u.ä. Verbindungen.
[0021] Die NCO-Prepolymeren werden aus höhermolekularen Diolen, z.B. Polyestern (inklusive
Polylactonen), Polyethern, vorzugsweise Polyoxytetramethylendiolen, Polyetherestern
etc., vom Molekulargewicht etwa 1000 bis 4000, durch Umsetzung mit überschüssigen
Mengen (z.B. 1,5 bis 2,5 Mol) an Diisocyanaten wie z.B. 4,4′-Diphenylmethandiiso
cyanat (MDI), Toluylendiisocyanat oder 1,3-Cyclohexandiisocyanat, in der Schmelze
oder bevorzugt in Lösungsmitteln hergestellt. Bevorzugt sind NCO-Prepolymeren mit
etwa 1,5 bis 2,9 % NCO, bzw- 1,6 bis 2,5 % NCO und MDI als Diisocyanat.
[0022] Gegebenenfalls können weitere Komponenten bei der NCO-Prepolymerbildung mitverwendet
werden, z.B. N-Methyldiethanolamin oder N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin.
[0023] Die NCO-Prepolymer(lösung)en können kontinuierlich oder diskontinuierlich mit den
Diamin-Verbindungen in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid
umgesetzt werden, wobei die NCO/NH₂-Äquivalentverhältnisse etwa zwischen 0,9 und
1,1 liegen.
[0024] Ausgangsstoffe und Verfahren sind aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patenten
über Elastomerfäden bekannt und können zur Herstellung der Polyurethanharnstoff-Elastomerlösung
im Sinne des Verfahrens Verwendung finden. Die Polyurethanharnstoff-Elastomer-Spinnlösungen
haben im allgemeinen Viskositäten von etwa 50 bis 250, vorzugsweise 70 bis 180 Pas
bei Raumtemperatur. Die Konzentrationen liegen im allgemeinen zwischen 20 bis 35
Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 30 Gew.-%.
[0025] Die Spinnlösungen können übliche Additive und Stabilisatoren enthalten, z.B. Weißpigmente
wie Titandioxid (Rutil oder Anatas), Zinkoxide beliebiger Reinheit, Zinksulfid,
Farbpigmente oder Farbstoffe, Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel, UV-Stabilisatoren,
Antihaftmittel wie Magnesiumstearat und/oder Zinkstearat (z.B. 0,1 bis 0,8 Gew.-%
- oder beliebige Mischungen daraus), Zinkoxiden, gegebenenfalls bis 4 % andere Oxide
wie Magnesiumoxid, oder Magnesiumcarbonat enthaltend, Fließverbesserer wie Silikonöle
(Polydimethylsiloxane) oder lösliche Polyoxyalkylen/Dimethylsiloxan-Mischpolymere.
Geeignete Substanzen sind auch hier in der Literatur vielfach benannt.
[0026] Die Elastomerlösungen werden filtriert und den einzelnen Spinnschächten zugeführt.
Die Lösungen müssen vor der Einführung in die Spinndüsen soweit vorerwärmt werden,
so daß sie sich innerhalb der Spinndüsen auf wenigstens 100° C erwärmen Obwohl bereits
Temperaturen bei der Zuführung der Lösung von 90 bis 95° C ausreichen und die restliche
Wärmezufuhr über die im Hochtemperaturbereich (Spinnluft/Dampf/Schachtheizung) wirksam
wird, um die Lösungstemperatur und Düsenoberflächentemperatur auf über 100° C bis
knapp unterhalb der Siedetemperatur der Lösungsmittel Dimethylformamid/Dimethylacetamid,
bevorzugt 105 bis 135° C, zu halten, ist es verfahrenssicherer, die Lösungstemperatur
bei der Zuführung auf ≧100° C einzustellen. Dies kann z.B. über kurze Vorwärmestrecken
und Umwälzung über statische Mischerelemente geschehen. Die einzusetzenden Düsen werden
ebenfalls in vorgewärmtem Zustand ≧100° C montiert, um eine Kondensation von Wasserdampf
bei der Ausspinnung zu verhindern.
[0027] Als Spinnschächte werden übliche beheizte Schächte mit einer Länge von 5 bis 15 m,
vorzugsweise 7 bis 12 m, und Durchmessern von 25 bis 70, vorzugsweise 27 bis 55 cm,
verwendet. Die Spinnschächte können auf der ganzen Länge oder auf Teillängen, gegebenenfalls
mit unterschiedlichen Temperaturen beheizt werden.
[0028] Die Zuführung des Dampfes erfolgt von einem Dampferhitzer, der in gewissem Abstand
von den Spinnschächten angebracht ist. Dort werden im allgemeinen noch etwas höhere
Temperaturen im Dampf erzeugt, um - abhängig von Isolierung/Entfernung usw. -am Spinnschacht
die genannten Temperaturen aufzuweisen. Die Mengen werden z.B. über Lochblenden bestimmte.
Die Temperaturen des Dampfes werden in etwa auf Höhe der Spinndüsen bestimmt. Die
Menge des Dampfes, die in den Spinnschacht eingeführt wird, hängt vom Querschnitt
des Spinnschachtes und in gewissen, geringeren Anteilen von der Menge der eingeführten
Spinnlösung (der Menge des Spinnlösungsmittels im Schacht) ab. Bei einem Schacht von
einem Querschnitt (d = 28 cm) von 615 cm² ergibt z.B. die Menge von 50 m³ /h überhitzter
Dampf eine Strömungsgeschwindigkeit von 812 m/h (0,225 m/sek). Bei Übergang auf andere
Schachtquerschnitte ist die Dampfmenge gegebenenfalls entsprechend dem Verhältnis
(H) der Schachtquerschnitte anzupassen, falls dies notwendig erscheint. Das Verhälntis
H stellt dabei den Quotienten aus vergrößertem Schachtquerschnitt zum Schachtquerschnitt
von 615 cm² (28 cm Schachtdurchmesser) dar. Bevorzugt wird die Dampfmenge nur zu einem
Anteil dieses Verhältnisses H, z.B. 0,1 H bis 0,8 H (d.h. nur 10 % bis 80 % Steigerung
über die Dampfmenge beim "Normal"-Spinnschachtdurchmesser von 28 cm hinaus) erhöht.
Insbesondere beträgt die Erhöhung der Dampfmenge nur 0,2 H bis 0,6 H. Der kleinere
Wert von x.H wird insbesondere bei den größeren Schachtdurchmessern ausgewählt.
[0029] Die Dampfmenge wird dabei aus wirtschaftlichen Gründen generell auf den niedrigsten,
verfahrensnotwendigen Wert eingestellt. Bei gleichzeitiger Erhöhung des Elastomerlösungsdurchsatzes
(Schachtleistung) und des Schachtquerschnittes wird man tendenziell mehr Dampf verwenden
als bei alleiniger Vergrößerung des Schachtquerschnittes.
Herstellung einer Polyurethanharnstoff-Elastomerspinnlösung
[0030] Ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen von einem mittleren Molekulargewicht
von 2.000 (OH-Zahl von 56) wurde durch Umsetzen von 10 kg Adipinsäure mit 8,1 kg Hexandiol-1,6
und 7,1 kg 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3 (Neopentylglykol) in üblicher Weise hergestellt.
10 kg dieses Polyesters wurden zusammen mit 190 g N,N-Bis(ß-hydroxypropyl)methylamin,
2.600 g 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (enthaltend 0,6 % 2,4-Diphenylmethandiisocyanat)
und 3,2 kg Dimethylacetamid unter Rühren 100 min auf 50 bis 54° C erwärmt, bis der
NCO-Gehalt des Prepolymeren 2,66 Gew.-% (bezogen auf Feststoff) betrug. 245 g Ethylendiamin
wurden in 43,45 kg Dimethylacetamid gelöst, in einem Kessel vorgelegt und mit 270
g festem CO₂ versetzt, so daß sich eine Carbamatsuspension bildete. Zu dieser frisch
gebildeten Suspension wurden unter intensivem Rühren 16 kg Prepolymerlösung (wie oben
hergestellt) gegeben. Man erhielt eine homogene, klare Elastomerlösung mit einem Feststoffgehalt
von 22 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von 92,6 Pas. Zu der viskosen Polymerlösung
wurden, bezogen auf PU-Feststoff, 4 Gew.-% Titandioxid, 0,3 Gew.-% Magnesiumstearat
und 1 % des Siliconöls Baysilon® M100 (Bayer AG) zugesetzt. Die Lösung wurde weiterhin
mit 1 % Cyanox® 1790 (Stabilisator der Formel 2,4,6-Tris-(2,4,6-trimethyl-3-hydroxybenzyl)-isocyanurat)
versetzt.
Vergleichsbeispiel
[0031] Eine 22 gew.-%ige Polyurethanharnstoff-Elastomerlösung in Dimethylacetamid (siehe
Herstellungsvorschrift) wurde auf einem 8,8 m langem Spinnschacht mit einem Innendurchmesser
von 28 cm aus einer 96 Lochdüsen mit 0,3 mm Lochdurchmesser zu Elastomerfäden mit
1200 dtex Feinheit versponnen. Die Fäden wurden unter dem Spinnschacht an einer ersten
Galette bei 375 m/min abgezogen, von einer zweiten Galette mit 390 m/min übernommen
und mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 450 m/min auf Spulen gewickelt. Die Spinnschacht(wandheiz)temperatur
lag bei 200° C. Es wurde mit 56 Nm³ /h Heißluft von 380° C gesponnen. Lösungsleitungen
und Spinnkopf waren auf 110° C vortemperiert.
[0032] An den gesponnenen Elastomerfilamentgarnen wurden folgende fasertechnologischen
Werte ermittelt:

[0033] In einem weiteren Versuchsteil wurde versucht, durch Erhöhung der Schachttemperatur
von 200 auf 220° C und in weiteren Versuchsteilen die weitere Erhöhung der Tempe
ratur von 380° C auf 400° C (gemessen am Austritt des Lufterhitzers) das Spinnlösungsmittel
vollständiger auszutreiben. In allen Fällen rissen die Fäden nach den Temperaturerhöhungen
ab und zeigten beginnende Vergilbungen. Offensichtlich wurde die Grenze der thermischen
Belastbarkeit der Fäden überschritten.
Beispiel 1
[0034] Die oben beschriebene, 22 gew.-%ige PUH-Elastomerlösung in Dimethylacetamid wurde
auf einem 8,8 m langem Spinnschacht mit Querschnitt 28 cm aus einer 96 Lochdüse mit
0,3 mm Lochdurchmesser zu Fäden versponnen. Es wurden dabei 300 cm³ Spinnlösung (ca.
100° C) pro Minute durch die Düse gedrückt. Die Geschwindigkeit von Galette 1) betrug
415 m/min, von Galette 2) 435 m/min und die Aufwickelgeschwindigkeit 500 m/min. Die
Spinnschachttemperatur (Schachtheizung) lag bei 200° C. Es wurde mit 40 kg/h überhitztem
Dampf von 400° C (gemessen am Dampferhitzer/310 bis 320° Dampftemperatur in Düsennähe)
gesponnen. Lösungsleitungen und Spinnkopf waren auf 110° C vortemperiert.
[0035] An den gesponnenen Elastomerfilamentgarnen wurden folgende fasertechnologischen Werte
ermittelt:
Fadenfeinheit |
1323 dtex |
|
Höchstzugkraft (in Anlehnung an DIN 53 835, Teil 2) - einfacher Zugversuch) |
1397 CN |
|
Höchstzugkraftdehnung (in Anlehnung an DIN 53 835, Teil 2) - einfacher Zugversuch) |
487 % |
Dehnkraft des Fadens bei Verzug 1:4 in rollendem Abzug |
185 cN |
Restgehalt an Lösungsmittel Dimethylacetamid |
0,85 % |
Spinnschachtleistung |
4,0 kg Elastomerfilamentgarn/h. |
Beispiel 2
[0036] Die 22 gew.-%ige Lösung, wie beschrieben, wurde auf dem genannten Schacht und mit
den gleichartigen Düsen versponnen. Es wurden dabei 325 cm³ Spinnlösung von ca. 110°
C pro Minute durch die Düse gedrückt. Die Geschwindigkeit von Galette 1) betrug wiederum
415 m/min, von Galette 2) 435 m/min. Die Aufwickelgeschwindigkeit wurde jedoch auf
550 m/min erhöht. Alle anderen Spinndaten wurden gemäß Beispiel 1 unverändert beibehalten.
[0037] An den gesponnnen Elastomerfilamentgarnen wurden folgende fasertechnologischen Werte
gemessen:
Fadenfeinheit |
1308 dtex |
Höchstzugkraft |
1216 cN |
Höchstzugkraftdehnung |
437 % |
Dehnkraft des Fadens bei Verzug 1:4 in rollendem Abzug |
262 cN |
Restgehalt an Lösungsmittel Dimethylacetamit |
0,86 % |
Spinnschachtleistung |
4,31 g Elastomerfilamentgarn/h. |
[0038] Wie man den Beispielen entnehmen kann, lassen sich mit dem Spinnmedium überhitztem
Dampf anstelle von Luft höhere Spinngeschwindigkeiten bei deutlich niedrigeren Gehalten
an Restlösungsmitteln in den Elastomerfäden bei verbesserten fasertechnologischen
Daten erzielen. Mit dem hier aufgezeigten Verfahren lassen sich somit deut lich höhere
Spinnschachtleistungen verwirklichen. Es wird eine Zunahme der Höchstzugkraft der
Elastomerfäden um 30 bis 50 % gegenüber dem Vergleichsbeispiel erhalten. Die Ursache
ist nicht genau bekannt, muß jedoch auf den veränderten Mechanismen der Lösungsmittelentfernung
beruhen. Die bedeutend bessere Restlösungsmittelentfernung aus den Elastomerfilamentfäden
trotz kürzerer Verweilzeiten im Spinnschacht ist von großer praktisch/technologischer
Bedeutung. Neben den ökonomischen Vorteilen werden wie bereits erwähnt auch deutliche
ökologische Fortschritte in Bezug auf Art und Menge an Zersetzungsprodukten in der
Spinnabluft erzielt.
Beispiel 3
[0039] Wie in Beispiel 1 und 2 wurde die genannte PUH-Elastomerlösung in Dimethylacetamid
mit 353 cm³ Spinnlösung von 110° C pro Minute versponnen. Die Geschwindigkeit der
Galette 1) betrug 410 m/min, von Galette 2) 545 m/min und die Aufwickelgeschwindigkeit
wurde auf 600 m/min gesteigert. Es wurde mit 45 kg/h Dampf von 400° C (am Dampferhitzer/entsprechend
320° in Düsennähe) gesponnen. Die Schachttemperatur betrug 225° C. An den so gesponnenen
Elastomerfilamentgarnen wurden folgende fasertechnologischen Werte ermittelt:
Fadenfeinheit |
1217 dtex |
Höchstzugkraft |
1208 cN |
Höchstzugkraftdehnung |
400 % |
Dehnkraft des Fadens bei Verzug 1:4 in rollendem Abzug |
401 cN |
Restgehalt an Dimethylacetamid |
0,95 % |
Spinnschachtleistung |
4,3 kg Elastomerfilamentgarn/h. |
[0040] In einer Versuchsabwandlung wurde die Geschwindigkeit von Galette 1) auf 585 m/min,
von Galette 2) auf 610 m/min und die Aufwickelgeschwindigkeit auf 700 m/min gesteigert
und die durchgesetzte Elastomerlösungsmenge auf 414 cm³ /min erhöht. Die anderen Spinnparameter
wurden unverändert beibehalten. Es wurden Fäden von 916 dtex Feinheit erhalten. Die
fasertechnologischen Eigenschaften entsprachen weitgehend den Werten aus Beispiel
3/erster Versuchsteil, der Spinnlösungsmittelrestgehalt in den Fäden war nur 0,96
Gew.-%, trotz der erhöhten Spinnleistung.