Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ

Abstract

 Der in einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial bei Verwendung von Pyrazoloazolkupplern auftretende erhöhte Pupurschleier wird verringert, wenn gleichzeitig eine Verbindung einer der Formeln II und III verwendet wird:

worin bedeuten:
R⁴ Alkyl, Alkoxy, Aryl, Amino, Acylamino;
R⁵ Alkyl;
R⁶ Alkyl, Alkoxy, Aryl, eine heterocyclische Gruppe;
R⁷ Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe;
oder R⁵ zusammen mit R⁶ einen Rest zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes;
V -CN, -CF₃, -SO₃H, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, Acylamino;
W Halogen, Alkyl, Alkoxy;
s eine ganze Zahl von 1 bis 3;
t 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, daß s + t ≦ 5.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich­nungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemul­sionsschicht und einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-­Typ.

[0002] Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farb­bildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwick­ler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwickler­substanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farb­stoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhn­lich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbin­dungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

[0003] Zur Herstellung von Magentafarbstoffbildern werden üb­licherweise Pyrazolon-Kuppler verwendet. Die aus diesen Pyrazolon-Kuppler erhaltenen Bildfarbstoffe weisen viel­fach eine nicht ideale Absorption auf. Besonders störend ist die gelbe Nebenfarbdichte, die zur Erzielung von brillanten Farben in dem fotografischen Bild die Verwen­dung von Maskenkupplern oder die Anwendung anderer Maskiertechniken erforderlich macht. Weitere Nachteile üblicher Pyrazolonkuppler sind häufig die unzureichende Stabilität gegenüber dem Angriff von Formaldehyd oder der Einwirkung von Licht, Wärme und Feuchtigkeit bei der Lagerung.

[0004] Als vorteilhaft haben sich in dieser Beziehung die Purpurkuppler von Pyrazoloazol-Typ erwiesen; sie liefern in der Regel farbreinere Magentafarbstoffbilder. Purpur­kuppler vom Pyrazoloazol-Typ sind beispielsweise beschrieben in DE-A 1 810 462, DE-A-35 16 996, EP-A-0 143 570, EP-A-0 176 804.

[0005] Pyrazoloazolkuppler neigen jedoch dazu, bei der chromo­genen Entwicklung einen erhöhten Farbschleier zu ergeben. Die Verringerung dieses Farbschleiers hat vorliegende Erfindung zum Ziel.

[0006] Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalo­genidemulsionsschicht, der ein Pyrazoloazolkuppler der Formel I zugeordnet ist,

worin bedeuten
R Wasserstoff oder einen Substituenten;
Q einen Rest zur Vervollständigung eines ankonden­sierten 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ringes, an den ein weiterer Ring ankondensiert sein kann;
X Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspalt­baren Rest,
dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemul­sionsschicht weiterhin mindestens eine Verbindung einer der Formeln II und III zugeordnet ist,

worin bedeuten
R⁴ Alkyl, Alkoxy, Aryl, Amino, Acylamino;
R⁵ Alkyl;
R⁶ Alkyl, Alkoxy, Aryl, eine heterocyclische Gruppe;
R⁷ Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe,
oder R⁵ zusammen mit R⁶ einen Rest zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes;
V -CN, -CF₃, -SO₃H, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, Acylamino;
W Halogen, Alkyl, Alkoxy;
s eine ganze Zahl von 1 bis 3
t 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, daß s + t ≦ 5.

[0007] Der in den Pyrazoloazolkupplern der Formel I enthal­tene kuppelnde Rest ist beispielsweise ein Rest von Imidazolo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]pyrazol, Pyrazolo[2,3-b]pyrazol, Pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-b]-1,2,4-triazol, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-­triazol oder Pyrazolo[2,3-d]tetrazol. Die entsprechenden Strukturen sind nachstehend durch die Formeln I-1 bis I-7 angegeben.

[0008] In den allgemeinen Formeln I-1 bis I-7 stehen die Sub­stituenten R, S, T und U für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substi­tuiert sein können und beispielsweise einen Ballastrest enthalten können. In Formel I-1 können S und T zusammen auch einen Rest zur Vervollständigung eines ankonden­sierten, gegebenenfalls substituierten Benzolringes bedeuten.

[0009] Weiterhin steht X für Wasserstoff oder einen bei Farb­kupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugweise cyclische Gruppe.

[0010] Falls es sich bei der abspaltbaren Gruppe um eine cyclische Gruppe handelt, kann die Anknüpfung an die Kupplungsstelle des Kupplermoleküls entweder direkt über ein Atom, das Bestandteil eines Ringes ist, z. B. ein Stickstoffatom, oder indirekt über ein zwischengeschal­tetes Bindeglied erfolgt sein. Derartige abspaltbare Gruppen sind in großer Zahl bekannt, z. B. als Flucht­gruppen von 2-Äquivalentpurpurkupplern.

[0011] Beispiele von über Sauerstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen entsprechen der Formel
- O - R⁸,
worin R⁸ für einen acyclischen oder cyclischen organi­schen Rest steht, z.B. für Alkyl, Aryl, eine hetero­cyclische Gruppe oder Acyl, das sich beispielsweise ableitet von einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure. Bei besonders bevorzugten abspaltbaren Gruppen dieser Art bedeutet R⁸ eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.

[0012] Beispiele von über Stickstoff angeknüpften abspaltbaren Gruppen sind in den folgenden deutschen Offenlegungs­schriften (DE-A-) beschrieben:
25 36 191, 27 03 589, 28 13 522, 33 39 201.

[0013] Hierbei handelt es sich vielfach um 5-gliedrige hetero­cyclische Ringe, die über ein Ringstickstoffatom mit der Kupplungsstelle des Purpurkupplers verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe enthalten vielfach benachbart zu dem die Bindung an das Kupplermolekül vermittelnden Stickstoffatom aktivierende Gruppen, z. B. Carbonyl- oder Sulfonylgruppen oder Doppelbindungen.

[0014] Wenn die abspaltbare Gruppe über ein Schwefelatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden ist, kann es sich bei ihr um den Rest einer diffusionsfähigen carbo­cyclischen oder heterocyclischen Mercaptoverbindung han­deln, die die Entwicklung von Silberhalogenid zu inhi­bieren vermag. Derartige Inhibitorreste sind vielfach als an die Kupplungsstelle von Kupplern, auch Purpur­kupplern gebundene abspaltbare Gruppe beschrieben worden, z.B. in US-A-3 227 554.

[0015] Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Pyrazoloazol­kuppler sind im folgenden angegeben.

[0016] Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazoloazolkuppler umfassen auch polymere Kuppler, die durch Polymerisa­tion, Polyaddition oder Polykondensation aus nieder­molekularen Verbindungen (Monomeren) erhalten worden sind, die eine Pyrazoloazolgruppierung aufweisen. Solche Monomere, die ebenfalls einer der Formeln I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6 und I-7 entsprechen, enthalten desweiteren beispielsweise eine ethylenisch ungesättigte Gruppe der Formel

oder zwei Gruppen der Formel -A¹-Y
worin bedeuten
R¹ H, Halogen, insbesondere Chlor, -COOH oder Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen und gegebenen­falls mit -COOH substituiert;
A¹ Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen;
Y -OH oder -NH-R²
R² H, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl oder Aryl.

[0017] Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt oder indirekt über ein Bindeglied L an einen der beiden heterocyclischen Ringe einer der Formeln I-1 bis I-7 gebunden sein. Ein solches Bindeglied -L- kann eine zusammengesetzte Struktur aufweisen und beispielsweise wie folgt dargestellt werden:
-(L⁰)_k-(L¹)_l-(L²)_m-(L³)_n-(L⁴)_o-­(L⁵)_p-(L⁶)_q-(L⁷)_r-
worin L⁰ den dem heterocyclischen Ring und L⁷ den der ethylenisch ungesättigten Gruppe zunächst gelegenen Teil des Bindegliedes bezeichnen und worin bedeuten (gleich oder verschieden):
L⁰, L², L⁴, L⁶ -O-, -NR-, -NRCO-, -CONR-, -NRSO₂-, -SO₂NR-, -COO-, -O-CO-, -NR-CO-NR-, -O-CO-NR-, -NR-COO- (mit R = H oder Alkyl, das gegebenenfalls mit Carboxyl substituiert sein kann);
L¹, L³, L⁵, L⁷ Alkylen, Aralkylen, Arylen, gegebenen­falls mit Carboxy substituiert;
k,l,m,n,o,p,q,r jeweils 0 oder 1, wobei gilt, daß l - m + n - o + p - q = 0.

[0018] Eine durch L¹, L³, L⁵, L⁷ dargestellte Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und bis zu 20 C-­Atomen aufweisen und gegebenenfalls mit Carboxyl substituiert sein.

[0019] Eine durch L¹, L³, L⁵ dargestellte Aralkylengruppe ist beispielsweise eine der folgenden Gruppen:

[0020] Eine durch L¹, L³, L⁵, L⁷ dargestellte Arylengruppe ist vorzugsweise eine Phenylengruppe, die substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl, Alkoxy, Halogen, Acylamino, Carb­oxyl oder einem Substituenten, der eine Carboxylgruppe enthält.

[0021] Die beiden Gruppen der Formel -A¹-Y können direkt oder indirekt über ein Bindeglied L an den gleichen Molekyl­teil oder an verschiedene Molekülteile der niedermole­kularen Pyrazoloazolverbindung gebunden sein. Beispiels­weise kann einer der Substituenten R, S, T und U folgen­de Struktur aufweisen.

worin A¹ und Y die angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten:
A² Alkylen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylen oder eine chemische Bindung
L⁸ -CONH-, -NHCO-, -CO-, -SO₂-, -O- oder eine chemische Bindung
L⁹ -CONH-, -NH-, -O- oder eine chemische Bindung

R³ H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen.

[0022] Beispiele für niedermolekulare kupplerhaltige Verbin­dungen, aus denen durch Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation polymere Pyrazoloazolkuppler hergestellt werden können, sind nachfolgend angegeben. Polymere Pyrazoloazolkuppler und Methoden zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in EP-A-0 237 877 und EP-A-0 294 681 beschrieben. Die Polyaddition bzw. Polykondensation von niedermolekularen kupplerhaltigen Verbindungen mit zwei Gruppen der Formel -A¹-Y ist in EP-A-0 185 248 beschrieben.

[0023] Nach vorliegender Erfindung werden die Pyrazoloazol­kuppler in Kombination mit mindestens einer Verbindung einer der Formeln II und III verwendet. Verbindungen der Formel II sind als Weißkuppler bekannt. Aus DE-A-­24 20 067 ist bekannt, daß solche Verbindungen in Kom­bination mit diffusionsfesten 2-Äquivalent-Gelbkupplern verwendet werden können und hierbei den bei der Entwick­lung erzeugten Farbschleier erniedrigen können. Es hat sich aber gezeigt, daß diese Erkenntnis nicht auf die nach vorliegender Erfindung verwendeten Pyrazoloazol­kuppler übertragbar ist, denn viele der bekannten Weiß­kuppler erweisen sich hierbei als wirkungslos. Die nach vorliegender Erfindung verwendeten Verbindungen der Formel III sind ihrer Funktion nach ebenfalls Weiß­kuppler.

[0024] Eine in Formel II durch R⁴ oder in Formel III durch R⁶ dargestellte Alkylgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 18 C-Atome und ist beispielsweise Methyl, Propyl, Iso­propyl, t-Butyl, C₁₇-Alkyl. Eine Alkoxygruppe ist bei­spielsweise Ethoxy. Eine durch R⁴ oder R⁶ dargestellte Arylgruppe ist bevorzugt Phenyl, gegebenenfalls substi­tuiert z.B. mit Halogen, Alkoxy, Alkylamino, Acylamino, eine Aminogruppe kann ein- oder zweifach durch Alkyl substituiert sein oder eine cyclische Aminogruppe, z.B. Pyrrolidino, sein. In einer durch R⁴ dargestellten Acylaminogruppe leitet sich der Acylrest ab von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsärue, von einer Carbaminsäure oder von einem Kohlensäurehalbester.

[0025] Eine in den Formeln II oder III durch R⁵ darge­stellte Alkylgruppe hat beispielsweise 1 bis 6 C-Atome; sie kann auch substituiert sein, z.B. mit CN, Alkoxy­carbonyl oder Aryl.

[0026] Beispiele erfindungsgemäß verwendeter Weißkuppler sind nachfolgend angegeben. Eingeschlossen sind auch polymere Weißkuppler; für diesen Fall sind nachfolgend die entsprechenden niedermolekularen Weißkuppler angegeben, aus denen die polymeren Weißkuppler hergestellt sind, beispielsweise beschrieben in DE-A-35 23 395.

[0027] Weiterhin ist es nach vorliegender Erfindung möglich, Pyrazoloazoleinheiten und Weißkupplereinheiten gemäß vorliegender Erfindung innerhalb eines Polymermoleküls zu kombinieren, in dem beispielsweise copolymerisierbare niedermolekulare Pyrazoloazolverbindungen, etwa eine der Verbindungen PAM-1 bis PAM-24, mit einer copolymerisier­baren niedermolekularen Weißkupplerverbindung gemäß vor­liegender Erfindung, gegebenenfalls unter Einbeziehung weiterer copolymerisierbarer Verbindungen copolymeri­siert werden. Beispiele solcher Pyrazoloazol-Weißkupp­ler-Polymerer sind nachfolgend angegeben.

[0028] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung PAW-4 wird im folgenden beschrieben.

[0029] Unter Stickstoff wurden 0,7 g Oleylmethyltaurid in 136 ml Wasser gelöst und auf 80°C erwärmt. Dann gab man gleichzeitig zu dieser Lösung 0,57 g einer Initiator­lösung aus 2 g Kaliumperoxydisulfat in 100 ml Wasser und eine Suspension aus 4,5 g Pyrazoloazolmonomer PAM-15, 3,0 g Methacrylamidoundecansäure, 0,75 g Weißkuppler­monomer W-32 und 6,75 g Butylacrylat in 68 ml Methanol.

[0030] Dann tropfte man in 1 Stunde weitere 6,8 ml Initiator­lösung zu und rührte 2 Stunden bei 80°C. Anschließend wurde das Methanol abdestilliert und der wäßrige Rück­stand auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-% einge­stellt. Es wurde ein feinteiliger Latex mit einem Rückstand <3 % erhalten.

[0031] Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma­terial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silber­halogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Abfolge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemul­sionsschichten und gegebenenfalls dazwischen ange­ordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschichten, wobei mindestens einer der vorhandenen lichtempfind­lichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein polymerer Purpurkuppler der vorliegenden Erfindung zugeordnet ist.

[0032] Die in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufwei­sen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt ent­sprechend der projizierten Fläche des Kornes. In anderen Ausführungsformen können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenid­kristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durch­messer zu Dicke größer als 8:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um heterodisperse, oder auch um monidis­ perse Emulsionen handeln, die bevorzugt eine mittlere korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silber­halogenidkörner können auch einen geschichteten Kornauf­bau aufweisen.

[0033] Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Dis­closure 17643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.

[0034] Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma­terial enthält bevorzugt mindestens je eine Silberhalo­genidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarb­stoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silber­halogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendiger­weise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

[0035] Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteil­schichten umfassen (DE-C-1 121 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfind­lichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschied­licher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spek­tralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

[0036] Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungs­materialien enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsions­schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb, wobei die polymeren Kuppler der vorliegenden Erfindung im allgemeinen einer grünempfindlichen Silberhalogenid­emuslionsschicht zugeordnet sind.

[0037] Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Be­ziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farb­ kuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

[0038] Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zuein­ander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

[0039] Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Sil­berhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Sil­berhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfind­lichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farb­kuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht not­wendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten über­wiegend empfindlich sind.

[0040] Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdifundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfind­lichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei gegebenen­falls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen polymeren Purpurkupplern auch monomere (niedermolekulare) Pur­purkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Keto­methylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patent­schriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

[0041] Bei den erfindungsgemäßen Farbkupplern wie auch bei den übrigen im farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vor­handenen Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-­Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkupp­ler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substi­tuenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünsch­ten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler. Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbent­wickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte z.B. Farb­stoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweg­lichkeit aufweisen.

[0042] Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Ent­wicklung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen Fall der völligen Unbeweglichkeit in foto­grafischen Schichten, der in der herkömmlichen foto­grafischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und ander­erseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsver­fahren angestrebt wird. Die letztgenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich macht. Das Ausmaß der er­findungsgemäß angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.

[0043] Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich die üblichen Schichtträger, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Poly­estern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegeben­enfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Ver­wiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure 17643, Kapitel XVII.

[0044] Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbe­sondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Kapitel IX, XI und XII.

[0045] Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern, die mindestens zwei reaktive Oxiran-, Aziridin- oder Acryloylgruppen enthaltend Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem in DE-A-22 18 009 beschriebenen Verfahren zu härten. Es ist ferner mög­lich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfoto­grafischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-Triazin-oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus DE-A-24 39 551, DE-A-22 25 230, DE-A-22 17 672 wie auch aus Research Disclosure 17 643, Kapitel X bekannt.

[0046] Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclo­sure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

[0047] Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungs­gemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylen­diamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethyl­anilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hy­droxyethylanilinsulfat, 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxy­ethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-­ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

[0048] Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindun­gen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und und Fe³⁺-Komplex­salze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-­Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessig­säure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiel 1

[0049] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Color-Negativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich je­weils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silber­halogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1 (Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,4 g Ag und 3,0 g Gelatine.

Schicht 2 (1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberchloridbromidiodid­emulsion (5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
3,5 g AgNO₃, mit
1,5 g Gelatine
0,7 g Blaugrünkuppler C-1
0,06 g Rotmaske CR-1
0,04 g DIR-Kuppler DIR-1

Schicht 3 (2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch­messer 1,6 µm) aus 5,0 g AgNO₃, mit
2,6 g Gelatine
0,3 g Blaugrünkuppler C-1

Schicht 4 (Zwischenschicht)
0,8 g Gelatine

Schicht 5 (1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korn­durchmesser 0,5 µm) aus 1,5 g AgNO₃, mit
1,6 g Gelatine
0,02 g DIR-Kuppler DIR-1
Purpurkuppler gemäß Tabelle 1
0,07 g Gelbmaske MY-1
Weißkuppler gemäß Tabelle 1

Schicht 6 (2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korn­durchmesser 1,6 µm) aus 2,2 g AgNO₃, mit
1,5 g Gelatine
0,37 g Purpurkuppler M-1
0,02 g Gelbmaske MY-1

Schicht 7 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
71 mg Ag und 0,5 g Gelatine

Schicht 8 (1. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korn­durchmesser 0,5 µm) aus 0,7 g AgNO₃, mit
1,5 g Gelatine
0,5 g Gelbkuppler Y-1
0,03 g DIR-Kuppler DIR-1

Schicht 9 (2. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korn­durchmesser 1,6 µm) aus 1,0 g AgNO₃, mit
0,6 g Gelatine
0,3 g Gelbkuppler Y-1

Schicht 10 (Schutzschicht)
0,7 g Gelatine

Schicht 11 (Härtungsschicht)
0,24 g Gelatine und
0,7 g Härtungsmittel [CAS Reg.-No. 65411-60-1]

[0050] Die Formeln der in Beispiel 1 verwendeten Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:

[0051] Von dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaus wurden verschiedene Versionen (Materialien 1-9) herge­stellt, die sich ausschließlich durch die in Schicht 5 verwendete Kombination von Magentakuppler und Weißkupp­ler unterscheiden. Die Entwicklung wurde nach Aufbelich­tung eines Graukeils durchgeführt wie beschrieben in "The Journal of Photographie", 1974, Seiten 597 und 598.

[0052] Die Ergebnisse nach Verarbeitung sind in Tabelle 1 dar­gestellt.

[0053] Als Vergleichsverbindungen (Weißkuppler) wurden die folgenden verwendet.

Tabelle 1

Pyrazoloazolkuppler	Menge [g/m²]	Weißkuppler	Menge [g/m²]	Dmin pp*)	rel.E pp*)	erfindungsgemäß
PA-12	0,8	-	-	61	100	nein
PA-12	0,8	W-7	0,06	53	105	ja
PA-12	0,8	W-24	0,05	55	102	ja
PA-12	0,8	W-49	0,06	55	102	ja
PA-12	0,8	W-51	0,06	56	102	ja
PA-12	0,8	A-1	0,06	61	100	nein
PA-12	0,8	A-2	0,04	60	100	nein
PA-12	0,8	A-3	0,06	60	100	nein
PA-12	0,8	A-4	0,08	61	98	nein
PA-12	0,8	A-5	0,06	61	99	nein
PA-12	0,8	A-6	0,07	61	100	nein
PAP-1	0,5	-	-	63	98	nein
PAP-1	0,5	W-7	0,06	52	102	ja
PAP-1	0,5	W-24	0,05	53	102	ja
PAP-1	0,5	W-49	0,06	53	102	ja
PAP-1	0,5	W-51	0,06	54	100	ja
PAP-1	0,5	A-1	0,06	62	98	nein
PAP-1	0,5	A-2	0,04	61	100	nein
PAP-1	0,5	A-3	0,06	62	98	nein
PAP-1	0,5	A-4	0,08	63	98	nein
PAP-1	0,5	A-5	0,06	62	98	nein
PAP-1	0,5	A-6	0,07	63	99	nein

*) pp bedeutet purpur

Beispiel 2

[0054] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 1 hergestellt. In Schicht 5 wird anstelle des Purpurkupplers und des Weißkupplers ein polymerer Kuppler mit Pyrazoloazolgruppen und Weißkupplergruppen eingesetzt. Als Vergleich wird der polymere Pyrazolo­azolkuppler PAP-1 eingesetzt.

Tabelle 2

Pyrazoloazolkupper	Menge [g/m²]	D min pp	rel. E pp	erfindungsgemäß
PAP-1	0,8	63	98	nein
PAW-4	0,8	54	100	ja
PAW-7	0,6	53	102	ja

Ansprüche

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit min­destens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Pyrazoloazolkuppler der Formel I zugeordnet ist.

worin bedeuten
R Wasserstoff oder einen Substituenten;
Q einen Rest zur Vervollständigung eines an­kondensierten 5- oder 6-gliedrigen stickstoff­haltigen Ringes, an den ein weiterer Ring ankondensiert sein kann;
X Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung ab­spaltbaren Rest,
dadurch gekennzeichnet, das der Silberhalogenid­emulsionsschicht weiterhin mindestens eine Ver­bindung einer der Formeln II und III zugeordnet ist,

worin bedeuten
R⁴ Alkyl, Alkoxy, Aryl, Amino, Acylamino;
R⁵ Alkyl;
R⁶ Alkyl, Alkoxy, Aryl, eine heterocyclische Gruppe;
R⁷ Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, oder R⁵ zusammen mit R⁶ einen Rest zur Ver­vollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes;
V -CN, -CF₃, -SO₃H, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, Acylamino;
W Halogen, Alkyl, Alkoxy;
s eine ganze Zahl von 1 bis 3
t 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, daß s + t ≦ 5.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch1, dadurch ge­kennzeichnet, daß Q in Formel I einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-glied­rigen ungesättigten Ringes mit 2, 3, oder 4 Stick­stoffatomen bedeutet.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrazoloazolkuppler einer der Formeln I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6 und I-7 entspricht.

worin bedeuten:
R, S, T, U
Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und wobei S und T in Formel I-1 zusammen auch einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes bedeuten können;
X Wasserstoff oder einen bei Farbkupplung abspalt­baren Rest.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrazolo­azolkuppler und/oder eine Verbindung der Formel II in Form von wiederkehrenden Struktureinheiten in einem Polymer vorliegen.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-4, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Polymer, das wiederkehrende Struktureinheiten eines poly­merisierten ethylenisch ungesättigten copolymeri­sierbaren Monomers eines Pyrazoloazolkupplers einer der Formeln I, I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6 und I-7 und wiederkehrende Struktureinheiten eines poly­merisierten ethylenisch ungesättigten copolymeri­sierbaren Monomers einer Verbindung der Formel II und gegebenenfalls wiederkehrende Struktureinheiten eines oder mehrerer polymerisierter ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Monomerer ent­hält, die von den zuvorgenannten Monomeren des Pyrazoloazolkupplers und der Verbindung II ver­schieden sind.