[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtträgers für lichtempfindliche
Materialien mit einer Antirollschicht auf der Rückseite.
[0002] Bei den meisten fotografischen Materialien wird Gelatine zum Aufbau der Silberhalogenidemulsionen,
der Schutzschichten und der Rückseitenschichten verwendet. Gelatineschichten quellen
jedoch mit Wasser und haben im gequollenen Zustand geringe mechanische Festigkeit.
Deshalb werden sie üblicherweise durch geeignete Härtungsmittel gehärtet. die Härtungsmittel
vernetzen die Gelatinemoleküle miteinander und bewirken dadurch eine Verminderung
der Wasseraufnahme bzw. Quellfähigkeit der Schicht, eine Erhöhung des Abschmelzpunktes
und eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Gelatineschicht. Gehärtete Gelatineschichten
sind vor allem restitent gegenüber den fotografischen Behandlungsbädern.
[0003] Den lichtempfindlichen gelatinehaltigen Schichten auf der Vorderseite des Trägermaterials
liegens meistens gelatinehaltige Schichten auf der Rückseite des Trägermaterials
gegenüber. Durch Einsatz des gleichen Bindemittels Gelatine auf beiden Seiten des
Trägermaterials soll das Quellverhalten in den fotografischen Behandlungsbädern
und das Verhalten der Schichten bei anschließender Trocknung möglichst identisch
gehalten werden, so daß während des gesamten Arbeitsprozesses sowie bei der späteren
Verwendung das Material eine gute Planlage beibehält.
[0004] Die auf die Rückseite aufgebrachten Schichten werden deshalb als Antiroll-, Anticurl-
oder Noncurling- Schichten bezeichnet. Ihre Schichtdicke hängt vom Quellverhalten
und von der Schichtdicke der Vorderseitenbeschichtung ab.
[0005] Üblicherweise enthalten die Antirollschichten noch verschiedene Zusatzstoffe. Diese
können sein: Netzmittel wie Saponin, Mattierungsmittel wie Kieselsäure, Weichmacher
wie Glycerin, organische Säuren wie Citronensäure, kleine Mengen anderer wasserlöslicher
hochpolymerer Verbindungen wie Polyvinylalkohol oder Antistatika wie Natriumnitrat.
[0006] Die Resistenz der Antirollschichten gegenüber den fotografischen Behandlungsbädern
wird erreicht durch Härtung der Gelatine mit sogenannten Härtungsmitteln.
[0007] Zu den bekannten Härtungsmitteln für Gelatine gehören Chrom(III)-salze, Aldehyde,
N-Methylolverbindungen, Dialdehydpolysaccharide, polyfunktionelle Epoxide, Aziridine,
polyfunktionelle Vinylverbindungen, Triacrylformal, substituierte Dichlor-s-Triazine
und andere in Kap. 2 des Buches "The Theory of the Photographic Process" von T.H.
James (London, 1977) beschriebene Substanzen.
[0008] Die Härtungsmittel werden entweder den gelatinehaltigen Lösungen vor der Verarbeitung
zugesetzt oder sie werden als gesonderte Lösung auf die bereits auf einem Träger befindliche
Gelatineschicht aufgetragen. Im zweiten Fall diffundieren die Härtungsmittel in die
Gelatineschicht, wo sie mit den Petidketten in Reaktion treten.
[0009] Beide Verfahren können auch in der Weise miteinander kombiniert werden, daß ein Teil
des Härtungsmittels der Gelatinelösung zugesetzt und ein anderer Teil nachträglich
auf die Schicht gebracht wird.
[0010] Alle als Härtungsmittel gebräuchlichen Substanzen haben ein bevorzugtes Verwendungsgebiet
und sind für andere Anwendungen nicht optimal, d.h. mit einem oder mehreren Nachteilen
behaftet. Aliphatische Aldehyde und Diketone eignen sich nicht für farbfotografische
Schichten, weil sie mit üblichen Farbkupplern oder anderen Emulsionszusätzen in Reaktion
treten können. Polyepoxide, Triazine und Polysaccharide eignen sich zwar gut für
farbfotografische Schichten, reagieren aber sehr langsam und sind deshalb nicht für
Gelatineschichten geeignet, die kurz nach Trocknung der Schicht mechanisch beansprucht
werden. Andere Härtungsmittel, z.B. Chromsalze, sind so reaktionsfähig, daß eine
damit versetzte Gelatinelösung bereits während der Verarbeitung einen Viskositätsanstieg
zeigt. Wieder andere Härtungsmittel sind nicht ausreichend diffusionsfest und verändern
den Härtungszustand benachbarter Schichten während der Lagerung.
[0011] Jedes bisher bekannte Härtungsmittel hat also den einen oder anderen Nachteil und
besitzt nicht die breite Anwendungsmöglichkeit, wie sie vor allem bei Gelatinehilfsschichten
erwünscht ist, die vor der Emulsionierung auf einem Träger aufgebracht werden und
später mit den eigentlichen fotografischen Schichten in Kontakt sind.
[0012] Hauptnachteil ist jedoch, daß die Reaktion der meisten Härtungsmittel mit Gelatine
zu langsam erfolgt und vielfach erst nach Tagen oder Wochen der Zwischenlagerung
eine weitere Verarbeitung des beschichteten Materials möglich ist.
[0013] Die DE-A-3 721 808 beschreibt eine schnelle Härtung durch das Auftragen zweier nacheinander
erfolgender Beschichtungen, wobei die zweite obere Beschichtung aus einer Härtungsmittellösung
von Chromsalzen gebildet wird.
[0014] Diese Offenlegungschrift beschreibt auch aus welchem Grund das Wasseraufnahmevermögen
von Antirollschichten geringer sein sollte als das von lichtempfindlichen Emulsionsschichten.
Das Wasseraufnahmevermögen der gehärteten Antirollschichten wird in der DE-A-3 721
808 durch gravimetrische Bestimmung eines Probestreifens nach 10 Minuten Behandlung
in destilliertem Wasser von 22°C mit anschließender Trocknung ermittelt.
[0015] Die angestrebte Wasseraufnahme von weniger als 2,5 g H₂O pro 1 g Gelatine wird gemäß
der Offenlegungsschrift nur durch die separat aufgetragene Chrom(III)- salzhaltige
Härtungsmittelschicht erreicht. Das hat zur Folge, daß die Rückseite des lichtempfindlichen
Schichtträgers je nach Menge und Schichtdicke der Anticurlschicht stets eine unerwünschte
schwach grüne Verfärbung aufweist.
[0016] Außerdem ist ein Auftrag von zwei Schichten aufwendiger und störanfälliger als das
Auftragen von nur einer Schicht.
[0017] Die Härtung von proteinhaltigen Bindemitteln, insbesondere von Gelatine mit den
bekannten Härtungsmitteln bzw. mit verschiedenen Kombinationen von Härtungsmitteln
ist Stand der Technik, wenn es sich um die üblichen Anforderungen von Emulsions- und
Hilfs- schichten handelt. Es ist jedoch kein einstufiges Verfahren zur Herstellung
von Antirollschichten mit einer Wasseraufnahme von weniger als 2,5 g H₂O pro 1 g Gelatine
und ohne Verwendung von Chrom(III)-Salzen bekannt.
[0018] In der EP-A-303 789 ist weiterhin der synergistische Effekt einer Härtungsmittel-Vormischung
aus 1,2,3-Triazin und Formaldehyd beschrieben worden. Diese Vormischung erreicht
schnellere und bessere Gelatinehärtung als die Zugabe der Einzelkomponenten ohne
Vormischung. In Beispiel 3 dieser Patentanmeldung wird die Härtungsraktion durch Zusatz
von Harnstoff noch beschleunigt. Alerdings führte diese Rezeptur zu fotografischem
Schleier bei Coloremulsionen. Aber auch mit dieser neuen Härtungsmittelkombination
war es nicht möglich, eine Antirollschicht mit dem geforderten geringen Wasseraufnahmevermögen
zu erreichen. Das gelang auch dann nicht, wenn zusätzlich aliphatische mehrwertige
Alkohole zur Antirollschichtlösung zugemischt wurden.
[0019] Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Schichtträgern
für lichtempfindliche Materialien mit einer proteinhaltigen Antirollschicht auf
der Rückseite des Schichtträgers vorzuschlagen, mit dem Wasseraufnahmen der gehärteten
Antirollschicht unter 2,5 g H₂O pro 1 g Protein, gemessen nach 10 Minuten Einwirkzeit
von destilliertem Waser von 22°C, in einem Arbeitsgang und ohne unerwünschte Verfärbung
der Antirollschicht erhalten werden.
[0020] Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, das Verfahren zur Herstellung dieses Schichtträgers
für lichtempfindliche Materialien so zu gestalten, daß ein schleierarmes fotografisches
Material entsteht.
[0021] Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Schichtträger für lichtempfindliche
Materialien zur Verfügung zu stellen, dessen rückseitig aufgebrachte Antirollschicht
ein Wasseraufnahmevermögen von weniger als 2,5 g H₂O pro 1 g Protein aufweist, gemessen
nach 10 Minuten Einwirkzeit von destilliertem Wasser von 22°C.
[0022] Gelöst werden diese Aufgaben durch einen Schichtträger für lichtempfindliche Materialien
mit einer Antirollschicht auf der Rückseite, die mindestens folgende Komponenten
enthält:
a) 100 Gewichtsteile Proteinbinder oder protein-haltige Bindemittelmischung
b) 0,3 - 1,7 Gewichtsteile eines Reaktionsprodukts aus Triazin und Formaldehyd im
Masschenverhältnis von 1:0,1 bis 1:0,7,
c) 2,1 - 5,5 Gewichtsteile einer N-Methylolverbindung,
d) 30 - 50 Gewichtsteile eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols.
[0023] Das Verhältnis der Komponenten in der Triazin-Formaldehyd-Vormischung entspricht
dem der DE-A-37 27 293 und beträgt 1,3,5-Triazin : Formaldehyd = 1:0,1 bis 1:0,7.
[0024] Das Verhältnis der Triazin-Formaldehyd-Vormischung zur N-Methylolverbindung beträgt
1:2,5 bis 1:10. Die Menge an Gesamthärtungsmittel (Triazin-Formaldehyd-Vormischung
und N-Methyloloverbindung) ist 3-6 g/100 g Protein. Die Menge an aliphatischem mehrwertigem
Alkohol ist 30 - 50 g/100 g Protein.
[0025] Die Antirollschichtlösung kann alle sonst üblichen weiteren Zusätze wie Mattierungsmittel
(z.B. Kieselsäure), Antistatika (z.B. anorganische Salze), optische Aufheller (z.B.
Stilbenderivate), Netzmittel (z.B. Saponin) und ähnliche enthalten.
[0026] Die Antirollschichtlösung kann mit allen gebräuchlichen Auftrags- und Dosierverfahren,
wie beispielsweise Walzenantrag-, Gravur- oder Nipp-Verfahren, mit gegebenenfalls
anschließender Luftbürsten- oder Rollrakeldosierung aufgetragen werden.
[0027] In einer besonders wirtschaftlichen Form des Verfahrens, wird die auf die Rückseite
des Schichtträgers aufgetragene Antirollschichtlösung direkt aus der Solform heraus
getrocknet, also ohne vorhergehende Gelierung der Lösung.
[0028] Es war überraschend, daß eine Kombination der genannten Zusatzstoffe eine so ausgezeichnete
schnelle Proteinhärtung ergaben, da weder die gleiche Menge an Einzelkomponenten,
noch die bevorzugte Vormischung aus Triazin und Formaldehyd entsprechend gute Härtungsergebnisse
lieferten.
[0029] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, jedoch nicht einschränken:
Beispiel 1
[0030] Ein Schichtträger bestehend aus 175/m² Papier und je einer Schicht von 35 g/m² Polyethylen
pro Seite wurde mit folgender Antirollschichtlösung beschichtet.
Wasser |
|
58,5 Gew.% |
Gelatine |
|
8 Gew.% |
Natriumnitrat |
10%ige Lsg. |
7 Gew.% |
Kieselsäure (Gasil 644) |
20%ige Lsg. |
12,5 Gew.% |
Maisstärke (Fluidamid DF 12) |
|
1 Gew.% |
Netzmittel (Saponin Q) |
5%ige Lsg. |
1 Gew.% |
TAF*/Formaldehyd (1:0,3) |
2%ige Lsg. |
3 Gew.% |
Dimethylolharnstoff |
5%ige Lsg. |
6 Gew.% |
Ethylenglykol |
|
3 Gew.% |
*TAF = 1,3,5-Triacrylloyl-Hexahydro-s-Triazin |
[0031] Die Antirollschichtlösung wurde mittels Walzenauftragsvorrichtung und Rakeldosierung
auf die Rückseite des mit Polyethylen beschichteten Trägers aufgetragen und aus der
Solform heraus im Heißluftkanal bei einer Lufttemperatur von 130°C getrocknet. Das
Auftragsgewicht nach Trocknung betrug 4,2 g/m². Die Bahngeschwindigkeit betrug 130
m/min.
Beispiel 2
[0032] Ein Schichtträger bestehend aus 180 g/m² Papier und einer Schicht von 35 g/m² Polyethylen
auf der Vorderseite und 28 g/m² Polyethylen auf der Rückseite wurde mit folgender
Antirollschichtlösung beschichtet:
Wasser |
|
54 Gew.% |
Gelatine |
|
8 Gew.% |
Natriumnitrat |
10%ige Lsg. |
7 Gew.% |
Kieselsäure (Gasil 644) |
20%ige Lsg. |
13 Gew.% |
Netzmittel (Saponin Q) |
5%ige Lsg. |
1 Gew.% |
TAF*/Formaldehyd (1:0,5) |
2%ige Lsg. |
2 Gew.% |
Trimethylolharnstoff |
5%ige Lsg. |
8 Gew.% |
Polyethylenglykol (MG 400) |
50%ige Lsg. |
7 Gew.% |
*TAF = 1,3,5-Triacrylloyl-Hexahydro-s-Triazin |
[0033] Die Antirollschichtlösung wurde mittels Luftbürste auf die Rückseite des mit Polyethylen
beschichteten Trägers aufgetragen, in einer Kühlzone bei 8°C Lufttemperatur geliert
und in zwei Stufen bei Lufttemperaturen von 32°C und 60°C getrocknet. Die Bahngeschwindigkeit
betrug 130 m/min, das Auftragsgewicht nach Trocknung betrug 5,0 g/m².
Beispiel 3
[0034] Ein Schichtträger gemäß Beispiel 1 wurde mit folgender Antirollschichtlöung beschichtet:
Wasser |
|
58,6 Gew.% |
Gelatine |
|
8 Gew.% |
Natriumnitrat |
10%ige Lsg. |
7 Gew.% |
Kieselsäure (Gasil 644) |
20%ige Lsg. |
13 Gew.% |
Netzmittel (Saponin Q) |
5%ige Lsg. |
1 Gew.% |
TAF*/Formaldehyd (1:0,4) |
2%ige Lsg. |
3 Gew.% |
Trimethylolmelamin |
5%ige Lsg. |
4,4 Gew.% |
Pentaerythrit |
|
5 Gew.% |
*TAF = 1,3,5-Triacrylloyl-Hexahydro-s-Triazin |
[0035] Die Antirollschichtlösung wurde mittels Walzauftragsvorrichtung und Rakeldosierung
auf die Rückseite des mit Polyethylen beschichteten Trägers aufgetragen und aus der
Solform heraus im Heißluftkanal bei einer Lufttemperatur von 130°C getrocknet. Das
Auftragsgewicht nach Trocknung betrug 3,7 g/m². Die Bahngeschwindigkeit betrug 130
m/min.
Vergleichsbeispiele V 1
[0036] Ein Schichtträger gemäß Beispiel 1 wurde mit folgenden Antirollschichtlösungen beschichtet:
Gelatine |
|
8 Gew.% |
Natriumnitrat |
10%ige Lsg. |
7 Gew.% |
Kieselsäure (Gasil 644) |
20%ige Lsg. |
13 Gew.% |
Netzmittel (Saponin Q) |
5%ige Lsg. |
1 Gew.% |
[0037] Die weitern Komponenten waren bei
|
Wasser |
TAF*:FA*=1:0,4 2%ige Lsg. |
DMH* 5%ige Lsg. |
EG* |
PEG*4000 10%ige Lsg. |
V 1a |
50 Gew.% |
18 Gew.% |
- |
3 Gew.% |
- |
V 1b |
60,8 Gew.% |
- |
7,2 Gew.% |
3 Gew.% |
- |
V 1b |
32 Gew.% |
3 Gew.% |
6 Gew.% |
- |
30 Gew.% |
TAF* = 1,3,5-Triacryloyl-Hexahydro-s-Triazin |
FA* = Formaldehyd |
DMH* = Dimethylolharnstoff |
EG* = Ethylenblykol |
PEG*4000 = Polyethylenglykol mit Molgewicht ca. 4000 |
[0038] Die Antirollschichtlösung wurde mittels Walzenauftragsvorrichtung und Rakeldosierung
auf die Rückseite des mit Polyethylen beschichteten Trägers aufgetragen und aus der
Solform heraus im Heißluftkanal bei einer Lufttemperatur von 130°C getrocknet. Das
Auftragsgewicht nach Trocknung betrug 4,0 ± 0,1 g/m². Die Bahngeschwindigkeit betrug
130 m/min.
Vergleichsbeispiele V 2
[0039] V 2a: Ein Schichtträger gemäß Beispiel 1 wurde mit der folgenden Antirollschichtlösung
beschichtet, die der Rezeptur aus Beispiel 1 der DE-A-37 21 808 entspricht:
Wasser |
84,75 Gew.% |
Gelatine |
12 Gew.% |
Natriumnitrat |
1 Gew.% |
Kieselsäure |
1 Gew.% |
Glycerin |
1 Gew.% |
Netzmittel |
0,1 Gew.% |
Citronensäure |
0,02 Gew.% |
Chromalaun |
0,1 Gew.% |
Triacrylolylhexahydrotriazin |
0,03 Gew.% |
Natronlaugelösung bis pH 6,6 |
|
[0040] Dieser, mittels Auftragsvorrichtung entsprechend Beispiel 1 auf die Rückseite aufgetragene
Überzug, wurde im Heißluftkanal bei 130°C Lufttemperatur getrocknet, das Auftragsgewicht
betrug 5,0 g/m².
[0041] Auf diesen ersten Überzug wurde unmitelbar nach seiner Trocknung der folgende zweite
Überzug aufgetragen:
Chromalaun |
5 Gew.% |
Polyvinylalkohol, vollverseift, mittlerer Polymerisierungsgrad = 5100 |
1 Gew.% |
Wasser |
94 Gew.% |
[0042] Dieser, mittels Auftragsvorrichtung entsprechend Beispiel 1 auf die Rückseite aufgetragene
zweite Überzug, wurde im Heißluftkanal bei 130°C Lufttemperatur getrocknet. Das Auftragsgewicht
betrug 320 mg/m², die Bahngeschwindigkeit bei beiden Aufträgen war 100 m/min.
[0043] V 2b: Ein Schichtträger gemäß Beispiel 1 wurde mit der folgenden Antirollschichtlösung
beschichtet, die sich an die Rezepturen 1 und 3 f an die DE-A-37 27 293 anlehnt:
Wasser |
|
66,1 Gew.% |
Gelatine |
|
7 Gew.% |
Natriumnitrat |
10%ige Lsg. |
7 Gew.% |
Kieselsäure |
20%ige Lsg. |
12,5 Gew.% |
Netzmittel |
5%ige Lsg. |
1 Gew.% |
TAF/Formaldehyd (1:0,5) |
2%ige Lsg. |
3 Gew.% |
Harnstoff |
2%ige Lsg. |
0,4 Gew.% |
Ethylenglykol |
|
3 Gew.% |
[0044] Die Antirollschichtlösung wurde mittels Auftragsvorrichtung aus Beispiel 1 auf die
Rückseite des mit Polyethylen beschichteten Trägers aufgetragen und aus der Solform
heraus im Heißluftkanal bei einer Lufttemperatur von 130°C getrocknet. Die Bahngeschwindigkeit
betrug 100 m/min, das Auftragsgewicht nach Trocknung betrug 4,0 g/m².
Prüfergebnisse
[0045]
Beispiele |
Wasseraufnahme (g/1g Gelatine) |
fotografischer Schleier bei Kontakt mit Coloremulsionen |
Farbe der RS des Schichtträgers |
|
sofort |
nach 4 Wochen |
|
|
1 |
2,0 |
1,3 |
1-2 |
weiß |
2 |
1,8 |
1,3 |
1 |
weiß |
3 |
2,2 |
1,4 |
1-2 |
weiß |
V 1a |
3,7 |
2,9 |
3 |
weiß |
V 1b |
3,3 |
3,0 |
1-2 |
weiß |
V 1c |
3,0 |
2,4 |
1 |
weiß |
V 2a |
0,9 |
1,0 |
4 |
schwach grün |
V 2b |
3,1 |
2,6 |
4 |
weiß |
Wasseraufnahme
[0046] Ein Probestreifen wird für 10 Minuten in destilliertes Wasser von 22°C getaucht und
anschließend getrocknet. Vor und nach der Trocknung wird der Probestreifen gewogen.
Die Gewichtsdifferenz wird bezogen auf die Gelatinemenge, die dieser Probestreifen
aufweist. Die Gelatinemenge wurde aus Rezeptur, Auftragsgewicht und Probengröße errechnet.
Die Wasseraufnahme wird angegeben in g Wasser/1 g Gelatine.
Fotografischer Schleier
[0047] Handelsübliches Colorpapier wurde in Kontakt mit der frisch getrockneten Emulsionsschicht
5 Tage bei 50°C inkubiert, dann zusammen mit einer gleich behandelten Blindprobe entwickelt
und fixiert und der Schleier gegen den Schleier der Blindprobe ausgewertet, wobei
die Note 1 keinen Unterschied bedeutet und die Note 5 eine sehr starke Veränderung.
1. Schichtträger für lichtempfindliche Materialien mit Antirollschicht auf der Rückseite,
dadurch gekennzeichnet, daß die Antirollschicht mindestens folgende Komponenten enthält:
a) 100 Gewichtsteile Proteinbinder oder proteinhaltige Bindemittelmischung
b) 0,3 - 1,7 Gewichtsteile eines Reaktionsprodukts aus Triazin und Formaldehyd im
Massenverhältnis von 1:0,1 bis 1:0,7,
c) 2,1 - 5,5 Gewichtsteile einer N-Methylolverbindung,
d) 30 - 50 Gewichtsteile eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols.
2. Schichtträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazin ein 1.3.5-Triazin
ist.
3. Schichtträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Methylolverbindung
ein Di- oder Trimethylolharnstoff oder Trimethylolmelamin ist.
4. Schichtträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische mehrwertige
Alkohol ein Molekulargewicht unter 2000 besitzt.
5. Schichtträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antirollschicht
andere übliche Zusätze wie Mattierungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller, Nuancierfarbstoffe
oder Antistatika enthält.
6. Verfahren zur Herstellung eines Schichtträgers nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß einer wässrigen proteinhaltigen Lösung das mindestens
einstündig gereifte Reaktionsprodukt aus Triazin und Formaldehyd, eine N-Methylolverbindung
und ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol zugesetzt werden und daß diese Antirollschichtlösung
auf den Schichtträger aufgetragen und getrocknet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Solform der aufgetragenen
Antirollschichtlösung getrocknet wird.