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(11) | EP 0 395 956 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial |
| (57) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, wenigstens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schutzschicht auf der von Träger abgewandten
Seite der wenigstens einen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls einer
Rückseitenschicht, wobei die Schutzschicht und/oder die Rückseitenschicht in Kombination
(a) eine polymere Verbindung (I) mit wenigstens 0,2 Mol-% wiederkehrenden Einheiten
der Formel
worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl oder Halogen, L eine chemische Bindung oder ein übliches Bindeglied und X eine reaktive Gruppe bedeuten, und (b) eine feinteilige kristalline SiO₂-Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 0,7 bis 1,2 µm und einem Anteil an Teilchen > 4 µm von < 0,2 Volumen-% enthält, zeichnet sich durch gute Retuschierbarkeit in Kombination mit guten mechanischen Eigenschaften aus. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das eine gute Retuschierbarkeit in Kombination mit guten mechanischen Eigenschaften, z. B. geringer Verschrammbarkeit des Kontaktpartners zeigt und das in der Schutzschicht die Kombination bestimmter Quarzteilchen mit Polymeren, die reaktive Gruppen aufweisen, enthält.
[0002] Die in den äußeren Schichten fotografischer Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere von Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, üblicherweise enthaltenen hydrophilen Kolloide, z.B. Gelatine, führen zu einer Zunahme von Klebrigkeit der Aufzeichnungsmaterialien bei hohen Luftfeuchtigkeiten und höheren Temperaturen, so daß solche Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise nach Verpackung im Stapel, leicht miteinander verkleben. Diese Klebeneigung zwischen verschiedenen Teilen des Aufzeichnungsmaterials bzw. zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und anderen Materialien, die mit ihm in Kontakt kommen, führt zu zahlreichen Schwierigkeiten.
[0003] Um diese Schwierigkeiten zu beheben, ist es bekannt, die Außenschichten von Aufzeichnungsmaterialien durch Einarbeiten feinpulvriger anorganischer Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Calciumcarbonat, oder organischen Verbindungen, wie Polymethylmethacrylat oder Celluloseacetat-propionat, zu mattieren und so ihre Klebrigkeit zu vermindern.
[0004] Aus der DE-A 2 758 767 ist ein fotografisches lichtempfindliches Material bekannt, das eine äußere lichtunempfindliche Gelatineschicht aufweist, die kolloidale Kieselsäureteilchen einer Größe von 7 bis 120 nm und einen polymeren Latex enthält, dessen Teilchen 30 bis 80 nm groß sind. Diese Gelatineschicht soll dem fotografischen Material eine erhöhte Bruch- und Dimensionsstabilität verleihen.
[0005] Nachteilig an einem so ausgerüsteten fotografischen Material ist aber, daß die Zusätze die Transparenz der Schichten verringern, und sich insbesondere bei höheren Feuchtigkeiten (z.B. mehr als 85 % r.F.) und Temperaturen um 35 bis 40°C sensitometrisch nachteilige Kontaktflecken beim Aufrollen der Materialien nicht vermeiden lassen.
[0007] Aus der DE-OS 1 547 667 ist ein fotografisches Material bekannt, das verbesserte Retuschiereigenschaften und eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb sowie Fingerabdrücke besitzt, und das sowohl weiche Mattierungsmittel mit relativ großen Teilchen (organische Polymere wie Äthylcellulose und polymere Ester der Acryl- und Methacrylsäure) als auch harte Mattierungsmittel mit kleinen Teilchen (Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid) aufweist.
[0009] Aufgabe der Erfindung war es, ein Material bereitzustellen, das neben guter Retuschierbarkeit gute mechanische Eigenschaften aufweist, insbesondere Naßkratzfestigkeit, Parallelbruchfestigkeit und Trockenverschrammbarkeit, ohne daß die sensitometrischen Eigenschaften wie Empfindlichkeit, Schleier, Schärfe, Körnigkeit unerwünscht beeinträchtigt werden.
[0010] Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in die oberste Schutzschicht und/oder die Rückseitenschicht sowohl eine feinteilige SiO₂-Dispersion mit bestimmter mittlerer Korngröße und enger Korngrößenverteilung als auch ein Polymer mit reaktiven Gruppen einbringt.
[0011] Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schutzschicht auf der vom Träger abgewandten Seite der wenigstens einen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls einer Rückseitenschicht, wobei die Schutzschicht und/oder die Rückseitenschicht in Kombination (a) eine polymere Verbindung (I) mit wenigstens 0,2 Mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel
worin
[0012] R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl oder Halogen,
L eine chemische Bindung oder ein übliches Bindeglied und
X eine reaktive Gruppe
bedeuten,
und (b) eine feinteilige kristalline SiO₂-Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 0,7 bis 1,2 µm, einem Anteil an Teilchen > 4 µm von < 0,2 Volumen-% und einem Anteil an Teilchen < 0,5 µm von < 5 Volumen-% enthält.
[0013] Vorzugsweise wird die Kombination aus SiO₂-Dispersion und Polymer (I) mit reaktiven Gruppen in der obersten Schutzschicht eingesetzt, wobei als Materialien vorzugsweise Colornegativfilme, Colorumkehrfilme und Schwarzweißfilme in Form von Planfilmen, Rollfilmen oder Kleinbildfilmen in Frage kommen.
[0014] Die SiO₂-Dispersion wird insbesondere in einer Menge von 50 bis 500 mg/m², vorzugsweise 150 bis 250 mg/m² , das Polymer (I) mit den reaktiven Gruppen in einer Menge von 50 bis 250 mg/m² eingesetzt.
[0015] Im allgemeinen enthält die Schutz- oder Rückseitenschicht weiterhin ein Bindemittel. Vorzugsweise entspricht das Gewichtsverhältnis Bindemittel : Polymer I : SiO₂ 1:0,2 bis 5,0:0,3 bis 2,0, insbesondere etwa 1:1,1:0,5. Die Dicke der Schutz- oder Rückseitenschicht beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5 µm. Bevorzugte Bindemittel sind Gelatine und Gelatinederivate.
[0016] Unter einer reaktiven Gruppe wird eine Gruppe verstanden, die mit -NH₂-, -COOH- oder -OH-Gruppen enthaltenden Substanzen in einer Additions- oder Kondensationsreaktion so reagieren kann, daß eine chemische Verknüpfung mit der entsprechenden Substanz erfolgen kann. Insbesondere handelt es sich hierbei um Gruppen, die mit Gelatine in der angegebenen Weise reagieren können.
[0018] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die wiederkehrenden Einheiten des Polymers I folgende Struktur
worin
R¹,R²,R³ und X die oben angegebene Bedeutung haben und
worin
L¹ eine -CONH-, -COO- oder eine Phenylengruppe,
L² eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylengruppe mit 6 bis 20 C-Atomen,
L³ eine -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -SO₂-Gruppe oder -O-,
m 0, 1 oder 2 und
n 0, 1 oder 2 bedeuten.
[0020] In einer weiteren besonderen Ausführungsform steht X für Halogen, Epoxy, Imido, -NCO,-CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂ oder CN. Besonders bevorzugte Beispiele für die wiederkehrenden Einheiten sind im folgenden angegeben:
0 bis 99,8 Mol-% der Bestandteile des Polymers I sind Monomere ohne reaktive Gruppe, die sich von gegebenenfalls substituierten Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Vinylaromaten und Acrylnitrilen ableiten. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Polymeren I eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C auf. Die Glasübergangstemperatur kann durch Wahl geeigneter Monomerer gezielt eingestellt werden. Die mittleren Molekulargewichte Mn der Polymeren sind > 10.000, vorzugsweise > 100.000 < 2.000.000, wobei sich für vernetzte Polymere, die als Latices eingesetzt werden, Molekulargewichte bis 10¹² ergeben. Vorzugsweise sind 0,5 bis 25 Mol-% des Polymers I Monomere mit reaktiven Gruppen.
[0021] Beispiele für Monomere ohne reaktive Gruppe sind in Polymer Handbook Abschnitt III "The Glass Transition Temperatures of Polymers" beschrieben. Einige Beispiele sind Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylchloracrylat, Methylchloracrylat, 4-tert.-Butylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril.
[0023] Die Polymeren werden vorzugsweise als Polymerlatices eingesetzt. Sie weisen in diesem Fall einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,02 µ bis 0,8 µ, vorzugsweise 0,04 µ bis 0,3 µ, auf.
[0024] In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schichten des erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Soforthärter gehärtet. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
[0025] Die Soforthärter werden insbesondere in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Bindemittelgehalt, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-%, eingesetzt.
[0026] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
[0027] Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B Verbindungen der allgemeinen Formeln
worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
[0029] Das verwendete zu härtende Bindemittel in den Schichten, die dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren unterworfen werden, ist ein proteinartiges Bindemittel, das freie Aminogruppen und freie Carboxylgruppen enthält. Gelatine ist ein bevorzugtes Beispiel. In fotografischen Aufzeichnungsmaterialien wird hauptsächlich Gelatine als Bindemittel für die lichtempfindlichen Substanzen, die farbgebenden Verbindungen und gegebenenfalls weitere Zusätze verwendet. Häufig weisen solche Aufzeichnungsmaterialien eine Vielzahl verschiedener Schichten auf. Die Härtung mittels Carboxylgruppen-aktivierender Härtungsmittel wird meist in der Weise durchgeführt, daß das Härtungsmittel im Überschuß als letzte Schicht auf die zu härtenden Schichten aufgetragen wird, wobei der Härtungsbeschichtungslösung weitere Substanzen, wie UV-Absorber, Antistatika, Mattierungsmittel und polymere organische Teilchen zugesetzt werden können.
[0030] Als Mattierungsmittel (Abstandshalter) können neben dem erfindungsgemäßen kristallinen SiO₂ anorganische und organische Mattierungsmittel eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführung enthält die äußerste Schutzschicht oder die Rückseitenschicht alkalilösliche Abstandshalter.
[0031] Unter alkalilöslichen Abstandshaltern werden vorzugsweise derartige Abstandshalter verstanden, die sich in den üblichen alkalischen Verarbeitungsbädern lösen. Insbesondere lösen sie sich bei pH-Werten oberhalb von pH 9,0. Die Abstandshalter weisen vorzugsweise eine mittlere Größe von 0,5 bis 6 µm, insbesondere von 1 bis 3 µm, auf.
[0032] Es können die üblichen alkalilöslichen Abstandshalter verwendet werden, besonders bevorzugt sind Teilchen eines Pfropfpolymerisates aus Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester auf der Pfropfgrundlage eines α-Olefin- oder Styrol-Maleinsäurehalbamid- oder Maleinsäurecopolymerisates einer Teilchengröße von 0,5 bis 8 µm und einer Teilchengrößenverteilung von ± 1 µm, die aus der DE-A-3 331 542 bekannt sind.
[0033] Weiterhin sind als alkalilösliche Abstandshalter Cellulosederivate geeignet, die mit Alkyl-hydroxyalkyl- und unter teilweiser Veresterung von Dicarbonsäuren substituiert sind. Weitere alkalilösliche Abstandshalter sind in US 2 992 101, US 4 094 848, US 4 142 894, GB 1 055 713 beschrieben.
[0034] Die Abstandshalter werden vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 500 mg/m², vorzugsweise 50 bis 200 mg/m² je Schicht verwendet.
[0035] Bei diesen Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Copolymere. Sie können nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren oder durch Polymerisation eines Monomeren in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in Latexform in einer wäßrigen Lösung von Gelatine hergestellt werden. Die Herstellung der Polymeren mit reaktiven Gruppen kann auch nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren der core/shell-Technik erfolgen (s. z.B. US-PS 4 714 671). In diesem Fall kann die Zusammensetzung der Teilchenhülle und des Teilchenkerns unterschiedlich sein.
[0036] Die radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren wird durch Zusatz freier Radikale initiiert, die durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (Redox-Initiator) oder durch physikalische Einwirkung, wie Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder anderen hochenergetischen Strahlungen, hohen Frequenzen, gebildet werden. Beispiele für chemische Initiatoren umfassen Persulfate (beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat), Wasserstoffperoxid, Peroxide (beispielsweise Benzoylperoxid oder tert. Butylperoctoat) und Azonitrilverbindungen (beispielsweise 4,4′-Azobis-4-cyanovaleriansäure und Azobisisobutyronitril). Beispiele für konventionelle Redox-Initiatoren sind Wasserstoff-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat, Natriummetabisulfit und Cer IV-Salz-Alkohol. Beispiele für die Initiatoren und deren Funktionen werden von F.A. Bovey, in Emulsion Polymerization, Interscience Publishers Inc., New York, 1955, Seiten 59 bis 93 beschrieben . Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird eine Verbindung mit oberflächenaktiver Wirkung verwendet. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen Seife, Sulfonate, Sulfate, kationische Verbindungen, amphotere Verbindungen und Schutzkolloide mit hohem Molekulargewicht. Spezielle Beispiele für Emulgatoren und deren Funktionen werden in Belgische Chemische Industrie, Bd. 28, Seiten 16 bis 20, 1963 beschrieben.
Herstellungsbeispiel (Polymer B)
[0037] Unter Stickstoff wird eine Lösung aus 4 g Alkyldiphenyletherdisulfonat und 500 g Wasser auf 70°C erwärmt. Dann dosiert man in 90 min gleichzeitig ein Gemisch aus 150 g Methylmethacrylat und 40 g Chlorethylmethacrylat, eine Lösung aus 1 g Kaliumperoxodisulfat in 50 g Wasser und eine Lösung aus 0,5 g Natriummetabisulfit in 50 ml Wasser. Man rührt 2 Stunden nach und stellt anschließend den pH auf 7 ein und destilliert einen Teil des Wassers ab, so daß ein Feststoffgehalt von 20 Gew.-% erzielt wird.
[0038] Die erfindungsgemäße SiO₂-Dispersion wird insbesondere durch Naßvermahlung hergestellt und als wäßrige Dispersion möglichst schnell weiter verarbeitet, weil beim Trocknen oder längeren Lagern die Gefahr der Teilchenagglomeration besteht. Um diese Gefahr auszuschalten, werden in einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung die SiO₂-Kristalle an ihrer Oberfläche mit einem wasserlöslichen Polymer beladen. Als wasserlösliche Polymere eignen sich: Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrolidon, Polyacrylamide, Mischpolymerisate dieser Verbindungen wie Co- und Pfropfpolymerisate, Polymerisatsulfonsäure. Es eignen sich ebenfalls polymere, wasserlösliche Naturstoffe, wie Gelatine, Gelatinederivate, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat.
[0039] Die wasserlöslichen Polymere werden insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% auf kristallines SiO₂ eingesetzt.
Herstellung der Vorratsdispersion von Quarzteilchen
[0040] Die frisch hergestellte wässrige Quarzteilchen-Dispersion mit 30 - 50 Gew.-% Quarzteilchen wird mit jeweils 0,1 - 1 Gew.-% des Antikoagulierzusatzes versetzt, 5 min gerührt und bei Raumtemperatur 2 - 8 Wochen stehengelassen (Sedimentation).
[0041] Nach 2 Wochen und 2 Monaten wird die Aufrührbarkeit mit einem Laborrührer mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 µ/min nach 10 min geprüft.
[0043] In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Gießlösung für die erfindungsgemäße Schutz- und/oder Rückseitenschicht eine Polysiloxandispersion, z.B. eine Dimethylpolysiloxandispersion, insbesondere in einer Menge von 5 bis 60 mg/m² zugesetzt. Dadurch können die mechanischen Eigenschaften weiter verbessert werden.
Beispiele
Quarzteilchen-Dispersion mit Antikoagulierzusatz:
[0044]
QD 1) Polystyrolsulfonsaures Natrium
Molgewicht Mn 20.000
QD 2) Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
Molgewicht Mn: 500.000
QD 3) Blockcopolymerisat aus 10 Teilen Polvvinylalkohol und 2 Teilen Acrylsäure (als
Na-Salz)
Mn: 100.000
QD 4) Copolymerisat von Vinylpyrrolidon und Styrolsulfonsäure 84 : 16 Gew.-% als
Natriumsalz
Mn: 20.000
QD 5) Polyacrylsaures Natrium
Mn: 80.000
QD 6) Polyvinylpyrrolidon K 90
Mn: 50.000
QD 7) Polyvinylalkohol
(-CH₂-
-)n
Mn: 40.000
QD 8) Gelatine
QD 9) Phthaloylgelatine mit 5 Gew.-% Phthaloylgruppen
QD 10) Carboxymethylsulfoethylcellulose
2 Gew.-% Carboxygruppen; 4 Gew.-% Sulfoethylgruppen; Mn: 20.000
QD 11) Sulfoethylcellulose
4,5 Gew.-% Sulfoethylgruppen; Mn: 40.000
QD 12) Cellulosesulfat
2 Gew.-% Sulfatgruppen; Mn: 40.000
QD 13) Polydextran
Mn: 100.000
[0045] Bei fotografischen, insbesondere farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich bevorzugt um mehrschichtige Materialien, die mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten oder Emulsionsschichteneinheiten mit unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit aufweisen. Als Emulsionsschichteneinheiten werden dabei Laminate von 2 oder mehr Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit verstanden, wobei das Material üblicherweise wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens eine grünempfindliche und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält. Schichten gleicher Spektralempfindlichkeit müssen aber nicht notwendigerweise benachbart zueinander angeordnet sein, sondern können auch durch andere Schichten, insbesondere auch durch Schichten anderer Spektralempfindlichkeit voneinander getrennt sein. Das Bindemittel in diesen Schichten ist in der Regel ein proteinartiges Bindemittel mit freien Carboxylgruppen und freien Aminogruppen, bevorzugt Gelatine. Das Schichtbindemittel kann aber neben dem proteinartigen Bindemittel bis zu 50 Gew.-% nicht proteinartige Bindemittel wie Polyvinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere Mischpolymerisate oder Cellulosederivate enthalten.
[0046] Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten bzw. Emulsionsschichteneinheiten ist mindestens eine farbgebende Verbindung, in der Regel ein Farbkuppler zugeordnet, der mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nichtdiffundierend und in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht. Die den zwei oder mehr Teilschichten einer Emulsionsschichteinheit zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind.
[0047] Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Besonders hervorzuheben sind beispielsweise Blaugrünkuppler, wie sie beschrieben sind in US-A 2 474 293, US-A 2 367 531, US-A 2 895 826, US-A 3 772 002, EP-A-0 028 099, EP-A-0 112 514.
[0048] Die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten mindestens einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Weiter kommen als Purpurkuppler auch Cyanacetylverbindungen, Oxazolone und Pyrazoloazole in Frage. Besonders hervorzuheben sind beispielsweise Purpurkuppler, wie sie beschrieben sind in US-A 2 600 788, US-A 4 383 027, DE-A 1 547 803, DE-A 1 810 464, DE-A 24 08 665, DE-A 32 26 163.
[0049] Die blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich enthalten mindestens einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Besonders hervorzuheben sind beispielsweise Gelbkuppler, wie sie beschrieben sind in US-A 3 408 194, US-A 3 933 501, DE-A 23 29 587, DE-A 24 56 976.
[0050] Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier ferner auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz, "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der AGFA, Leverkusen/München", Band III (1961) S. 111, und von K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4., 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.
[0051] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler). Zu den 2-Äquivalentkupplern sind im Prinzip auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A 27 03 145, DE-A 28 55 697, DE-A 31 05 026, DE-A 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -acceletator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
[0052] Geeignete DIR-Kuppler sind beispielsweise beschrieben in GB-A 953 454, DE-A 1 800 420, DE-A 20 15 867, DE-A 24 14 006, DE-A 28 42 063, DE-A 34 27 235.
[0053] Geeignete DAR- bzw FAR-Kuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-A 32 09 110, EP-A 0 089 834, EP-A 0 117 511, EP-A 0 118 087.
[0054] Da bei den DIR-, DAR- bzw FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben, wie beispielsweise beschrieben in DE-A 1 547 640.
[0055] Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte, z B. Farbstoffe, erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen, wie beispielsweise in US-A 4 420 556 beschrieben.
[0056] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C 1 297 417, DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125, DE-A 32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A 33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A 27 284, US-A 4 080 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
[0057] Über die genannten Bestandteile hinaus können die Schichten weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Härtungsmittel, Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, können die Schichten auch UV-Licht absorbierende Verbindungen enthalten.
[0058] Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
[0059] Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit unter schiedlichem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
[0060] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
[0061] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
[0062] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
[0063] Die Emulsionen können in üblicher Weise gereift, stabilisiert und spektral sensibilisiert sein.
Beispiel 1
[0064] Ein farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
Schicht 1 (Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,5 g Ag, 0,2 g Octylhydrochinon und 1,5 g Gelatine
Schicht 2 (1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion aus 3,5 g AgNO₃ (Gemisch aus 80 Gew.-%
einer Emulsion mit 5 Mol-% Iodid und mittlerem Teilchendurchmesser von 0,2 µm und
20 Gew.-% einer Emulsion mit 7 Mol-% Iodid und mittlerem Teilchendurchmesser von
0,8 µm), 1,7 g Gelatine und 0,7 g Kupplergemisch C 1, emulgiert mit 0,7 g Trikresylphosphat
Schicht 3 (2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodid emulsion aus 2,0 g AgNO₃ (Gemisch aus 20 Gew.-%
einer Emulsion mit 7 Mol-% Iodid, mittlerem Teilchendurchmesser von 0,8 µm und enger
Korngrößenverteilung und 80 Gew.-% einer Emulsion mit 10 Mol-% Iodid, mittlerem Teilchendurchmesser
von 0,8 µm und breiter Korngrößenverteilung),
2,0 g Gelatine und
0,2 g Kupplergemisch C 1, emulgiert mit
0,2 g Trikresylphosphat
Schicht 4 (Zwischenschicht)
0,7 g Gelatine und
0,009 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
Schicht 5 (1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion aus 2,2 g AgNO₃ (Gemisch aus 65 Gew.-%
einer Emulsion mit 5 Mol-% Iodid und mittlerem Teilchendurchmesser von 0,2 µm und
35 Gew.-% einer Emulsion mit 7 Mol-% Iodid und mittlerem Teilchendurchmesser von
0,8 µm),
1,7 g Gelatine und
0,5 g Kuppler M 1 emulgiert mit 0,5 g Trikresylphosphat
Schicht 6 (2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion aus 1,5 g AgNO₃ (Gemisch aus 70 Gew.-%
einer Emulsion mit 7 Mol-% Iodid, mittlerem Teilchendurchmesser von 0,8 µm und enger
Teilchengrößenverteilung und 30 Gew.-% einer Emulsion mit 10 Mol-% Iodid, mittlerem
Teilchendurchmesser von 0,8 µm und breiter Teilchengrößenverteilung), 1,7 g Gelatine
und 0,2 g Kuppler M 1, emulgiert mit 0,2 g Trikresylphosphat
Schicht 7 (Zwischenschicht)
0,5 g Gelatine und
0,06 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
Schicht 8 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,1 g Ag
0,35 g Gelatine und
0,2 g Verbindung WM-1
Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion aus 0,6 g AgNO₃ (Gemisch aus 90 Gew.-% einer Emulsion mit
5 Mol-% Iodid und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 µm und 10 Gew.-% einer
Emulsion mit 7 Mol-% Iodid und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm), 1,4
g Gelatine und 0,85 g Kuppler Y 1 emulgiert mit 0,85 g Trikresylphosphat
Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion aus 1,0 g AgNO₃ (Gemisch aus 50 Gew.-% einer Emulsion mit
7 Mol-%. Iodid, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm und enger Korngrößenverteilung
und 50 Gew.-% einer Emulsion mit 10 Mol-% Iodid, einem mittleren Teilchendurchmesser
von 0,8 µm und breiter Korngrößenverteilung),
0,6 g Gelatine und 0,3 g Kuppler Y 1, emulgiert mit 0,3 g Trikresylphosphat
Schicht 11 (UV-Absorberschicht)
1,5 g Gelatine und
0,8 g Verbindung UV-1
Schicht 12 (Zwischenschicht)
0,9 g Gelatine
0,45 g Verbindung WM-1
Schicht 13
Material 1 erfindungsgemäß
0,36 g Gelatine
0,05 g alkalilöslicher Abstandshalter, mittlerer Durchmesser 2 µm aus Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat
0,1 g Polymer H
0,032 g Dimethylpolysiloxan als Dispersion in Gelatine, mittlerer Durchmesser 0,1
µm
0,015 g Verbindung II
0,1 g SiO₂ Quarzfeinstkristalle in umhüllter Form QD 8, mittlerer Durchmesser 1,0
µm
0,05 g Verbindung I-1
0,75 g Soforthärter H-15
Material 2 erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 1, aber mit 0,15 g Quarzdispersion QD 8
Material 3 erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 1, aber mit 0,2 g Quarzdispersion QD 8
Material 4 erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 1, aber mit 0,25 g Quarzdispersion QD 8
Material 5 nicht erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 1, aber ohne Quarzdispersion QD 8
Material 6 nicht erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 1, aber mit 0,1 g Quarzdispersion eines mittleren Durchmessers
von 3 µm anstelle der Quarzfeinstkristalle
Material 7 nicht erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 1, aber mit 0,1 g Quarzdispersion eines mittleren Durchmessers
von 5 µm anstelle der Quarzfeinstkristalle
Material 8 nicht erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 3, aber ohne Polymer H
Material 9 nicht erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 3, aber mit 0,1 g kolloidalem SiO₂ vom mittleren Durchmesser
0,3 µm anstelle der Quarzfeinstkristalle
Material 10 nicht erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 9, aber mit 0,4 g kolloidalem SiO₂
Material 11 nicht erfindungsgemäß
0,35 g Gelatine
0,2 g SrSO₄ anstelle von SiO₂, mittlerer Durchmesser 2 µm
0,75 g Soforthärter H 15
Material 12 nicht erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 11, aber mit 0,5 g SrSO₄
[0065] Nach dem Trocknen wurde die Naßkratzfestigkeit, die Parallelbruchfestigkeit, der Reibwert, das Drehmoment, die Trockenverschrammbarkeit von den unverarbeiteten Proben gemessen.
[0066] Die Körnigkeit und Schärfe sowie die Bleistiftannahme und Verkratzungsprüfung wurde an verarbeiteten Proben durchgeführt.
Naßkratzfestigkeit
[0067] Die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien befinden sich mit der Schichtseite nach oben auf einer horizontalen Probenhalterung in einem mit Wasser von 10° DH und 38°C gefüllten Wanne. Die zu messende Probe ist völlig mit Wasser bedeckt. Nach 5-minütiger Quelldauer wird eine fest arretierte Stahlkugel (⌀ 3,2 mm) mit einer Geschwindigkeit von v = 30 mm/sec über die Oberfläche des Prüflings geführt. Die Kraft (in N), mit der die obengenannte Stahlkugel auf die äußerste Schutzschicht der Probe drückt, wird so eingestellt, daß sie auf einer Meßstrecke von 20 cm Länge kontinuierlich von 0 bis 10 N ansteigt. Als Maß für die Naßkratzfestigkeit des fotografischen Aufzeichnungsmaterials (in N) wird diejenige Kraft angegeben, bei der nach Probentrocknung die erste Schichtverletzung auf der Meßstrecke mittels des menschlichen Auges erkennbar ist. Angegeben ist der Mittelwert aus jeweils 9 Meßstrecken.
[0068] Die Parallelbruchfestigkeit wurde durch die Parameter Bruchdurchmesser (mm) und Bruchkraft (N) charakteri siert. Hierbei wurde ein 35 mm breiter Streifen des Materials, der längs einer Querlinie perforiert war, zu einer Schleife geformt und diese zwischen zwei Parallelen einander stetig annähernden Backen zusammengepresst. Bruchdurchmesser ist der innere Durchmesser der Schleife und Bruchkraft ist die Kraft, mit der die beiden Backen auf die Schleife einwirken, und zwar in dem Moment, wo die Schleife entlang der Perforationslinie bricht. Mittelwert aus jeweils 15 Messungen. Methode beschrieben in Research Disclosure 25 302, 5/85.
[0069] Der Reibwert (Reibwert = Zugkraft/Normalkraft x 100) ist ein Maß für die Haftreibung, wenn das Material mit der beschichteten Seite unter der Einwirkung einer Zugkraft über eine Oberfläche aus V₂A-Stahl (V₂A/S) bzw. über die Rückseite des gleichen Materials (R/S) zu gleiten beginnt; gemessen bei 35°C, 90 % relative Feuchte).
[0070] Das Umspuldrehmoment (Ncm) bei Vor- und Rücktransport wird an fertig konfektionierten Kleinbildfilmen wie folgt bestimmt.
[0071] Die konfektionierten Filme wurden in der Patrone ohne Umdose 7 d an das Prüfklima (35°C, 90 % relative Feuchte) angeglichen, danach in eine Orthomat-Kassette der Firma Leitz eingelegt und im Sekundenrhythmus um je eine Kleinbildlänge weitertransportiert. Sofort nach Beendigung des Vortransports wurde der Film innerhalb 7 sec zurückgespult. Von den obigen Werten wurden die jeweiligen Beiträge für die Reibung der Kassettenmechanik subtrahiert.
[0072] Als Maßgröße für den Vortransport wird das maximal auftretende Drehmoment und der Mittelwert aus 36 Transportvorgängen angegeben. Für den Rücktransport wird das Drehmoment vom Anfang des Transports und das maximal auftretende Drehmoment am Ende des Transportes angegeben.
[0073] Die Trockenverschrammbarkeit wird mit einem Gerät der Fa. Heidon nach der JIS-Norm 6178 gemessen. Stylus Saphire Radius 0,050 mm. Winkel 90°. Die Saphirespitze wurde über die trockene Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Proben wurden vor der Messung 24 h bei 23°C, 50 % RF konditioniert. Die Schrammfestigkeit wird durch die Kraft (mN) angegeben, bei dem die Spitze eine mikroskopisch sichtbare Verletzung auf der Schicht hinterläßt. Mittelwert aus jeweils 20 Kratzspuren.
Körnigkeit: RMS-granularity beschrieben in SPSE Handbook of Photografic science and Engineering, 1973, S. 935, Meßblende 48 µm.
Schärfe: MTF beschrieben in SPSE Handbook of Photografic science and Engineering, 1973, S. 946.
[0074] Bleistiftannahme: Nach Verarbeitung wurde die Bleistiftannahme mit Bleistift im Härtegrad HB, H, 2H, 3H, 4H und 5H durch Retuschierungs- und Beschriftungsversuche geprüft. Wenn ein Material sich ohne Schichtverletzung mit einem Bleistift in Härte 5H beschriften läßt, ist es sehr gut (Benotung 1 = sehr gut; Benotung 6 = mangelhaft).
Verkratzungsprüfung: Die unverarbeiteten und verarbeiteten Proben wurden Schicht gegen Schicht sowie Schicht gegen Rückseite unter Belastung mit einem Gewicht von 10 N über eine Strecke von 100 mm bewegt. Die auf der feststehenden Probe nach Behandlung festgestellten Kratzspuren wurden visuell beurteilt; (Benotung 1 = sehr gut; Benotung 6 = mangelhaft).
[0075] Die Ergebnisse sind in den Tabellen zusammengestellt.
Tabelle 1
| Naßkratzfestigkeit (N) | Paralleldruckfestigkeit | Reibwert | TKF (mN) | Bemerkung | |||
| Material | Bruchdurch messer (mm) | Bruchkraft (N) | V₂A/S | R/S | |||
| 1 | 6,5 | 2,8 | 8 | 180 | 190 | 65 | erfindungsgemäß |
| 2 | 6,6 | 2,8 | 8 | 185 | 190 | 65 | erfindungsgemäß |
| 3 | 6,5 | 2,8 | 8 | 180 | 190 | 68 | erfindungsgemäß |
| 4 | 6,6 | 2,8 | 8 | 185 | 195 | 65 | erfindungsgemäß |
| 5 | 6,5 | 2,8 | 8 | 180 | 190 | 65 | nicht erfindungsgemäß |
| 6 | 5,8 | 3,2 | 7 | 200 | 210 | 52 | nicht erfindungsgemäß |
| 7 | 5,4 | 3,4 | 7 | 220 | 240 | 45 | nicht erfindungsgemäß |
| 8 | 5,4 | 2,8 | 8 | 180 | 190 | 62 | nicht erfindungsgemäß |
| 9 | 5,4 | 3,1 | 7 | 185 | 190 | 45 | nicht erfindungsgemäß |
| 10 | 5,1 | 3,5 | 6 | 185 | 195 | 48 | nicht erfindungsgemäß |
| 11 | 5,5 | 3,1 | 7 | 250 | 330 | 47 | nicht erfindungsgemäß |
| 12 | 5,6 | 3,3 | 7 | 240 | 330 | 49 | nicht erfindungsgemäß |
Tabelle 2
| Drehmoment (Ncm) | Körnigkeit RMS | ||||||||
| Vortransport | Rücktransport | visuelles Blende | Filter 48 µm | Bemerkung | |||||
| Material | max | x | A | E | D = 0,6 | 0,8 | 1,0 | 1,2 | |
| 1 | 2,5 | 1,5 | 1,8 | 3,8 | 12,2 | 10,4 | 8,8 | 7,7 | erfindungsgemäß |
| 2 | 2,3 | 1,6 | 1,7 | 3,7 | 12,0 | 9,6 | 8,7 | 7,7 | erfindungsgemäß |
| 3 | 2,4 | 1,5 | 1,6 | 3,8 | 12,1 | 10,0 | 8,8 | 7,7 | erfindungsgemäß |
| 4 | 2,5 | 1,5 | 1,8 | 3,7 | 12,3 | 10,3 | 8,8 | 7,7 | erfindungsgemäß |
| 5 | 2,4 | 1,6 | 1,8 | 4,0 | 11,8 | 9,8 | 9,0 | 7,8 | nicht erfindungsgemäß |
| 6 | 2,6 | 1,6 | 2,0 | 4,8 | 12,5 | 10,9 | 9,2 | 8,5 | nicht erfindungsgemäß |
| 7 | 2,8 | 1,8 | 2,0 | 4,6 | 12,6 | 11,2 | 9,3 | 8,8 | nicht erfindungsgemäß |
| 8 | 2,6 | 1,6 | 1,8 | 3,9 | 12,7 | 10,7 | 8,7 | 8,4 | nicht erfindungsgemäß |
| 9 | 2,4 | 1,5 | 1,6 | 3,8 | 12,2 | 9,9 | 9,0 | 7,8 | nicht erfindungsgemäß |
| 10 | 2,3 | 1,6 | 1,7 | 4,0 | 12,2 | 10,3 | 9,0 | 8,1 | nicht erfindungsgemäß |
| 11 | 3,5 | 3,0 | 2,5 | 6,2 | 13,0 | 11,8 | 9,6 | 9,1 | nicht erfindungsgemäß |
| 12 | 3,6 | 3,2 | 2,6 | 6,0 | 13,1 | 11,7 | 9,5 | 9,2 | nicht erfindungsgemäß |
Tabelle 3
| Schärfe MTF | Bleistiftannahme | Verkratzung Benotung | Bemerkung | |||||
| Material | visuelles Filter | Härte des Bleistifts | Benotung | Schicht/Schicht | Schicht/Rückseite | |||
| 5 | 10 | 20 l/mm | ||||||
| 1 | 1,05 | 0,95 | 0,75 | 3H | 2 - 3 | 1 - 2 | 1 - 2 | erfindungsgemäß |
| 2 | 1,05 | 0,96 | 0,75 | 3H-4H | 2 | 1 - 2 | 1 - 2 | erfindungsgemäß |
| 3 | 1,06 | 0,95 | 0,76 | 4H-5H | 1 - 2 | 1 - 2 | 1 - 2 | erfindungsgemäß |
| 4 | 1,04 | 0,95 | 0,74 | 5H | 1 | 1 - 2 | 1 - 2 | erfindungsgemäß |
| 5 | 1,05 | 0,96 | 0,75 | HB | 6 | 1 | 1 | nicht erfindungsgemäß |
| 6 | 1,00 | 0,90 | 0,70 | 5H | 1 | 5 | 5 - 6 | nicht erfindungsgemäß |
| 7 | 0,96 | 0,87 | 0,67 | 5H | 1 | 6 | 6 | nicht erfindungsgemäß |
| 8 | 1,05 | 0,96 | 0,75 | 4H | 1 - 2 | 1 - 2 | 1 - 2 | nicht erfindungsgemäß |
| 9 | 1,03 | 0,94 | 0,74 | H | 5 | 1 - 2 | 1 - 2 | nicht erfindungsgemäß |
| 10 | 1,03 | 0,93 | 0,74 | H | 5 | 1 - 2 | 1 - 2 | nicht erfindungsgemäß |
| 11 | 1,00 | 0,92 | 0,72 | H-2H | 4 | 2 | 2 | nicht erfindungsgemäß |
| 12 | 0,98 | 0,90 | 0,70 | 2H | 3 | 2 | 2 | nicht erfindungsgemäß |
[0076] Folgende Verbindungen wurden verwendet
WM - 1 handelsübliche wäßrige Dispersion eines anionischen, modifizierten Polyurethans
II Copolymerisat von
98 Gew.-% Methacrylsäuremethylester
2 Gew.-% Methacrylsäurestearylester
in Form von Perlen mit mittlerem Durchmesser von 3 µm
[0077] Aus den Tabellen 1 bis 3 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Materialien 1 bis 4 gute Retuschierbarkeit, hohe Naßkratzfestigkeit sowie gute sonstige mechanische Eigenschaften und geringe Verkratzungsanfälligkeit aufweisen, ohne daß Körnigkeit und Schärfe verschlechtert werden.
1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, wenigstens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schutzschicht auf der vom Träger abgewandten
Seite der wenigstens einen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls einer
Rückseitenschicht, wobei die Schutzschicht und/oder die Rückseitenschicht in Kombination
(a) eine polymere Verbindung (I) mit wenigstens 0,2 Mol-% wiederkehrenden Einheiten
der Formel
worin
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl oder Halogen,
L eine chemische Bindung oder ein übliches Bindeglied und
X eine reaktive Gruppe bedeuten,
und (b) eine feinteilige kristalline SiO₂-Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 0,7 bis 1,2 µm und einem Anteil an Teilchen > 4 µm von < 0,2 Volumen-% enthält.
worin
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl oder Halogen,
L eine chemische Bindung oder ein übliches Bindeglied und
X eine reaktive Gruppe bedeuten,
und (b) eine feinteilige kristalline SiO₂-Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 0,7 bis 1,2 µm und einem Anteil an Teilchen > 4 µm von < 0,2 Volumen-% enthält.
2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 wobei die SiO₂-Dispersion
in einer Menge von 50 bis 500 mg/m² und das Polymer (I) mit den reaktiven Gruppen
in einer Menge von 50 bis 250 mg/m² eingesetzt wird.
3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Schutz- oder Rückseitenschicht
zusätzlich ein Bindemittel enthält und das Gewichtsverhältnis Bindemittel zu Polymer
zu SiO₂ 1:0,2 bis 5:0,3 bis 2,0 beträgt.
4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei unter einer reaktiven
Gruppe eine Gruppe verstanden wird, die mit -NH₂-, -COOH- oder -OH-Gruppen enthaltenden
Substanzen in einer Additions- oder Kondensationsreaktion so reagieren kan, daß eine
chemische Verknüpfung mit der entsprechenden Substanz erfolgt.
5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bei dem das Polymer I wiederkehrende
Einheiten der folgenden Struktur aufweist
worin
R¹,R²,R³ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
worin
L¹ eine -CONH-, -COO- oder eine Phenylengruppe,
L² eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylengruppe mit 6 bis 20 C-Atomen,
L³ eine -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -SO₂-Gruppe oder -O-,
m 0, 1 oder 2 und
n 0, 1 oder 2 bedeuten.
worin
R¹,R²,R³ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
worin
L¹ eine -CONH-, -COO- oder eine Phenylengruppe,
L² eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylengruppe mit 6 bis 20 C-Atomen,
L³ eine -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -SO₂-Gruppe oder -O-,
m 0, 1 oder 2 und
n 0, 1 oder 2 bedeuten.
6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 5, worin
X für Halogen, Epoxy, Imido, -NCO, -CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂ oder CN steht.
X für Halogen, Epoxy, Imido, -NCO, -CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂ oder CN steht.
7. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dessen Schichten mit einem
Soforthärter gehärtet sind, wobei unter einem Soforthärter eine Verbindung verstanden
wird, die geeignete Bindemittel so vernetzt, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens
nach 24 Stunden, die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die
Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes
auftritt.
8. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, wobei der Soforthärter der
Formel
worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten ,wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄
oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
oder der Formel
worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten ,wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄
oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
oder der Formel
worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.