Kraftstoffzusammensetzungen mit einem Gehalt an Alkoxylierungsprodukten

Abstract

 Kraftstoffzusammensetzungen, enthaltend Alkoxylierungsprodukte aus Oxoölen oder deren Fraktionen oder Estern davon, die mit Propenoxid und/oder Butenoxiden und/oder höchstens untergeordneten Mengen Ethenoxid alkoxy­liert sind.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Verbrennungsmaschinen mit verbes­serten Eigenschaften, mit einem Gehalt an Alkoxylierungsprodukten, die durch Umsetzung von Oxoölen, Fraktionen dieser Oxoöle oder teilveresterten Carbonsäuren mit Oxoölen oder Oxoölfraktionen, mit Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen insbesondere mit Propenoxid und/oder Butenoxiden und/oder in untergeordneten Mengen Ethenoxid erhalten werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Kraftstoffzusammensetzungen für Ottomotoren.

[0002] Es ist bekannt, daß man durch Zusatz verschiedener Additive zum Benzin die Reinhaltung von Vergasern, Einspritzdüsen, Ansaugrohren und Einlaßventilen verbessern und die Emissionen unerwünschter Bestandteile der Auspuffgase dadurch verringern kann. Im allgemeinen setzt man dem Benzin sogenannte Additivpakete in Mengen bis zu 2 500 mg/kg zu. Diese bestehen meist aus Kraftstoffdetergentien, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Vereisungsverhinderern, Trägerölen und Lösemitteln.

[0003] Trägeröle haben vor allem die Aufgabe, das sogenannte Ventilstecken zu verhindern und für eine bessere Verteilung der Detergentien zu sorgen. Darüber hinaus sollen Polyether und Ester als Trägeröle die Zunahme des Oktanzahlbedarfs von Motoren bei steigender Betriebsstundenzahl verringern und schließlich ein möglichst niedriges Niveau des Oktanzahlbedarfs ein­stellen.

[0004] Die Verwendung von Estern als Benzinzusatz ist seit langem bekannt und z.B. in der DE-OS 21 29 461, DE-OS 19 64 785, DE-OS 23 16 535 oder GB 21 17 468 beschrieben. Besonders gute Wirkung haben Ester mit mehr als 35 Kohlenstoffatomen insbesondere dann, wenn die Alkoholkomponente stark verzweigt ist, d.h. durch Oxierung von Oligomeren von Propen und Butenen, insbesondere von n-Butenen hergestellt worden ist. Bei Verwendung von aromatischen Tri- und Tetracarbonsäuren kann man mit relativ kurzkettigen Alkoholen zu dem gewünschten Molekulargewicht in vertretbaren Kondensa­tionszeiten und mit normalem Aufwand für die Katalysatorentfernung gelan­gen. Der hohe Preis dieser schlecht zugänglichen Säuren ist jedoch ein Gravierender wirtschaftlicher Nachteil. Weitaus wirtschaftlicher ist die Verwendung von aromatischen Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, doch benötigt man für die Herstellung wirksamer Ester dann schwer zugängliche langketti­ge Alkohole. Durch hohe Kondensationstemperaturen erhält man zwar durchaus vertretbare Kondensationszeiten, doch ist die Aufarbeitung sehr schwierig und zeitintensiv.

[0005] Auch die Verwendung von Polyethern auf Alkenoxidbasis ist seit langem be­kannt und z.B. in der DE-OS 21 29 461 beschrieben. Hierbei sind Alkenoxide wie Propenoxid und Butenoxide bevorzugt. Unbegrenzt mischbar mit Polyiso­buten und Polyisobutenderivaten sind jedoch nur spezielle, überwiegend Butenoxide enthaltende Polyether. Butenoxide sind jedoch nur begrenzt ver­fügbar und der Marktpreis ist entsprechend hoch.

[0006] Es bestand daher die Aufgabe, ein hochwirksames, mindestens gleichwertiges Trägeröl mit deutlich niedrigeren Kosten zu synthetisieren und die Nach­teile der Estersynthese mit vollständiger Veresterung bzw. Polyetherher­stellung mit Alkoxidüberschuß zu umgehen. Überraschenderweise vereinigen Alkoxylierungsprodukte aus Umsetzungsprodukten von Alkenoxiden mit Oxo­ölen, Oxoölfraktionen und mit Oxoölen teilveresterten Carbonsäuren alle Vorteile von Estern und/oder Polyethern in sich, wobei die Einsatzstoff­kosten drastisch gesenkt werden können. Die Produkte stellen ausgezeich­nete Trägeröle mit z.T. hohem Molekulargewicht dar, wodurch bis zu 30 % der üblichen Detergentien eingespart werden können, ohne daß sich die Benzinqualität, d.h. die reinhaltende Wirkung im Einlaß- und Gemischbil­dungssystem, verschlechtert.

[0007] Demgemäß sind Gegenstand der Erfindung Kraftstoffzusammensetzungen, die geringe Mengen, z.B. 0,005 bis 0,2 Gew.% Alkoxylierungsprodukte enthalten, erhältlich durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen, insbe­sondere Propenoxid und/oder Butenoxiden und/oder in untergeordneten Mengen Ethenoxid mit Oxoölen, Oxoölfraktionen und mit Oxoölen oder Oxoölfraktio­nen teilveresterten Carbonsäuren, wobei die Oxoöle Destillationsrückstände der Herstellung von Oxoalkoholen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen sind und wobei bevorzugt das Molverhältnis der Alkylenoxide zu den OH-Gruppen und freien Carboxylgruppen im Oxoöl oder Ester 0,2 bis 30 beträgt. Dabei muß die Menge der Alkoxide mindestens so groß sein, daß alle freien Carboxyl­gruppen alkoxyliert sind, d.i. ein Molverhältnis Alkenoxid zu Carboxyl­gruppen von mindestens 2.

[0008] Bei der Herstellung der Alkoxylierungsprodukte sind als Alkenoxide Propen­oxid und Butenoxide bevorzugt, insbesondere 1 2-Butenoxid. Allerdings können auch in untergeordneten Mengen, z.B. bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Carboxyl- und Hydroxylgruppen an Ethenoxid eingebaut werden, solange davon nicht die Verträglichkeit der Komponenten von Ben­zinadditivpaketen beeinträchtigt wird. Dies ist insbesondere bei Herstel­lung gemäß Beispiel D der Fall. Hier ist sogar der Einsatz reinen Ethy­lenoxids gegebenenfalls wirtschaftlich. Die Umsetzung mit Alkenoxiden erfolgt in an sich bekannter Weise und ist z.B. in DE-Patentanmeldung P 38 26 608.3, Herstellungsbeispiel 1, beschrieben.

[0009] Die verwendeten Oxoöle oder Oxoölfraktionen sind Destillationsrückstände der Herstellung von Oxoalkoholen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Die den Oxoölen zugrundeliegenden Oxoalkohole sollten insbesondere mit 13, 17, 21, 25, 29 und 33 Kohlenstoffatomen verzweigt sein und sich von Oligomeren des Propens und von Butenen, insbesondere von n-Butenen ableiten, um bei Raumtemperatur einen flüssigen Zustand der Oxoöle zu gewährleisten. Ein niedriger Schmelzpunkt weit unter Null °C ist von Vorteil, da sich das Oxoöl in dieser Hinsicht weitgehend wie sein Alkohol verhält.

[0010] Die Oxoöle stellen, insbesondere wenn sie sich von Oligomeren von Propen oder Butenen ableiten, Stoffgemische mit weit mehr als 20 Verbindungen dar, die nur z.T. Isomere sind. So enthält z.B. das Oxoöl eines Di-butens neben Säuren, Nonanolen, Dekandiolen, Di-isononylethern, Isononansäure­nonylester und größere Mengen von Etheralkoholen der Summenformel C₁₉H₄₀O₂. Die Etheralkohole der Oxoöle haben die allgemeine Formel C_2n+1 H_4n+2O₂, wobei n für die Anzahl der Kohlenstoffatome des Oxoalkohols steht. Wahrscheinlich entstehen diese Etheralkohole durch Veretherung eines Diols mit einem Alkohol, d.h. im Falle des Dibutens aus Dekandiol und Nonanol. Daraus ergibt sich die vermutete allgemeine Formel des Etheralkohols:

wobei n vorgenannte Bedeutung hat und in der Regel die Zahlen 9 bis 33 bedeutet. Diese Etheralkohole sind meist in Mengen von 30-60 % in den Oxoölen vorhanden und können gegebenenfalls destillativ abgetrennt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt sich eine Isolierung der Etheral­kohole mit nachfolgender Veresterung und/oder Veretherung für den vorlie­genden Anwendungszweck jedoch nicht, es sei denn, qualitative Gründe sprechen dafür.

[0011] Die Teilveresterung der zuvor charakterisierten Oxoöle oder Oxoölfraktio­nen kann nach herkömmlichen Veresterungsverfahren mit aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren erfolgen. Als aliphatische Carbonsäuren sind Isononansäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und Adipinsäure aber auch Car­bonsäuregemische, wie das Dicarbonsäuregemisch der Adipinsäureherstellung (Mischung aus Adipinsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure) oder der Ab­streifsäure der Cyclohexanoxidation (Mischung aus Adipinsäure und Hydroxi­capronsäure) geeignet. Als aromatische Di-, Tri-oder Tetracarbonsäuren kommen o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellithsäure und Benzoltetracarbonsäure in Betracht.

[0012] Besonders bevorzugt ist die Veresterung mit Säureanhydriden, insbesondere Phthalsäureanhydrid. Die Säuren oder Säureanhydride werden bei der Ver­esterung in der Regel in Mengen von 0,5 bis 1,3 Äquivalent bezogen auf die Hydroxyzahl zugesetzt und mit Säurekataysatoren, wie Titansäureestern, aber auch ohne Katalysator bei Temperaturen von 150 bis 250 °C unter Vaku­um oder mit Begasung durch Stickstoff verestert. Die Aufarbeitung durch Neutralisation und Wäsche erfolgt nach herkömmlichen Verfahren. In einer bevorzugten Ausführungsform verestert man die Oxoöle bevorzugt in Gegen­wart von KOH mit 0,4 bis 0,6 Mol Phthalsäureanhydrid bezogen auf die 0H-Zahl und bricht die Kondensation bei Säurezahlen zwischen 10 und 50 ab und setzt, wie vorher beschrieben, mit Alkenoxiden ohne weitere KOH-Zugabe oder Entwässerung um. Auf diese Weise umgeht man zeit- und kostenintensive Neutralisations- und Waschstufen und minimiert den Alkenoxidverbrauch.

[0013] Unter Kraftstoffen für Verbrennungsmaschinen versteht man organische, meist überwiegend kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeiten, die für den Be­trieb von Otto-, Wankel- und Dieselmotoren geeignet sind. Neben Fraktionen der Rohölverarbeitung sind auch Kohlenwasserstoffe der Kohlehydrierung, Alkohole unterschiedlichster Herkunft und Zusammensetzung und Ether wie z.B. Methyltertiärbutylether darin enthalten. Die zulässigen Gemische sind weltweit meist national festgelegt.

[0014] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkoxylierungsprodukte werden den Kraftstoffen in der Regel zusammen mit Kraftstoffdetergentien, wie Aminen der Ölsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure gemäß EP-A-6527, oder der Polyisobutenylbernsteinsäure ferner Polyetherpolyamincarbamaten, sowie insbesondere Polybutenaminen, erhalten durch Umsetzung der Alkohole oder der entsprechenden Halogenverbindungen, mit NH₃, Aminoethylethanolamin, Dimethylaminopropylamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, wie in US 3,275,354, DE-A-21 25 039, EP 244 616 beschrieben, Korrosionsinhi­bitoren, das sind meist niedermolekulare iserbindungen mit Amid- und/oder Ammonium- und/oder Amin-und/oder Säuregruppierungen oder Triazol- sowie Imidazolderivate, ferner phenolischen oder aminischen Antioxydantien, wie Di-tert.-butylphenol oder para-phenylendiamin und schließlich Vereisungs­verhinderern, wie Alkoholen oder Diolen zugesetzt. Hierbei ist die Kombi­nation der erfindungsgemäß zu verwendenden Alkoxylierungsprodukte mit ­Polybutenaminen bevorzugt, wobei das Mengenverhältnis der Alkoxylierungs­produkte zu den Polybutenaminen in der Regel 1 : 2 bis 3 : 1 beträgt. Auch eine Trägerölkombination mit Polyethern oder Mineralöl kommt in Betracht; dies ermöglicht eine Verringerung des Anteils der Alkoxylierungsprodukte im Verhältnis zu den Polybutenaminen, Polyetherpolyamincarbamaten oder Amiden.

[0015] Obgleich die Gründe für die Wirkung der zu verwendenden Alkoxylierungs­produkte nicht in einzelnen bekannt sind, kann festgestellt werden, daß die Wirksamkeit sich mit zunehmender Viskosität erhöht. Demzufolge ist die untere Grenze der Zahl der C-Atome nicht scharf und eine obere Begrenzung allein durch die Viskosität, d.h. Handhabbarkeit, Kältestabilität (Schmelzpunkt) und die Verfügbarkeit der Oxoöle bestimmt.

[0016] In den folgenden Beispielen wird die Herstellung einiger repräsentativer Alkoxylierungsprodukte gemäß der Erfindung sowie ihre motorische Wirkung im Vergleich zu bekannten Zusätzen beschrieben.

Herstellungsbeispiel A

[0017] Zur Herstellung des Alkoxylierungsproduktes wird der Destillationsrück­stand eines C₉-Oxoalkohols, erhalten aus der Kobalt-Katalysierten Oxierung von Dibuten, eingesetzt. Das Dibuten wird aus dem sogenannten Raffinat II, einer Mischung aus annähernd 30 % Butanen, 45 % Buten-1 und 25 % cis- und trans-Buten-2 hergestellt. 1 000 g dieses Destillationsrückstandes, der eine OH-Zahl von 132, eine Säurezahl von 10, eine Dichte von 0,872 g/cm³ bei 20°C und eine Viskosität von 27 mm²/s bei 20°C hat, werden in einem Rührkessel mit 5 g KOH Schuppen versetzt, das Reaktionsgefäß mit Stick­stoff gespült, auf 10 mbar evakuiert und unter Vakuum auf 120°C aufgeheizt und die Mischung 2 h gerührt. Bei 1,1 bar Stickstoffdruck wird auf 160 bis 170°C aufgeheizt und 1 000g Butenoxid-1,2 so langsam eingegast, daß ein Druck von 4,5 bar nicht überschritten wird. Ist die Begasung beendet, wartet man bis sich Druckkonstanz einstellt, entspannt, wobei unumge­setztes Butenoxid abdestilliert und kühlt auf Raumtemperatur ab. Die KOH wird nun durch übliche Verfahren, wie Zugabe von Ionenaustauschern, Phos­phorsäure oder Phospaten gebunden, und der Niederschlag abfiltriert. Das erhaltene polyetherhaltige Stoffgemisch hat eine OH-Zahl von 75, eine Dichte von 0,917 g/cm³ bei 20°C und eine Viskosität von 71 mm²/s bei 20°C.

Herstellungsbeispiel B

[0018] Man verfährt wie bei Herstellungsbeispiel A, jedoch verwendet man 400 g Destillationsrückstand, 2 g KOH-Schuppen und 1 600 g Butenoxid-1,2. Das Produkt hat eine OH-Zahl von 37, eine Dichte von 0,948 g/cm³ bei 20°C und eine Viskosität von 385 mm²/s bei 20°C.

Herstellungsbeispiel C

[0019] Aus dem Destillationsrückstand eines C₁₀-Oxoalkohols auf Basis Trimerpro­pen wird destillativ ein Etheralkohol C₂₁H₄₄O₂ isoliert und analog Her­stellbeispiel A mit einer Mischung aus Propenoxid-1,2 und Butenoxid-1,2 umgesetzt. Die OH-Zahl des Alkohols ist 171, seine Dichte bei 20°C 0,87 g/cm³ und seine Viskosität bei 20°C 75 mm²/s. Für die Umsetzung wer­den 500 g des Etheralkohols, 2,5 g KOH, 500 g Propenoxid-1,2 und 1 000 g Butenoxid-1,2 verwendet. Die OH-Zahl dem Umsetzungsproduktes beträgt 48, seine Viskosität bei 20°C war 320 mm²/s.

Herstellungsbeispiel D

[0020] 400 g eines Destillationsrückstandes der C₁₃-Oxoalkoholsynthese aus dem Trimeren eines n-Butengemischs, wie es in Herstellungsbeispiel A be­schrieben ist, mit einer OH-Zahl von 144, einer Säurezahl von 1,5, einer Dichte bei 20°C von 0,863 g/cm³ und einer Viskosität bei 20°C von 105 mm²/s werden mit 75 g Phthalsäureanhydrid und 2 g geschuppter KOH ver­setzt und bei 180°C im Stickstoffstrom 5 h lang kondensiert. Dabei fällt die Säurezahl auf 20. Man stoppt die Stickstoffzufuhr, schließt den Auto­klav und gast bei 160 bis 170°C 150 g Butenoxid-1,2 so zu, daß 4,5 bar nicht überschritten werden. Nachdem man weiter verfahren hat, wie in Her­stellungsbeispiel A angegeben und 75 g Butenoxid abdestilliert hat, erhält man nach dem Entfernen der KOH ein Produkt mit einer Dichte von 0,924 g/cm³ bei 20°C und einer Viskosität von 398 mm²/s bei 20°C.

[0021] In der folgenden Tabelle ist die Wirkung bekannter Trägeröle und der er­findungsgemäß zu verwendenden Alkoxylierungsprodukte in Kombination mit bekannten Detergentien in Benzin für Verbrennungsmaschinen gezeigt. Die in der Tabelle angegebenen Mengen wurden Superbenzin unverbleit (ROZ 95; DIN 51 607) zugesetzt und in Prüfstandsversuchen mit einem 1,2 Opel-­Kadett-Motor gemäß CEC-F-02-T-79 geprüft. Als Motorenöl wurde das Refe­renzöl RL 51 verwendet.

[0022] Die Tabelle zeigt eine deutlich bessere Wirkung der erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte gegenüber dem Stand der Technik, d.h. geringere Ablagerungen auf den Einlaßventilen des 1,2 l Opel-Kadett-Motors.

[0023] Hierbei wurden die erfindungegemäß zu verwendenden Trägeröle mit handels­üblichem Polybutenamin, hergestellt aus Polybuten MG 1300 und Aminoethyl­ethanolamin, Wirksubstanzgehalt 50 % kombiniert. Die empfohlene Dosierung des handelsüblichen Polybutenamins ist für Formulierungen mit Mineralöl 350 mg/kg. Demgegenüber ermöglichen die erfindungsgemäßen Trägeröle eine Einsparung von etwa 30 % an polymeren Detergentien. Ergebnisse mit anderen Detergentien höherer Viskosität sind vergleichbar.

[0024] Ein weiterer Vorteil der neuen Trägeröle ist ihre Verträglichkeit mit Polyisobuten vom Molekulargewicht 800 bis 2 000, das in den meisten der für Benzinadditive verwendeten Detergentien enthalten ist. Polyether auf Propenoxidbasis sind nur wenig verträglich; d.h. zur Herstellung eines Additivpaketes benötigt man höhere Lösemittelmengen. Auch sind die erfin­dungsgemäßen Trägeröle, deren Komponenten teilweise Abfallprodukte sind bzw. daraus isoliert werden können, deutlich kostengünstiger herzustellen als Polyether, vor allem wenn letzere wegen der Polyisobutenverträglich­keit auf Butenoxidbasis hergestellt werden. Da die stoffgemische insbe­sondere bei Teilveresterung eine Reihe niedermolekularer Verbindungen enthalten, sind sie besser für die Bekämpfung des Ventilsteckens geeignet als reine Polyether mit höheren Molekulargewichten.

Ansprüche

1. Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren, enthaltend geringe Mengen Alko­xylierungsprodukte, erhältlich durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen mit Oxoölen oder Fraktionen der Oxoöle sowie mit Oxoölen oder Fraktionen der Oxoöle teilveresterten Carbonsäuren, wobei die Oxoöle Destillationsrückstände der Herstellung von Oxoalkoholen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen sind.

2. Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren, enthaltend geringe Mengen Alkoxylierungsprodukte, gemäß Anspruch 1 erhältlich durch Umsetzung von Propenoxid und/oder Butenoxid und/oder in untergeordneten Mengen Ethenoxid mit Oxoölen oder Fraktionen der Oxoöle sowie mit Oxoölen oder Fraktionen der Oxoöle teilveresterten Carbonsäuren, wobei die Oxoöle Desitllationsrückstände der Herstellung von Oxoalkoholen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen sind.

3. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,002 bis 0,2 Gew.% der Alkoxylierungsprodukte enthalten.

4. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molver­hältnis der Alkylenoxide zu OH-Gruppen und freien Carboxylgruppen im Ester oder Oxoöl bis zu 30, und zu den freien Carboxylgruppen minde­stens 2 beträgt.

5. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxoöle zu mehr als 50 Gew.% aus einem Etheralkohol bestehen, der je eine Ether- und eine Alkoholgruppe und 2 n + 1 Kohlenstoffatome besitzt, wobei n für die Anzahl der Kohlenstoffatome des Oxoalkohols steht und 9 bis 33 bedeutet.

6. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxoöle Destillationsrückstände der Herstellung von Oxoalkoholen aus Oligo­meren des Propens und/oder von Butenen sind.

7. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxoöle Destillationsrückstände aus Oxoalkoholen von Oligomeren der n-Butene sind.

8. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxoöl­fraktion aus dem Oxoöl isolierte Etheralkohole sind.

9. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß die Alkoxy­lierungsprodukte solche von mit Oxoölen oder daraus gewonnene Etheralkoholen teilveresterten Carbonsäuren sind.

10. Kraftstoffe gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Teil­veresterung Carbonsäuregemische eingesetzt werden.

11. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Alkoxylierungsprodukten Detergentien, Vereisungsverhinderer, Korrosionsinhibitoren und Antooxydanten enthalten.