[0001] Die Erfindung betrifft Flugzeit-Massenspektrometer mit einer Ionenquelle zur Erzeugung
eines gepulsten primären Ionenstrahles, mit einer Vorrichtung zur gepulsten, örtlich
scharf begrenzten Beeinflussung der Ionen sowie mit einem Ionenreflektor zum Ausgleich
von Flugzeitdifferenzen der Ionen gleicher Masse.
[0002] MS-MS-Techniken in der Massenspektrometrie erlauben eine sekundäre Massenselektion,
nachdem mit einem primären Massenselektor bereits eine bevorzugte Masse aus der Vielfalt
von Ionen, die in der Ionenquelle entsteht, ausgewählt wurde. Erfahren diese primär
selektierten Ionen eine Wechselwirkung verschiedenster Art, (z.B. Anregung durch Stöße,
Licht, etc.), die zu einer Fragmentierung führt, so können die sekundären Fragmente
durch eine weitere Massenanalyse untersucht werden. Solche MS-MS-Techniken können
zu Untersuchungen molekularer Zerfallskinetik, zur Aufklärung von molekularen Strukturen
und zur Analyse unbekannter Moleküle eingesetzt werden; sie stellen auf diesen Gebieten
eine der komplexesten, aber auch informationsreichsten Methoden dar.
[0003] Üblicherweise setzt man für MS-MS-Massenspektrometrie sogenannte doppelfokussierende
Geräte ein, die aus einer Kombination von magnetischen und elektrostatischen Massenanalysatoren
bestehen. Diese konventionellen MS-MS-Geräte, wie auch ihre Steierung, MS-MS-MS-Geräte,
haben sowohl in Bezug auf ihr Preis/Leistungsverhältnis, wie auch auf ihre technischen
Möglichkeiten eine gewisse Grenze ihrer Entwicklungsfähigkeit erreicht.
[0004] Die sogenannten Reflektron-Flugzeitspektrometer (siehe z.B. Mamyrin et al., Zh. Eksp.
Teor. Fiz. 64 (1973) 82) überwinden einen der größten Nachteile konventioneller Flugzeitmassenspektrometer:
die geringe Massenauflösung. Mit Reflektrons ist eine Auflösung (50 % - Tal) von 5000
standardmäßig (ohne Nachjustage) und von 10 000 ohne gravierende Probleme zu erreichen
(z.B. aus: Boesl et al., Anal. Instrum. 16 (1987) 151). Sogar eine Auflösung von 35
000 wurde bereits realisiert (T. Bergmann, T.P. Martin, H. Schaber Rev. Sci. Instrum.
60 (1989) 347). Der hervorragende Vorteil von Flugzeitmassenanalysatoren, ihre außerordentlich
hohe Transmission und damit Nachweisempfindlichkeit, wird dadurch jedoch fast unbeeinflußt
gelassen.
[0005] Die resonante Laseranregung dient zur Ionisation von Molekülen mit Hilfe einer Mehrphotonen-(meist
Zweiphotonen-) Absorption über einen resonanten Zwischenzustand. Das Einbeziehen eines
molekülspezifischen, resonanten optischen Übergangs ermöglicht bereits eine substanzselektive
Ionisation und somit einen ersten Schritt hin zu MS-MS-Methoden. Resonante Laseranregung
zeichnet sich aber auch durch große Flexibilität aus: Einerseits ist eine außergewöhnlich
sanfte Ionisation möglich (siehe z.B. Grotemeyer et al., Org. Mass Spectrom. 21 (1986)
645), oft sogar ohne jegliche Fragmentierung, andererseits kann mit ihr aber auch
Fragmentierung erreicht werden, die von Erzeugung weniger Fragmente mit großer Beteiligung
metastabiler Zerfälle bis zu extrem harter Fragmentierung variiert werden kann (siehe
z.B. Boesl et al., J. Chem. Phys. 72 (1980) 4327 und Chem. Phys. Lett. 87 (1982) 1).
[0006] Die Kombination von resonanter Laseranregung und moderner Flugzeitmassenspektrometrie
( U. Boesl, H.J. Neusser, R. Weinkant, E.W. Schlag, J. Phys. Chem. 86 (1982) 4857)
führte zu einem neuen Massenspektrometertyp, dem resonanten Laser-Flugzeit-Massenspektrometer.
Die resonante Laser-Flugzeit-Massenspektrometrie steht zur Zeit am Anfang ihrer Entwicklung.
Weder ionenoptische Möglichkeiten im Flugzeitanalysator noch deren Kombination mit
Eigenschaften der Laserionisationl wie kurze Pulse, extrem geringes Anregungsvolumen,
Variation von Wellenlänge und Intensität wurden bisher voll ausgeschöpft.
[0007] Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein aus einfachen Komponenten
aufgebautes Gerät mit verschiedenen Optionen bereitzustellen, bei dem nach einer Ionisation
und vor einer endgültigen Flugzeit-Massenanalyse eine weitere Massenselektion und/oder
eine sekundäre Fragmentierung stattfinden kann, wobei die Massenauflösung, die Trans
mission und die Nachweisempfindlichkeit denen bekannter Geräte nicht nachstehen.
[0008] Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Ionenquelle derart
gestaltet ist, daß an einem Ortsfokus von 2. Ordnung alle Ionen der gleichen Masse,
die zur selben Zeit, aber an verschiedenen Stellen in der Ionenquelle erzeugt werden
und daher verschiedene kinetische Energien besitzen, gleichzeitig eintreffen, daß
am Ortsfokus eine Einrichtung vorgesehen ist, mit der der physikalische Zustand der
Ionen pulsweise mindestens einer der folgenden Änderungen unterworfen werden kann,
nämlich Änderung des Impulses, Änderung des quantenmechanischen Zustands der Elektronenhülle,
chemische Reaktion oder Fragmentation, wodurch jeweils aus dem primären Ionenstrahl
ein sekundärer Ionenstrahl mit neuen physikalischen Eigenschaften erzeugt wird, und
daß der Ionenreflektor derart gestaltet ist, daß er bei entsprechender Betriebsart
eine Zeitfokussierung sekundärer Ionen gleicher Masse und eine Ausblendung der Primärionen
bewirkt.
[0009] Mit der exakten Definition des Ortsfokus, insbesondere 2. oder höherer Ordnung, steht
ein Raumpunkt optimaler Energiekorrektur zur Verfügung, in dem eine sehr hohe primäre
Massenauflösung möglich wird. Durch einen sekundären Zugriff genau in diesem Ortsfokus
wird daher ein sekundäres Massenspektrum mit den günstigsten Startbedingungen ausgestattet.
Dabei spielt die Art der sekundären Wechselwirkung zunächst keine Rolle; es besteht
in dieser Hinsicht freie Auswahl. Der nachgeschaltete Ionenreflektor schließlich ermöglicht
durch die Zeitfokussierung eine optimale Massenauflösung des so gewonnenen sekundären
Massenspektrums, insbesondere, wenn er auf die interessierenden sekundären Ionenmassen
abgestimmt ist.
[0010] Das MS-MS-Flugzeitmassenspektrometer nach der vorliegenden Erfindung, hat gegenüber
konventionellen MS-MS-Geräten die Vorteile sehr hoher Transmission und damit großer
Nachweisempfindlichkeit sowie sehr großer Schnelligkeit. Kommerzielle Reflektron-Flugzeitspektrometer
können mit kleineren Umbauten zu einem MS-MS-Gerät umgerüstet werden; die wesentlichen
Zusatzkosten entstehen nur durch die gewählte, sekundäre Zugriffsmethode und liegen
weit unter dem Anschaffungspreis des Ausgangsgerätes. Hohe Transmission und Nachweisempfindlichkeit
sind wie bei einfachen Flugzeitmassenspektrometern auch intrinsische Eigenschaften
der Methode, ebenso wie die Schnelligkeit: Sekundäre Massenspektren können im Submillisekundenbereich
ohne Verluste in Transmission oder Massenauflösung gefahren werden. Eine Kombination
mit nahezu beliebigen Zugriffsmethoden, wie Laseranregung, Elektronen-, Ionen-, Molekular-
und Atomstrahl oder Gaszellen zur Stoßaktivierung ist möglich.
[0011] Die exakte Definition des Ortsfokus, also des Punktes optimaler Energiekorrektur
der die Ionenquelle verlassenden primären Ionen, ist eine wesentliche Vorausetzung
für das erfindungsgemäße Flugzeit-Massenspektrometer. Während bisher im Ortsfokus
höchstenfalls Energiekorrekturen erster Ordnung realisiert wurden, wird durch die
Einhaltung der Abstandsbeziehungen zwischen den Blenden und der entsprechenden Potentialverhältnisse
in Anspruch 2 eine Ionenquelle vorgestellt, die eine Energiekorrektur zweiter Ordnung
ermöglicht. Bei Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Ionenquelle kann die Bereitstellung
der zu ionisierenden Teilchen entweder ganz einfach durch Gaseinlaß in die Ionenquelle
erfolgen, oder durch ein Verdampfen der Teilchen in der Ionenquelle selbst. Das letztere
Verfahren eignet sich auch für die Untersuchung fester Stoffe.
[0012] Bei einer weiteren Ausführungsform werden die zu untersuchenden Teilchen mittels
eines Atom- oder Molekularstrahles in die Ionenquelle eingebracht, sodaß sich die
zu ionisierenden Teil chen nur in einem eng begrenzten Raumgebiet befinden, was eine
exakte Definition des Ionenentstehungsortes ermöglicht. Der Atom- oder Molekularstrahl
kann dabei entweder im wesentlichen rechtwinklig zwischen der ersten und der zweiten
Blende der Ionenquelle im Abstand a von der zweiten Blende die Symmetrieachse der
Blenden kreuzen. Bei einer anderen Ausführungsform tritt der Atom- oder Molekularstrahl
kollinear zur Symmetrieachse der Blenden durch die erste Blende in die Ionenquelle
ein, sodaß die Aufbauten zur Erzeugung des Atom- oder Molekularstrahles nicht seitlich
am Massenspektrometer, sondern in Verlängerung seiner Achse angebracht werden können.
Ein weiterer Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß bereits die noch nicht ionisierten
Teilchen eine Strahlcharakteristik in Richtung des späteren Ionenstrahles aufweisen.
[0013] Die Ionisierung der zu untersuchenden Teilchen in der Ionenquelle kann entweder
durch Photoeffekt, durch Teilchenstöße oder durch Feldionisation erfolgen. Bei Ausführungsformen
der Erfindung, bei denen Photoionisation erfolgt, ist es möglich beim Ionisationsprozeß
die Restenergie im Molekülion minimal zu halten. Es handelt sich hierbei um eine "sanfte"
Methode der Ionisierung, bei der auch empfindliche große Moleküle ionisiert werden
können, ohne zu zerplatzen. Am billigsten ist die Verwendung eines Lichtstrahles aus
einer inkohärenten Quelle, insbesondere einer UV-Quelle, z.B. einer Quecksilberdampflampe
für die kontinuierliche Erzeugung hoher Lichleistung, oder kommerziell erhältlicher
Blitzlampen. Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung werden gepulste oder kontinuierliche
Laserstrahlen für die Photoionisierung der zu untersuchenden Teilchen verwendet.
Die außerordentlich hohe Frequenzschärfe für Laserlicht ermöglicht eine hohe atom-
oder molekülspezifische Selektivität der Photoionisation. Damit können ganz gezielt
nur bestimmte Teilchen aus einem in der Ionenquelle angebotenen Teilchengemisch ausgewählt
werden. Bei Ausführungsformen der Erfindung kommen gepulste Laser zur Anwendung,
deren zeitliche Charakteristik dem gepulsten Ionenstrahl aufgeprägt wird. Ein weiterer
Vorteil der Anwendung von Lasern besteht in der hohen Leistungsdichte, die damit erreicht
werden kann, in der Möglichkeit einer sehr scharfen räumlichen Bündelung von Laserstrahlen
und damit einer sehr exakten Definition des Ionenentstehungsortes, sowie in der Ausnutzung
der Frequenzschärfe des Laserlichtes im Hinblick auf die optische Anregung der zu
untersuchenden Teilchen.
[0014] Bei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Flugzeit-Massenspektrometers werden
die zu untersuchenden Teilchen mittels eines Strahls geladener Teilchen durch Stöße
ionisiert. Dieser Teilchenstrahl kann entweder ein Elekronenstrahl sein, bei dem preisgünstig
und auf einfache Weise, z.B. mittels einer Glühkatode und einer einfachen Elektronenoptik
hohe Strahlintensitäten und eine gute räumliche Strahldefinition erreicht werden.
Bei anderen Ausführungsformen geschieht die Stoßionisation mit Hilfe eines Ionenstrahles,
was die massenspektrometrische Untersuchung von Ionenstoßprozessen in der Ionenquelle
ermöglicht.
[0015] Durch die Benutzung von Strahlen sowohl für die Bereitstellung der zu untersuchenden
Teilchen als auch für die die Ionisierung bewirkenden Quanten wird im Kreuzungspunkt
der beiden Strahlen der Ionenentstehungsort besonders gut definiert.
[0016] Bei Ausführungsformen der Erfindung wird die Pulscharakteristik des Ionenstrahles
durch gepulste Spannungen an den Blenden der Ionenquelle erzeugt, sodaß eine kontinuierliche
Zufuhr der zu untersuchenden Teilchen sowie kontinuierliche Ionisierung möglich ist.
Bei anderen Ausführungsformen liegen die Potentiale statisch an den Blenden an, was
eine erheblich einfachere Elektronik für die Spannungsversorgung der Blenden ermöglicht,
aber einen gepulsten ionisierenden Strahl voraussetzt. Um den Ionenstrahl sowohl räumlich
als auch energetisch justieren zu können, sind bei Ausführungsformen der Erfindung
die an den Blenden der Ionenquelle anliegenden Potentiale separat einstellbar.
[0017] Die exakte Justage des Ortsfokus erfolgt durch Verschieben des die Ionisation bewirkenden
Strahles und/oder des Atom- oder Molekularstrahles sowie durch die Variation der an
den Blenden der Ionenquelle anliegenden Potentiale. Bei Ausführungsformen der Erfindung
ist eine Steuerungseinrichtung vorgesehen, die bei gegebenen Abständen a, b, c und
gegebenem Potential U₁ an der ersten Blende das Potential U
b an der zweiten Blende automatisch nachführt.
[0018] Bei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Flugzeit-Massenspektrometers ist im
Abstand c in Flugrichtung der Ionen gesehen hinter der dritten Blende der Ionenquelle
auf der Flugbahn der Ionen ein Ionendetektor mit ebener Auftreffläche vorgesehen,
mit dem die Lage des Ortsfokus genau bestimmt werden kann. Mittels einer mechanischen
Verschiebevorrichtung ist bei einer Ausführungsform der Ionendetektor aus der Flugbahn
der Ionen herausfahrbar angeordnet, sodaß die Eigenschaften des Ortsfokus entweder
durch Aufnahme eines Massenspektrums im Ortsfokus ausgenutzt werden können, oder,
nach Beendigung der Justage des Ortsfokus, der Ionendetektor aus dem Ionenstrahl herausgefahren
wird, und am Ortsfokus eine sekundäre Wechselwirkung stattfinden kann.
[0019] Der sekundäre Zugriff auf den Ionenstrahl am Ortsfokus erfolgt bei bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung modulo einer definierten Zeitverzögerung gegenüber dem Zeitpunkt der
Erzeugung der Ionenpulse in der Ionenquelle. Um die energiekorrigierenden Eigenschaften
des Ortsfokus optimal auszunutzen, wird die Beeinflussung der Ionen am Ortsfokus örtlich
scharf begrenzt vorgenommen. Der Ortsfokus ist damit Ausgangspunkt eines sekundären
Massenspektrums. Bei einem gepulsten sekundären Zugriff ist der die Wechselwirkung
auslösende Puls mit dem primären Ionenpuls aus der Ionenquelle synchronisiert.
[0020] Bei einer Ausführungsform erfolgt die Beeinflussung der Ionen durch Aufbau eines
gepulsten, zu Ionenstrahlrichtung transversalen elektrischen Feldes, das eine selektive
Ablenkung von Ionen in einem bestimmten Laufzeitfenster aus der primären Ionenstrahlrichtung
bewirkt. Über die Auswahl der Ionenlaufzeit kann damit auch die Masse der Ionen ausgewählt
werden, auf die der sekundäre Zugriff erfolgt.
[0021] Bei Ausführungsformen der Erfindung wird das transversale elektrische Feld mittels
eines Maschennetzes erzeugt. Ist das Maschennetz fein genug, wird ein räumlich sehr
eng begrenzter Zugriff auf den Ionenstrahl bewirkt, wobei über die Veränderungen
des am Maschennetz anliegenden elektrischen Potentiales die Möglichkeit einer Zeitmodulation
des sekundären Zugriffes besteht.
[0022] Bei einer speziellen Ausführungsform besteht das Maschennetz aus zwei kammartigen
Strukturen, deren Zähne aus sehr feinen Drähten bestehen, wobei die Zähne der einander
gegenüberliegenden kammartigen Strukturen mittig ineinander greifen ohne sich zu berühren
und alle zu jeweils einer kammartigen Struktur gehörenden Zähne elektrisch leitend
miteinander verbunden sind. In dieser Anordnung heben sich die von den beiden kammartigen
Strukturen erzeugten elektrischen Felder bereits in sehr geringem Abstand vor und
hinter dem Maschennetz auf, sodaß keine ungewollte Beeinflussung des Ionenstrahles
durch weit in den Raum hinausgreifende Felder, wie sie für herkömmliche Gitternetze
typisch sind, unkontrollierbare Störungen verursachen.
[0023] Bei Ausführungsformen der Erfindung werden an die beiden kammartigen Strukturen
Spannungspulse angelegt, die bezüglich dem an der dritten Blende der Ionenquelle anliegenden
Potential U₀ komplementär sind, also gleiche Amplituden, gleiche Pulsdauern aber entgegengesetzte
Polaritäten besitzen. Dadurch kann entweder die Elimination bestimmter unerwünschter
Ionenmassen bewirkt werden, oder ein kurzes Zeitfenster zum Durchlaß spezieller Ionen,
z.B. für gezielte weitere sekundäre Fragmentierung, aufgemacht werden.
[0024] Die sekundäre Wechselwirkung im Ortsfokus kann bei anderen Ausführungsformen der
Erfindung durch optische Anregung, insbesondere mit einem Laserstrahl erfolgen. Damit
kann eine Photodissoziation und anschließende Fragmentation der primären Ionen bewirkt
werden. Die optische Anregung bietet den Vorteil einer sehr exakten Abstimmbarkeit
auf einen bestimmten elektronischen Übergang und damit auf eine extrem hohe Massenselektivität,
und ist andererseits als "weiche" Anregungsmethode besonders schonend, sodaß auch
metastabile Zustände von größeren Molekülen angeregt werden können, ohne dieselben
vorher zu zerstören. Andererseits ist eine von sehr weich bis sehr hart variable Fragmentierung
und damit eine Variation sekundärer Massenspektren möglich.
[0025] Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung erfolgt die sekundäre Wechselwirkung
im Ortsfokus in Form einer Ionen-Stoßanregung. Die stoßenden Teilchen stammen dabei
entweder aus einem Elektronen- oder einem weiteren Ionenstrahl, der senkrecht zur
Strahlachse der primären Ionen den Ortsfokus kreuzt. Die Erzeugung eines Elektronenstrahles
ist besonders einfach und preiswert und erfordert keine aufwendige Optik. Mit Hilfe
eines zweiten Ionenstrahles können andererseits physikalische Streuexperimente im
Ortsfokus durchgeführt werden. Wie bei der Photonenanregung können bei der Stoßanregung
die primären Ionen entweder in einen angeregten Zustand gebracht werden, oder bei
genügender Stoßenergiezufuhr in kleinere molekulare Bruchstücke zerschlagen werden.
[0026] Die Beeinflussung der Ionen erfolgt bei Ausführungsformen mit Hilfe von Pulsen, die
auf Grund ihrer zeitlichen Kürze eine scharfe zeitliche, energetische und damit massenspezifische
Selektion der zu beeinflussenden primären Ionen gewährleisten. Bei anderen Ausführungsformen
kann jedoch die Pulsdauer quasi unendlich lang sein, wobei dann aber durch eine scharf
definierte Energie der anregenden Teilchen oder Photonen die Auswahl der anzuregenden
primären Ionen gesteuert wird, indem ganz bestimmte Energieniveaus der Elektronenhülle
dieser Ionen angeregt werden.
[0027] Bei einer weiteren Ausführungsform erfolgt in der Gegend des Ortsfokus eine zusätzliche
Beeinflussung des physikalischen Zustandes der Ionen, die entweder durch optische
Anregung der Ionen mittels eines Laserstrahles oder durch Stoßanregung mit tels eines
Elektronenstrahles, eines zusätzlichen Ionenstrahles oder eines Atom- oder Molekülstrahles
erfolgen kann. Dadurch wird die Aufnahme von sekundären Massenspektren ganz spezieller
Ionenmassen ermöglicht, die vorher im Ortsfokus durch einen ersten Zugriff selektiert
worden sind. Umgekehrt kann aber auch bei einer anderen Ausführungsform vor dem Zugriff
im Ortsfokus die Wechselwirkung des primären Ionenstrahles in einer Stoß-Gaszelle
vorgesehen sein. Durch sukzessives Versetzen des im Ortsfokus ausgewählten Zeitfensters
relativ zur Entstehungszeit eines primären Ionenpulses in der Ionenquelle kann dann
ein sekundäres Massenspektrum der die Stoßzelle verlassenden Ionen aufgenommen werden.
[0028] Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Nachbeschleunigung der
Ionen nach dem Ortsfokus vorgesehen. Dadurch kann der drastische Rückgang der kinetischen
Energie der Ionenbruchstücke nach einer Fragmentierung, der das Massenauflösungsvermögen
des Spektrometers negativ beeinflussen würde, teilweise wieder wettgemacht werden.
In einer speziellen Ausführungsform ist im Ionenstrahl eine vierte Blende nach dem
Ortsfokus vorgesehen, die mit der dritten Blende in der Ionenquelle über eine rohrförmige
Abschirmung elektrisch verbunden ist, welche einen feldfreien Raum einschließt. Die
Nachbeschleunigung wird dann durch eine fünfte Blende bewirkt, die in Flugrichtung
der Ionen gesehen nach der vierten Blende auf der Ionenstrahlachse sitzt und auf dem
Massepotential des Flugzeitspektrometers liegt.
[0029] Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist nach der sekundären Wechselwirkungszone
ein Ionenreflektor vorgesehen, der eine Reflektorendplatte und mehrere mit Abstand
davor auf einer gemeinsamen Symmetrieachse angeordnete, ein Bremsfeld definierende
Bremselektroden enthält, wobei die Reflektorendplatte längs der Symmetrieachse des
Ionenreflektors verschiebbar angeordnet ist und bei Verschiebung der Reflektorendplatte
das an ihr anliegende elektrische Potential so nachgeführt wird, daß die elektrische
Feldstärke zwischen der Reflektorendplatte und der ihr zunächst liegenden Bremselektrode
nicht verändert wird. Ein solcher Ionenreflektor dient zunächst dem Ausgleich der
Flugzeitdifferenzen von Ionen gleicher Masse, aber unterschiedlicher Anfangsenergien,
und damit der Verbesserung der Massenauflösung. Durch die verschiebbare Endplatte
ist es möglich, die Ionen des Primärstrahles auszublenden: Diese haben nämlich eine
höhere kinetische Energie als alle Fragmentionen, die sekundär aus den primären Ionen
entstanden sind, so daß diese primären Ionen die höchste Eindringtiefe in den Ionenreflektor
aufweisen. Verschiebt man also die Reflektorendplatte soweit dem ankommenden Ionenstrahl
entgegen, daß gerade die primären Ionen auf der Platte auftreffen, und damit aus dem
Ionenstrahl entfernt werden, verlassen den Ionenreflektor nur noch die nieder energetischen,
aufgrund des sekundären Zugriffs entstandenen sekundären Ionen. Diese können nun
ungestört von der relativ hohen Intensität des Primärstrahles mit hoher Auflösung
detektiert werden. Durch weiteres Heranschieben der Reflektorendplatte an die letzte
Bremselektrode werden auch Ionen mit geringerer kinetischer Energie ausgeblendet.
Der Ionenreflektor kann in dieser Betriebsart also als Energieselektor zur Aufnahme
sekundärer Massenspektren eingesetzt werden.
[0030] Die Nachführung des elektrischen Potentials der Reflektorendplatte bei der Verschiebung
derselben wird am einfachsten durch einen Schleifkontakt realisiert. Bei einer anderen
Ausführungsform ist eine elektronische Spannungsnachführung vorgesehen. Bei einer
weiteren Ausführungsform der Erfindung ist eine elek tronische Schaltung vorgesehen,
die bei Veränderung eines an einer der Bremselektroden anliegenden elektrischen Potentiale
die Potentiale der übrigen Bremselektroden sowie der Reflektorendplatte in der Weise
nachführt, daß die ursprünglichen Verhältnisse der Potentiale zueinander vor der
Veränderung erhalten bleiben. Dadurch wird die einmal gefundene optimale Einstellung
des Ionenreflektors auch bei Veränderung der Position der Reflektorendplatte automatisch
beibehalten.
[0031] Bei Ausführungsformen sind die Blendenöffnungen der Bremselektroden jeweils mit
einem Netz oder einem Gitter versehen, das als Potentialabschirmung und zur Erzeugung
paralleler äquipotentialer Flächen dient. Bei anderen Ausführungsformen ist statt
der Netze oder Gitter eine Vorblende mit einem größeren Öffnungsdurchmesser als dem
der Bremselektroden vorgesehen. Die Vorblende liegt dann auf dem Massepotential des
Flugzeit-Massenspektrometers und ermöglicht ein kontrolliertes Ausgreifen der elektrischen
Felder von den Bremselektroden in den Raum vor dem Ionenreflektor, und damit kontrollierte
Lenkung der im Ionenreflektor ankommenden und aus dem Ionenreflektor abfliegenden
Ionen.
[0032] Normalerweise werden die Ionen durch den Ionenreflektor um einen Winkel von mehr
als 90° aber weniger als 180° aus ihrer ursprünglichen Flugrichtung abgelenkt. Bei
einer Ausführungsform der Erfindung ist allerdings die Symetrieachse des Ionenreflektors
kollinear mit der Flugrichtung der ankommenden Ionen, d. h. der Ionenstrahl wird in
sich zurückreflektiert. Bei dieser Ausführungsform sitzt der Ionendetektor auf der
Ionenstrahlachse zwischen Ionenreflektor und Ionenquelle und weist eine zur Ionenstrahlachse
konzentrische Öffnung für den Durchtritt der ankommenden Ionen auf. Diese Anordnung
ermöglicht eine sehr kompakte Bauweise des Flugzeit-Massenspektrometers.
[0033] Bei einer weiteren Ausführungsform wird durch Verringerung der an den Bremselektroden
und der Reflektorendplatte anliegenden Potentiale eine optimale Zeitfokussierung für
Ionen mit geringerer als der mittleren kinetischen Energie der Ionen erreicht. Damit
kann durch Abstimmen der Felder und Beobachtung in einem festen Zeitfester ein sekundäres
Massenspektrum insbesondere für auf der Flugstrecke fragmentierte Molekülionen erzeugt
werden.
[0034] Die Erfindung wird im folgenden anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele
näher beschrieben und erläutert. Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmenden
Merkmale können bei anderen Ausführungsformen der Erfindung einzeln und für sich oder
zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden. Es zeigen:
Fig. 1 die schematische Darstellung eines Flugzeit-Massenspektrometers nach der Erfindung
mit einer Ionenquelle, einer sekundären Wechselwirkungszone, einem Ionenreflektor
und einer feldfreien Ionendriftstrecke mit Detektor,
Fig. 2a die schematische Darstellung einer Ausführungsform der sekundären Wechselwirkungszone
mit Laser- oder Teilchenstrahlzugriff,
Fig. 2b die schematische Darstellung einer Ausführungsform der sekundären Wechselwirkungs
zone mit zwei ein Maschennetz bildenden kammartigen Strukturen am Ortsfokus,
Fig. 2c das Pulsschema der an die kammartigen Strukturen angelegten Spannungspulse
zum Eliminieren einer primären Masse,
Fig. 2d das Pulsschema der an die kammartigen Strukturen angelegten Spannungspulse
zur Transmission einer primären Masse,
Fig. 2e die schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung mit abgeschirmter
sekundärer Wechselwirkungszone, doppeltem sekundärem Zugriff und Vorrichtung zur Nachbeschleunigung
des sekundären Ionenstrahls,
Fig. 3a ein primäres Massenspektrum aus Laserionisation von C₆H₆,
Fig. 3b ein sekundäres Massenspektrum aus sekundärer Laseranregung des primären Ions
C₆H₆ mit Masse 78,
Fig. 3c ein sekundäres Massenspektrum aus sekundärer Laseranregung des primären Ions
C₄H₄ mit Masse 52,
Fig. 3d ein sekundäres Massensprektrum aus sekundärer Laseranregung des primären Ions
C₄H₂ mit Masse 50,
Fig. 4a ein primäres Massenspektrum aus Laserionisation von OCS ohne sekundärer Wechselwirkung
im Ortsfokus,
Fig. 4b ein 15-fach gegenüber Fig. 4a vergrößertes primäres Massenspektrum von OCS
mit sekundärer Eliminierung von OCS mit Masse 60 durch Puls am Maschennetz im Ortsfokus.
[0035] Das in Fig. 1 schematisch dargestellte MS-MS-Flugzeit-Massenspektrometer umfaßt
eine Ionenquelle A, eine sekundäre Wechselwirkungszone B, einen Ionenreflektor C,
in welchem der einfallende Ionenstrahl um einen Winkel von mehr als 90° reflektiert
wird, sowie eine feldfreie Ionendriftstrecke D mit einem Ionendetektor 10 zum Nachweis
der Ionen. Sämtliche Bauelemente befinden sich innerhalb eines nicht dargestellten
evakuierbaren Gehäuses.
[0036] Die Ionenquelle A weist mindestens zwei beschleunigende gepulste oder ungepulste elektrische Felder
auf, die mit mindestens drei Blenden erzeugt werden: einer Ionen-abstoßenden ersten
Blende 1, einer Ionen-anziehenden zweiten Blende 2 und einer nachbeschleunigenden
dritten Blende 3. Die Blenden 2 und 3 besitzen eine Öffnung zum Durchtritt der beschleunigten
Ionen. An alle drei Blenden können separat einstellbare Spannungen angelegt werden,
nämlich das Potential U₁ an die erste Blende 1, das Potential U
b + U₀ an die zweite Blende 2 und das Potential U₀ an die dritte Blende 3. In dem in
Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel ist U₀ identisch mit dem Massepotential der
Apparatur. Zwischen Blende 1 und 2 befindet sich ein Atom- oder Molekularstrahl 4,
der entweder, wie in Fig. 1 und Fig. 2e gezeigt, senkrecht zur Symmetrieachse 20 der
Blendenanordnung oder kollinear mit ihr verläuft. Im letzteren Falle muß die erste
Blende 1 ebenfalls eine Öffnung zum Durchtritt der neutralen Moleküle besitzen. Bei
anderen Ausführungsformen erfolgt die Bereitstellung der zu ionisierenden Teilchen
durch Gaseinlaß in die Ionenquelle oder durch Verdampfen der Teilchen innerhalb der
Ionenquelle.
[0037] Die Ionisierung der zu untersuchenden Teilchen in der Ionenquelle erfolgt in den
in Fig. 1 und Fig. 2e gezeigten Ausführungsformen durch einen senkrecht zur Symmetrieachse
20 der Blendenanordnung zwischen der ersten Blende 1 und der zweiten Blende 2 im Abstand
a von der zweiten Blende 2 eingestrahlten Strahl 5. Der Strahl 5 kann entweder ein
Laserstrahl, ein Elektronenstrahl oder ein Ionenstrahl sein. Entsprechend erfolgt
die Ionisation der zu untersuchenden Teilchen dann entweder durch Absorption von Photonenenergie
in der Elektronenhülle oder durch Teilchenstoß. Bei anderen Ausführungsformen wird
statt des Laserstrahls ein Strahl inkohärenten Lichtes, insbesondere aus einer UV-Quelle,
eingesetzt. In der gezeigten Ausführungsform kreuzt der ionisierende Strahl 5 den
Strahl 4 der zu ionisierenden Teilchen auf der Symmetrieachse 20 senkrecht und ist
auf den Kreuzungspunkt fokussiert. Das Pulsverhalten des in der Ionenquelle erzeugten
primären Ionenstrahles 25 wird durch einen entsprechend gepulsten ionisierenden Strahl
5 hervorgerufen. Bei anderen Ausführungsformen, kann aber der ionisierende Strahl
5 auch zeitlich kontinuierlich eingestrahlt werden, wobei das Pulsverhalten des primären
Ionenstrahles 25 dann durch gepulste elektrische Felder die durch Anlegen entsprechender
Potentiale an die Blenden 1, 2, 3 erzeugt werden, aufgeprägt wird. Bei weiteren Ausführungsformen
wird die Ionisation der zu untersuchenden Teilchen durch starke elektrische Felder
bewirkt.
[0038] Der Entstehungsort der primären Ionen, der sich im gezeigten Ausführungsbeispiel
auf der Symmetrieachse 20 zwischen der ersten Blende 1 und der zweiten Blende 2 im
Abstand a von der zweiten Blende 2 befindet, kann durch entsprechendes paralleles
Verschieben der Strahlen 4 und 5 verändert werden. Der Abstand b zwischen Blende 2
und 3 liegt im gezeigten Ausführungsbeispiel fest, kann aber bei anderen Ausführungsformen
variabel gehalten sein, z.B. durch eine parallel verschiebbare zweite Blende 2, wobei
sich dann aber auch der Abstand a des Entstehungsortes der primären Ionen von der
zweiten Blende 2 entsprechend ändert.
[0039] Ein entscheidendes Merkmal sämtlicher Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
ist die Ausnutzung der an sich bekannten Tatsache, daß Ionenquellen mit gepulster
Ionenerzeugung einen sogenannten Ortsfokus besitzen, der sich im gezeigten Ausführungsbeispiel
auf der Symmetrieachse 20 der Blendenanordnung im Abstand c in Richtung des primären
Ionenstrahles 25 gesehen nach der dritten Blende 3 befindet.
[0040] Im Ortsfokus 30 treffen alle Ionen gleicher Masse zur selben Zeit ein, auch wenn
sie zwar gleichzeitig, aber an verschiedenen Stellen in der Ionenquelle A und damit
mit verschiedenen potentiellen Energien entstanden sind. Der Ortsfokus 30 ist also
ein Raumpunkt optimaler Energiekorrektur. Die Ordnung und damit die Güte dieser Korrektur
hängt von der Art der Ionenquelle ab. Mit einer einstufigen Ionenquelle (nur Blenden
1 und 2) kann man eine Korrektur 1. Ordnung erreichen, mit einer zweistufigen Ionenquelle
(wie die oben beschriebene) eine Korrektur 2. Ordnung. Bisher wurde selbst für mehrstufige
Ionen quellen immer nur der Ortsfokus 1. Ordnung beachtet. Hier wird erstmals der
Ortsfokus zweiter Ordnung eingesetzt, der im folgenden abgeleitet wird:
[0041] Die Gesamtflugzeit t
g e s der Ionen vom Ionenentstehungsort bis zum Ortsfokus 30 beträgt:
t
g e s = t
a + t
b + t
c mit
t
a = 2a/v
a, t
b = 2b/(v
a+v
b), t
c = c/v
b und mit
v
a = (2qU
a/m)
1/2, v
b = (2q(U
a+U
b)/m)
1/2,
wobei mit q die elektrische Ladung der Ionen und mit m ihre Masse bezeichnet ist.
[0042] Eine Energieunschärfe am Ionenentstehungsort führt zu einer Unschärfe der Flugzeiten,
die durch eine Energiekorrektur im Ortsfokus 30 weitmöglichst vermieden werden kann.
Um die Bedingung für eine solche Korrektur zu bestimmen, wird die Flugzeit t
g e s nach dieser anfänglichen Energieunschärfe entwickelt. Diese läßt sich durch eine
Entwicklung des Potentials
U
a = U
a (exakt) · (1+x) mit x « 1 darstellen.
[0043] Die Unschärfe x=x₀+x
k beinhaltet sowohl die Unschärfe x₀ aufgrund von Ortsunschärfe bei der Ionenentstehung,
als auch der anfänglichen kinetischen Energie der Ionen. Letzterer Term (x
k) trägt neben einer Energieunschärfe auch zu einer Zeitunschärfe ("Turn-around-time")
bei, die extra berücksichtigt werden muß. Eine Entwicklung nach x ergibt schließlich

mit den Größen A = ( m/(2qU
a) )
1/2, B = U
a/(U
a+U
b), C = U
a/U
b. Für eine Korrektur 2. Ordnung muß in obiger Gleichung sowohl der Term 1. Ordnung
als auch der Term 2. Ordnung verschwinden. Aus dieser Bedingung ergeben sich für die
Größen a, b, und c (siehe Fig. 1) und die Potentiale am Ionenentstehungsort (U
a+U
b) und an der zweiten Blende 2 (U
b) die Zusammenhänge:
(I.) a = {c·[(c - 2b)/3c]
3/2 + b} · (c - 2b)/(c + 2b)
(II.) U
b/(U
a + U
b) = (2c + 2b)/3c
[0044] Während bei einer einstufigen Ionenquelle der Abstand Ionenentstehungsort-Ortsfokus
festgelegt ist (in Fig. 1 entspräche dies b=O, c=2a), kann er bei einer zweistufigen
Ionenquelle in sehr weiten Grenzen verändert werden. Sehr vorteilhaft ist es, den
Ortsfokus 30 so weit wie möglich von der Ionenquelle A weg zu schieben, beziehungsweise
die Strecke c so groß wie möglich zu machen. Eine möglichst lange Flugstrecke c (z.B.
10 bis 20 cm) führt bereits zu deutlichen Flugzeitenunterschieden der einzelnen Massen.
In Verbindung mit einer Ortsfokussierung zweiter Ordnung läßt sich somit in einem
solchen Ortsfokus 30 bereits eine Massenauflösung von 500 bis 1000 erreichen.
[0045] Für a=1,5 cm, b=1 cm, c=10 cm, kinetische Energie der Ionen 400 eV, Ionenmasse 100
amu, ergibt sich eine Flugzeit t
g e s von ca. 5 µsec. Mit einer Pulsbreite des anregenden Strahles 5 von Dt=5nsec ergibt
sich für Auflösung der Wert R=1/2.t/Dt = 500, mit Dt=2nsec der Wert R=1250. Die Energiekorrektur
2. Ordnung führt auch im letzteren Fall noch zu Ionenpulsbreiten kleiner Dt und begrenzt
damit die Auflösung nicht.
[0046] Bei allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Flugzeit-Massenspektrometers wird
durch geeignete Wahl der Blendenabstände in der Ionenquelle A und durch Anlegen geeigneter
Potentiale U₁, U
b und U₀ an die Blenden 1, 2, 3 ein solcher Ortsfokus 2. Ordnung erzeugt. Zur exakten
Justierung des Ortsfokus 30 auf einen definierten Abstand c, die durch Variation des
Abstandes a des Entstehungsortes der Ionen von der zweiten Blende 2 und der Spannungen
an den Blenden 1 und 2 erreicht werden kann, dient ein geeigneter Ionendetektor 11
mit ebener Auftreffläche; dieser Detektor kann mittels einer mechanische Verschiebevorrichtung
in die Ionenflugbahn des primären Ionenstrahles 25 gebracht und für MS-MS-Messungen
wieder daraus entfernt werden.
[0047] Zur automatischen Nachführung des Potentials U
b gemäß Gleichung (II.) bei gegebenem Potential U₁ und gegebenen Abständen a, b, c
ist eine nicht dargestellte elektronische Steuerungseinrichtung vorgesehen.
[0048] Der in Fig. 1 gezeigte Ionenreflektor C besteht aus einer zweistufigen Anordnung, nämlich den ein Bremsfeld definierenden
Bremselektroden 6 und 7 und der Reflektorendplatte 8, die zusammen mit der in Richtung
des einfallenden Ionenstrahles gesehen zweiten Bremselektrode 7 ein Reflektorfeld
definiert. Bei der hier dargestellten Ausführungsform sind die Bremselektroden 6,
7 als Lochblenden ausgebildet. Die Reflektorendplatte 8 ist so angebracht, daß sie
in den Reflektor hinein oder aus ihm herausgeschoben werden kann. Dabei wird die Spannung
an dieser Endplatte so nachgeführt, daß die Feldstärke zwischen Bremselektrode 7 und
Reflektorendplatte 8 nicht verändert wird. Die Bremselektroden 6 und 7 besitzen eine
mehrere Zentimeter große Öffnung, die entweder mit einem Netz zur Erzeugung paralleler
Aquipotentialflächen versehen ist; oder sie werden ohne Netze betrieben, dann aber
mit einer Vorblende 9, die auf der Apparatemasse des Flugzeit-Massenspektrometers
liegt. Die für solche Reflektoren benötigten Spannungen entsprechen den aus der Literatur
bekannten Werten. Die Symmetrieachse 40 des Ionenreflektors C kann sowohl, wie in
Fig. 1 dargestellt, einen Winkel zur Ionenflugrichtung haben, als auch kollinear mit
ihr verlaufen. Im letzteren Fall wird jedoch ein spezieller Ionendetektor benötigt
(siehe unten).
[0049] Die feldfreie Ionendriftstrecke D wird einfach durch ein genügend langes, leeres Vakuumrohr zwischen einer sekundären
Wechselwirkungszone B und dem Ionenreflektor C gebildet, entsprechend bekannten Anordnungen.
Nur ein geeigneter Ionendetektor 10 (z.B. Vielkanalplattendetektor) befindet sich
am Ende der Ionenflugbahnen, möglichst nahe bei der sekundären Wechselwirkungszone
B. Im Falle eines in sich zurückreflektierenden Ionenreflektros C befindet sich der
Ionendetektor 10 auf der einfallenden Ionenflugrichtung mit einer konzentrischen Öffnung
in der Mitte für den Durchtritt der von der Ionenquelle A und der sekundären Wechselwirkungszone
B kommenden Ionen.
[0050] Die sekundäre Wechselwirkungszone B enthält den Ortsfokus 30 und ist das Herzstück des MS-MS-Flugzeit-Massenspektrometers.
Bei der in Fig. 2a gezeigten Ausführungsform wird der Fokus 12 eines zweiten Laserpulses
mit ausgewählter Wellenlänge und Intensität genau in den Ortsfokus 30 plaziert. Wahlweise
kann dieser Laserpuls durch andere gepulste, örtlich scharfe Zugriffsmethoden (z.B.
Elektronenstrahl) ersetzt werden. Variiert man die zeitliche Verzögerung zwischen
der primären Ionenerzeugung in der Ionenquelle A und dem sekundären Zugriff im Ortsfokus
30, so werden der Reihe nach die einzelnen, verschieden schweren Ionen entsprechend
ihrer verschiedenen Flugzeiten t
g e s selektiv angeregt und können somit auch selektiv durch Photodissoziation fragmentieren.
Ist die Pulslänge nur kurz genug und der Fokus 12 nur klein genug (z.B. 0,1 mm), so
kann die im Ortsfokus 30 mögliche, maximale Massenauflösung erhalten werden. Der sekundäre
Zugriff ist somit sowohl für die sekundäre Massenselektion, wie auch für die sekundäre
Fragmentierung verantwortlich.
[0051] Ist der Ionenreflektor C optimal auf die kinetische Energie der primären Ionen im
Ionenstrahl 25 korrigiert und der zweite Laser nicht eingeschaltet, so erhält man
ein übliches primäres Massenspektrum. Um ein sekundäres Massenspektrum der mit dem
sekundären Zugriff ausgewählten Ionen zu erhalten, muß nun die Spannung am Ionenreflektor
C kontinuierlich erniedrigt werden, wobei das Verhältnis der Spannungen an den Bremselektroden
6, 7 und der Reflektorendplatte 8 (sowie evtl. der Vorblende 9) erhalten bleibt. Der
gesamte Ionenreflektor C ist damit für abnehmende Ionenenergien optimal korrigiert.
Bei einer Fragmentierung im feldfreien Raum wird die kinetische Energie eines Molekülions
im Verhältnis zu den Massen der Fragmente auf diese verteilt; sekundäre Fragmente
mit kleinerer Masse haben somit auch kleinere kinetische Energien. Man stimmt damit
also die Energiekorrektur des Ionenspiegels über abnehmende Massen der sekundären
Fragmentionen ab. Dies bedeutet aber, daß nacheinander sekundäre Fragmentionen mit
abnehmender Masse innerhalb eines festen Zeitfensters am Ionendetektor 10 ankommen.
Registriert man nur innerhalb dieses Zeitfensters Signale des Ionendetektors 10, so
erhält man ein sekundäres Massenspektrum und zwar mit linearer Massenskala. Alle primären
Molekül- und Fragmentionen haben eine maximale kinetische Energie, dringen somit am
weitesten in den Ionenreflektor C ein und können durch Anstoßenlassen an der Reflektorendplatte
8 des Ionenreflektors C aus dem Massenspektrum eliminiert werden. Mit anderen Worten,
der Ionenreflektor C mit verschiebbarer Reflektorendplatte 8 und Zeitfenster arbeitet
als abstimmbarer Energieanalysator und somit, nach dem oben über die Fragmentenergien
gesagten, als Analysator für die Massen der sekundären Fragmentionen.
[0052] In den Fig. 3b-d sind solche sekundären Massenspektren dargestellt, wobei als Ordinate
jeweils die am Ionendetektor 10 gemessene Intensität der einfallenden Ionen und als
Abszisse die in Ionenmassen m geeichte Spannung der Reflektorendplatte 8 aufgetragen
ist. Fig. 3a zeigt ein primäres Laser-Flugzeitspektrum von Benzol, bei dem die Intensität
des ersten Lasers so gewählt wurde, daß neben der Ionisation zusätzlich eine teilweise
Fragmentierung der Benzolionen stattfand. In Fig. 3b wurden durch geeignete Verzögerung
des zweiten Lasers nur die Molekülionen im Ortsfokus erfaßt, angeregt und fragmentiert;
das sekundäre Massenspektrum ist hier zu sehen. In Fig. 3c wurden im Ortsfokus 30
nur die Fragmentionen C₄H₄ ⁺ selektiv fragmentiert, in Fig. 3d nur die Fragmentionen
C₄H₂ ⁺. Die sekundären Massenspektren dieser beiden Fragmentionen unterscheiden sich
gravierend, was auf verschiedene Zerfallswege in Übereinstimmung mit theoretischen
Überlegungen zurückzuführen ist. In diesen vorläufigen Spektren wurde bereits eine
Auflösung der sekundären Massenspektren von R=600 erreicht, obwohl diese hier durch
nicht optimale Reflektorkorrektur und durch zu große Schritte bei der Variation der
Spannungen am Ionenreflektor C begrenzt war.
[0053] Um optimale Korrektur des Ionenreflektor C mit einer Eliminierung der primären Ionen
erreichen zu können, ist die bewegliche Reflektorendplatte 8 vorgesehen. Damit können
die Spannungen am Ionenreflektor C auf optimale Energiekorrektur eingestellt werden;
dann wird die Reflektorendplatte 8 soweit in das Reflektorfeld hineingeschoben, daß
der Umkehrpunkt der primären Ionen genau auf ihr liegt. Um das Reflektorfeld und damit
die Energiekorrektur unbeeinflußt zu lassen muß die Reflektorendplatte 8 immer auf
einer Spannung liegen, die der Äquipotentialfläche ihrer jeweiligen Position genau
entspricht; dies kann in Ausführungsformen durch einen nicht dargestellten Schleifkontakt
oder eine elektronische Spannungsnachführung geschehen.
[0054] Damit läßt sich auch für sekundäre Massenspektren eine Auflösung von 5000 und darüber
erreichen, ähnlich der primärer Massenspektren.
[0055] Bei der Fig. 2b-d gezeigten Ausführungsform besteht der sekundäre Eingriff in einem
besonderen Maschennetz 23, das sich wiederum genau im Ortsfokus 30 befindet. Dieses
Maschennetz 23 besteht aus zwei kammartigen Strukturen 13 und 14, deren "Zähne" mittig
ineinandergreifen ohne sich zu berühren. Die "Zähne" bestehen aus möglichst feinen
Drähten; alle zu einem Kamm gehörenden "Zähne" sind elektrisch miteinander verbunden;
ihre Abstände sind 0,3 mm und kleiner, beziehungswiese 0,15 mm oder kleiner zu den
"Zähnen" des anderen Kammes. An die beiden Kämme werden am günstigsten komplementäre
Spannungspulse ± U angelegt (gleiche Amplitude, gleiche Länge, entgegengesetztes Vorzeichen),
so daß einerseits Ionen, die im richtigen Zeitpunkt zwischen den Zähnen hindurchfliegen,
ein transversales elektrisches Feld spüren und seitlich abgelenkt werden, so daß
aber andererseits in sehr geringem Abstand vom Maschennetz 23 die gepulsten Felder
sich bereits wieder aufheben.
[0056] Spannungspulse vom 5 nsec Länge und einigen 100 V reichen bereits aus, um die entsprechenden
Ionen soweit abzulenken, daß sie nicht mehr den Ionendektor 10 treffen und damit aus
dem Massenspektrum eliminiert werden (Fig. 2c). Werden andererseits durch einen Spannungspuls
die beiden, auf verschiedenem Potential +U und -U liegenden "Kämme" kurzzeitig auf
dasselbe Potential gebracht (Fig. 2d), dann werden nur die Ionen, die genau zum Zeitpunkt
des Pulses das Maschennetz 23 durchfliegen, nicht abgelenkt und erscheinen als einzige
im Massenspektrum. Damit können einerseits bei Analysen von Gemischen (z.B. wegen
zu hoher Intensitäten) unerwünschte Ionen eliminiert werden, aber andererseits auch
gezielt Ionen für weitere, sekundäre Fragmentierung selektiert werden. In Fig. 4a
und b sind erste Ergebnisse mit einem Prototyp des Maschennetzes 23 (Abstand benachbarter
"Zähne" 1 mm, bzw. 0,5 mm, Pulslänge 10 nsec, Pulshöhe 100 V) an OCS⁺ und seinen ¹³C,
³³S und ³⁴S Isotopen zu sehen. Die mit 93,5 % bei weitem häufigste Masse 60 (Fig.
4a) wurde bis auf einen Rest von 6 % eliminiert (Fig. 4b). Für die Experimente, bei
denen diese Messung durchgeführt wurde, war eine völlige Unterdrückung der Masse 60
unerwünscht, so daß diese Abbildung nur als Demonstration des Effekts zu betrachten
ist.
[0057] Die in Fig. 2e gezeigte Ausführungsform stellt in gewisser Weise eine Kombination
der Ausführungsformen aus Fig. 2a und 2b dar. In der Ausführungsform von Fig. 2a kann
ein sekundäres Massenspektrum nur sequentiell und nicht mit einem einzigen Laserpuls
erhalten werden. In der in Fig. 2e gezeigten Ausführungsform wird die Tatsache ausgenutzt,
daß ein zweistufiger Ionenreflektor 20 % Energieunschärfe noch so korrigieren kann,
daß eine Massenauflösung von 5000 ohne weiteres erreicht wird. Um den Verlust kinetischer
Energie, der bei der Ionenfragmentierung auftritt, noch in diesem Rahmen zu halten,
werden die Fragmentionen nach dem Ortskokus 30 nachbeschleunigt. Die kinetische Energie
der Ionen am Ortsfokus 30 darf dabei nur einen Bruchteil der endgültigen kinetischen
Ionenenergie betragen. Dazu wird die Ionenquelle A mit den Blenden 1, 2 und 3, das
Maschennetz 23 im Ortsfokus 30 und eine zusätzliche, abschließende vierte Blende 15
auf ein erhöhtes Potential U₀ gelegt. Zwischen der vierten Blende 15 und einer auf
Massepotential liegenden fünften Blende 16 findet dann die Nachbeschleunigung statt.
Zwischen den Blenden 3 und 15 befindet sich ein feldfreier Driftraum mit dem Ortsfokus
30, abgeschirmt durch ein Rohr 17, das auf demselben Potential liegt, wie die Blenden
3 und 15 und dem Bezugspotential des Maschennetzes 23 entspricht.
[0058] Entstehen zum Beispiel Ionen auf dem Potential 2000 V, und liegt Blende 3 und 15
auf 1600 V (kinetische Energie im Ortsfokus 400 eV), dann ist bereits die obige Bedingung
für gute Massenauflösung gegeben. Das Maschennetz 23 ist wie bei der in Fig. 2b gezeigten
Ausführungsform im Ortsfokus 30 angebracht; damit werden mit hoher Massenauflösung
ausgesuchte primäre Ionen selektiert. Kurz dahinter (z.B. 1 mm) wird der Fokus 18
eines zweiten Lasers oder eines anderen gepulsten Zugriffs, z.B. Elektronenstrahl
oder Ionenstrahl, auf den das Maschennetz auf der Symetrieachse 20 verlassenden Ionenstrahl
justiert. Sind der Spannungspuls am Maschennetz 23 und der zweite Laserpuls 18 oder
bei Ausführungsformen ein andersartiger Zugriffspuls genau mit der Flugzeit der zu
untersuchenden primären Ionen definierter Masse synchronisiert, so erhält man ein
sekundäres Massenspektrum dieser Ionen.
[0059] Somit kann nun ein komplettes sekundäres Massenspektrum mit einem einzigen Ionisations-
und Fragmentierungspuls erhalten werden. Mit Hilfe der verschiebbaren Reflekorendplatte
8 können zusätzlich alle primären Ionen ausgeblendet werden.
[0060] Des weiteren kann bei Ausführungsformen auch das Maschennetz 23 durch den Laserfokus
18 (oder andere gepulste Zugriffsmethoden) ersetzt werden; dann aber können metastabile
Ionenzerfälle, die vor dem Ortsfokus 30 stattfinden, das sekundäre Massenspektrum
des ausgewählten Ions stören. Mit dem Maschennetz 23 kann schließlich der sekundäre
Zugriff auch aus einer kontinuierlichen Wechselwirkung bestehen, wie z.B. einem kontinuierlichen
Elektronenstrahl, Molekular- oder Atomstrahl oder einer Stoßgaszelle. Letztere muß
aber dann vor dem Maschengitter und die Nachbeschleunigung so nahe wie möglich hinter
dem Maschengitter angebracht werden.
[0061] Zur Erhöhung der Massenauflösung kann bei Ausführungsformen das sekundäre Massenspektrum
auch in zwei oder mehrere Massenbereiche aufgeteilt werden, wobei die Energiekorrektur
des Reflektors nur auf einen dieser Bereiche und damit nur auf 10 %, 5 % etc. Energieabweichung
optimiert werden muß. Für die Nachbeschleunigung zwischen den Blenden 15 und 16 reichen
dann wesentlich geringere Spannungen im Vergleich zur primären Ionenenergie U
a+U
b aus.
[0062] Auch das Messen reiner "Metastabilen-Massenspektren" ist möglich. Unter einem "Metastabilen-Massenspektrum"
sei hier das Massenspektrum aller Produktionen aus dem metastabilen Zerfall eines
ausgesuchten Vorläuferions, das in der Ionenquelle entstanden ist, gemeint. Dieser
metastabile Zerfall wird meist durch die zusätzliche Anregung der primären Ionen am
Ort der Ionisation, z.B. durch Weiterabsorption eines Photons von Laser 1 im Primärion,
induziert. Eine Anregung z.B. durch Laser 2 ist dann nicht nötig. Zum Aufnehmen von
"Metastabilen-Massenspektren" wird also nur Laser 2 ausgeschaltet. Ansonsten werden
entweder die Ionenreflektor-Potentiale abgestimmt oder eine Nachbeschleunigung verwendet
(gesamtes "Metastabilen-Massenspektrum" mit wenigen oder sogar einem Laserschuß);
dies ist ganz analog zur Aufnahme von sekundären Massenspektren. Im Falle der Nachbeschleunigung
werden aber nur Produktionen aus Zerfällen, die vor der Nachbeschleunigung stattfanden,
nachgewiesen. Durch Verlängerung der feldfreien Strecke zwischen Ionenquelle und
Nachbeschleunigung kann dieser Bereich vergrößert werden. Auch für "Metastabilen-Massenspektren"
werden wieder primäre Ionen durch Anstoßen an der Ionenreflektor-Endplatte eliminert
werden. Die Maschengitter-Ablenkung im oder nahe beim Ortsfokus kann zur weiteren
Unterdrückung störender Ionen, z.B. Produktionen aus metastabilen Zerfällen anderer
Primärionen, eingesetzt werden.
1. Flugzeit-Massenspektrometer mit einer Ionenquelle (A) zur Erzeugung eines gepulsten
primären Ionenstrahles (25), mit einer Vorrichtung (B) zur gepulsten, örtlich scharf
begrenzten Beeinflussung der Ionen sowie mit einem Ionenreflektor (C) zum Ausgleich
von Flugzeitdifferenzen der Ionen, gleicher Masse,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Ionenquelle (A) derart gestaltet ist, daß an einem Ortsfokus (30) von 2. Ordnung
alle Ionen der gleichen Masse, die zur selben Zeit, aber an verschiedenen Stellen
in der Ionenquelle (A) erzeugt werden und daher verschiedene kinetische Energien
besitzen, gleichzeitig eintreffen, daß am Ortsfokus (30) eine Einrichtung vorgesehen
ist, mit der der physikalische Zustand der Ionen pulsweise mindestens einer der folgenden
Änderungen unterworfen werden kann, nämlich Änderung des Impulses, Änderung des quantenmechanischen
Zustands der Elektronenhülle, chemische Reaktion oder Fragmentation, wodurch jeweils
aus dem primären Ionenstrahl (25) ein sekundärer Ionenstrahl mit neuen physikalischen
Eigenschaften erzeugt wird, und daß der Ionenreflektor (C) derart gestaltet ist, daß
er bei entsprechender Betriebsart eine Zeitfokussierung sekundärer Ionen gleicher
Masse und eine Ausblendung der Primärionen bewirkt.
2. Flugzeit-Massenspektrometer, insbesondere nach Anspruch 1, dessen Ionenquelle (A)
mindestens 3 Blenden (1, 2, 3) mit einer gemeinsamen Symmetrieachse (20), an denen
gepul ste oder zeitlich konstante elektrische Potentiale anliegen, aufweist,
wobei die Ionen zwischen der ersten, Ionen-abstoßenden (1) und der zweiten, Ionen-anziehenden
(2) Blende in einem Abstand a von der zweiten Blende (2) erzeugt werden, der kleiner
ist als der Abstand der ersten (1) von der zweiten Blende (2),
dadurch gekennzeichnet, daß
der Abstand a zwischen dem Entstehungsort der Ionen und der zweiten Blende (2), der
Abstand b zwischen der zweiten (2) und der dritten, Ionen-nachbeschleunigenden Blende
(3), der Abstand c zwischen der dritten Blende (3) und einem Ortsfokus (30) genannten,
auf der Flugbahn der Ionen in Flugrichtung nach der dritten Blende (3) gelegenen Raumpunkt
sowie das Verhältnis der Potentialdifferenz Ub zwischen der dritten (3) und der zweiten Blende (2) zur Potentialdifferenz Ua + Ub zwischen der dritten Blende und dem Entstehungsort der Ionen so gewählt sind, daß
die Beziehungen
a = {c· [(c - 2b)/3c]3/2 + b} · (c - 2b)/2(c + 2b)
und Ub/(Ua + Ub) = (2c + 2b)/3c
erfüllt sind.
3. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die an
den Blenden (1, 2, 3, 15, 16) anliegenden Potentiale separat einstellbar sind und
daß der Abstand a durch Verschieben eines die Ionisation bewirkenden Photonenstrahles
(5) und/oder eines Atom- oder Molekülstrahles (4) einstellbar ist.
4. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Steuerungseinrichtung vorgesehen ist, die bei gegebenen Abständen a, b, c und
gegebenem Potential U₁ an der ersten Blende (1) das Potential Ub an der zweiten Blende (2) automatisch nachführt.
5. Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß im Abstand c in Flugrichtung der Ionen gesehen hinter der dritten Blende (3) auf
der Flugbahn der Ionen ein Ionendetektor (11) mit ebener Auftreffläche vorgesehen
ist, der mittels einer mechanischen Verschiebevorrichtung aus der Flugbahn der Ionen
herausgefahren werden kann.
6. Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
eine Einrichtung zur Beeinflussung der Ionen am Ortsfokus (30) durch Pulse, die modulo
einer definierten Zeitverzögerung mit der Erzeugung der Ionenpulse in der Ionenquelle
(A) synchronisiert sind, vorgesehen ist.
7. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Maschennetz
(23) vorgesehen ist, an dem durch Aufbau eines zur Ionenstrahlrichtung transversalen
elektrischen Feldes eine Ablenkung der Ionen erfolgen kann, und daß das Maschennetz
(23) zwei kammartige Strukturen (13, 14) aufweist, deren Zähne aus sehr feinen Drähten
bestehen, wobei die Zähne der einander gegenüber liegenden kammartigen Strukturen
(13, 14) mittig ineinandergreifen ohne sich zu berühren und alle zu jeweils einer
kammartigen Struktur (13, 14) gehörenden Zähne elektrisch leitend miteinander verbunden
sind.
8. Flugzeit-Massenspektrometer zur nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Laserstrahl zur optischen Anregung der Elektronenhülle der Ionen mittels Photonen
und/oder ein Teilchenstrahl zur Stoßanregung der Elektronenhülle der Ionen zum Zweck
der Fragmentierung vorgesehen ist, wobei der die Anregung der Ionen bewirkende Strahl
den primären Ionenstrahl (25) am Ortsfokus (30) rechtwinklig kreuzt und/oder auf den
Ortsfokus (30) fokussiert ist.
9. Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Vorrichtung zur weiteren Beeinflussung des physikalischen Zustands der Ionen
durch optische Anregung der Ionen mittels eines Laserstrahles oder durch Stoßanregung
mittels eines Elektronenstrahles, eines weiteren Ionenstrahles, eines Atomstrahles
oder Molekülstrahles in Flugrichtung der Ionen gesehen nach dem Ortsfokus (30) vorgesehen
ist.
10. Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß in Flugrichtung der Ionen gesehen vor oder nach dem Ortsfokus (30) eine Stoß-Gaszelle
vorgesehen ist.
11. Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß eine vierte Blende (15) koaxial mit der dritten Blende (3) in Flugrichtung der
Ionen gesehen nach dem Ortsfokus (30) vorgesehen ist, daß die vierte Blende (15) mit
der dritten Blende (3) über eine Abschirmung (17) elektrisch verbunden ist, daß eine
fünfte Blende (16) in Flugrichtung der Ionen gesehen nach der vierten Blende (15)
vorgesehen ist und daß die fünfte Blende (16) auf dem Massepotential des Flugzeit-Massenspektrometers
liegt.
12. Flugzeit-Massenspektrometer mit einem Ionenreflektor (C), insbesondere nach einem
der vorhergehenden Ansprüche, dessen Ionenreflektor (C) eine Reflektorendplatte (8)
und mehrere mit Abstand davor auf einer gemeinsamen Symmetrieachse (40) angeordnete,
ein Bremsfeld definierende Bremselektroden (6, 7) enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Reflektorendplatte (8) längs der Symmetrieachse (40) des Ionenreflektors (C) verschiebbar
angeordnet ist und daß bei Verschiebung der Reflektorendplatte (8) das an ihr anliegende
elektrische Potential so nachgeführt wird, daß die elektrische Feldstärke zwischen
der Reflektorendplatte (8) und der ihr zunächst liegenden Bremselektrode (7) nicht
verändert wird.
13. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine
elektronische Schaltung vorgesehen ist, die bei Veränderung eines an einer der Bremselektroden
(6, 7) anliegenden elektrischen Potentials die Potentiale der übrigen Bremselektroden
(6, 7) sowie der Reflektorendplatte (8) in der Weise nachführt, daß die ursprünglichen
Verhältnisse der Potentiale zueinander vor Eintritt der Veränderung erhalten bleiben.
14. Verfahren zur Erzeugung eines Massenspektrums mit einem Flugzeit-Massenspektrometer
nach den Ansprüchen 1, 2 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Beeinflussung
der Ionen am Ortsfokus (30) zumindest teilweise eine Fragmentation der Ionen bewirkt
wird, daß durch entsprechende Positionierung der Reflektorendplatte (8) auf der Symmetrieachse
(40) des Ionenreflektors (C) alle ankommenden Ionen mit einer höheren als einer vorgegebenen
kinetischen Energie, insbesondere die Primärionen durch Auftreffen auf die Reflektorendplatte
(8) aus dem Ionenstrahl eliminiert werden und daß die Reflektorpotentiale so variiert
werden, daß kontinuierlich sekundäre Fragmentionen mit abnehmender oder zunehmender
Masse in einem fixierten Zeitfenster detektiert werden.