Fotografisches Verarbeitungsverfahren

Abstract

 Ein wässerungsfreies Verarbeitungsverfahren führt dann zu guten fotografischen Eigenschaften, ohne daß sich im Stabilisierbad ein Niederschlag absetzt, wenn das Bleichfixierbad als Bleichmittel eine Verbindung der Formel
Fe(X)₂DTPA,
worin
X Alkali oder Ammonium bedeutet,
und das Stabilisierbad ein Fungizid, HEDP und ein Hexametaphosphat enthält.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein fotografisches Verarbeitungs­verfahren für Colorpapier mit den Schritten Entwickeln, Bleichfixieren und Stabilisieren

[0002] Die Herstellung farbfotografischer Aufsichtsbilder wurde bisher nahezu ausschließlich von großen Entwicklungs­anstalten vorgenommen, die die angelieferten Negativ­filme entwickelten und unter Benutzung von Farbnegativ­papier die farbigen Aufsichtsbilder herstellten. Der Vorteil der großen Entwicklungsanstalten liegt unter anderem darin, gut für eine Entsorgung der anfallenden verbrauchten Verarbeitungslösungen, insbesondere des Waschwassers für die Schlußwässerung sorgen zu konnen. Nachteilig ist, daß der Kunde oft längere Zeit auf seine Bilder warten muß.

[0003] Aus diesem Grunde wurden kleine Vorrichtungseinheiten entwickelt, die in Kundennähe installiert werden und dem Kunden die fertigen Bilder im Extremfall bereits eine Stunde nach dem Einliefern des belichteten Filmes aus­händigen können. Diese Vorrichtungen wurden unter anderem durch die Entwicklung einer Prozeßvariante mög­lich, die auf die Schlußwässerung verzichtet und an­stelle dessen die entwickelten, gebleichten und fi­xierten Bilder mit einer Stabilisierungslösung be­handelt. Die neuen Vorrichtungen ("Minilab") kommen daher ohne Frischwasserzufuhr aus und produzieren auch kein Abwasser. Die verbrauchten Verarbeitungslösungen werden in Kanistern gesammelt und von Zeit zu Zeit entsorgt.

[0004] Die Stabilisierungslösung hat die Aufgabe, die in den Aufsichtsbildern verbleibenden Chemikalien, die sowohl aus dem Material selbst als auch aus den Verarbeitungs­lösungen stammen und die infolge der fehlenden Wässerung nicht mehr ausgewaschen werden, in eine Form zu über­führen, die das Bild auch über lange Zeit in seiner Qualität nicht beeinträchtigt.

[0005] Bleichen und Fixieren wird in Minilabs üblicherweise gemeinsam in einem Bleichfixierbad durchgeführt, wobei das Eisenammoniumkomplexsalz der Ethylendiamintetra­essigsäure (FeNH₄EDTA) ein gebräuchliches Bleichmittel und Ammonium- oder Natriumthiosulfat ein gebräuchliches Fixiermittel sind.

[0006] So beschreibt beispielsweise EP-B 158 369 ein wässe­rungsfreies Verarbeitungsverfahren aus Farbentwicklung, Bleichfixieren, Stabilisieren und Trocknen, bei dem die Bleichfixierlösung FeNH₄EDTA, freie EDTA, (NH₄)₂S₂O₃ und (NH₄)₂SO₃ und die Stabilisierlösung Essigsäure, Formal­dehyd, Thiabenzazol, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Kaliumalaun enthält.

[0007] Diese Kombination aus Bleichfixierbad und Stabilisierbad weist Nachteile auf.

[0008] Bleichfixierbäder werden in Minilabs mit einem möglichst geringen Volumen pro m² regeneriert.

[0009] So ergibt sich ein wesentlich langsamerer Austausch der Badlösung als im Normalfall, besonders bei Minilabs mit relativ geringem Durchsatz an Colorpapier. Daraus folgt, daß das Sulfit der Badlösung durch den Luftsauerstoff oxidiert wird, die Stabilität des Thiosulfats nicht mehr gesichert ist und schließlich ein Niederschlag aus Schwefel ausfällt.

[0010] Diesen Mißstand kann man weitgehend beheben, wenn man anstelle von FeNH₄EDTA das Eisenammoniumsalz der Di­ethylentriaminpentaessigsäure (Fe(NH₄)₂DTPA) verwendet.

[0011] Der Nachteil einer Kombination dieses vorteilhaften Bleichfixierbades mit einem nachfolgenden Stabilisier­bad, das HEDP enthält, besteht darin, daß im Gebrauchs­ zustand des Stabilisierbades ein Niederschlag entsteht. Die durch Einschleppung im Stabilisierbad entstehende Konzentration des DTPA kann diesen Niederschlag nicht verhindern. Ebensowenig gelingt das mit den in manchen Stabilisierbädern im Bereich von 0,2 bis 2 g/l enthal­tenen Aminopolycarbonsäuren.

[0012] Aufgabe der Erfindung ist es, ein System zur Verfügung zu stellen, bei dem Bleichfixierbad und Stabilisierbad so aufeinander abgestimmt sind, daß die vorerwähnten Nachteile nicht auftreten und dennoch farbige Aufsichts­bilder hervorragende Qualität - insbesondere hinsicht­lich Farbdichte, Restsilbergehalt und Stabilität - erhalten werden.

[0013] Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Bleichmittel des Bleichfixierbades eine Verbindung der Formel Fe(X)₂DTPA, worin X Alkali oder Ammonium bedeutet, vorzugsweise Fe(NH₄)₂DTPA oder FeNa₂DTPA, eingesetzt wird und das Stabilisierbad ein Fungizid, HEDP und ein Hexametaphosphat enthält.

[0014] Gegenstand der Erfindung ist daher ein wässerungsfreies Verfahren zur Herstellung farbiger Aufsichtsbilder durch Entwickeln, Bleichfixieren, Stabilisieren und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichfixierbad als Bleichmittel eine Verbindung der Formel Fe(X)₂DTPA, worin X Alkali oder Ammonium bedeutet, und das Stabili­sierbad ein Fungizid, HEDP und ein Hexametaphosphat enthält.

[0015] Vorzugsweise enthält das Bleichfixierbad das Bleichmit­tel in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol/l. Vorzugsweise enthält das Stabilisierbad 1x10⁻³ bis 5x10⁻² Mol/l Fun­gizid, 1x10⁻³ bis 5x10⁻² Mol/l HEDP und 5x10⁻⁴ bis 5x10⁻² Mol/l Hexametaphosphat. Geeignete Fungizide sind z.B. Benzoesäure, Sorbinsäure und Isothazolone.

[0016] Grundsätzlich läßt sich zwar dieser Niederschlag im Sta­bilisierbad durch Komplexbildner aller bekannten Klassen verhindern, z.B. durch Aminopolycarbonsäuren, Aminopoly­phosphonsäuren, Citronensäure, Polymaleinsäure oder Phosphonobutantricarbonsäure. Da jedoch die meisten davon die Wirkung des im Stabilisierbad üblicherweise enthaltenden HEDP als Eisenmaskierungsmittel behindern und somit die bei Tropenlagerung entstehende Vergilbung nicht genügend unterdrücken, bleibt, wie überraschend gefunden wurde, nur die Klasse der Phosphor- und der Phosphonsäuren als geeignet übrig, im optimalen Fall Natriumhexametaphosphat.

Beispiel

[0017] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für das erfindungsgemäße Verarbeitungsverfahren geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf­getragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent­sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau:

[0018] 

1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-­% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler M
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP

5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel

0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C
0,36 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
0,2 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H der folgenden Formel

[0019] Die Kuppler entsprachen folgenden Formeln:

Beispiel 1 (Vergleich)

[0020] Ein Stufenkeil wird auf das oben beschriebene foto­grafische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:

Entwickeln	45s	35°C
Bleichfixieren	45s	35°C
Wässern	4-stufige Gegenstromkaskade, je
	22,5s	30°C
Trocknen

[0021] Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:

Entwickler
Wasser	800 ml
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)	3,0 g
4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, Di-natriumsalz	0,3 g
Natriumchlorid	2,0 g
Triethanolamin	8,0 g
N,N-Diethyl-hydroxylamin, 85 gew.-%ig	5,0 ml
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat (CD3)	5,0 g
Kaliumcarbonat mit Wasser auffüllen auf 1 Liter; pH 10	25,0 g

Bleichfixierbad
Wasser	800 ml
Natriumsulfit	20 g
Ammoniumthiosulfit	110 g
Fe(NH₄)₂ DTPA	140 g
DTPA	8 g
3-Mercapto-1,2,4-triazol	1 g
Silberchlorid	4 g
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen und auf pH 5,0 stellen.

[0022] Der Gesamtwasserverbrauch beträgt 2 Liter pro m².

[0023] Die damit erhaltenen Stufenkeile werden einer Lagerung bei 60°C und 90 % relativer Feuchte über 7 Tage unter­worfen.

[0024] Ergebnisse siehe Tabelle.

Beispiel 2 (Vergleich)

[0025] Material gemäß Beispiel 1 wird in einem wässerungsfreien Prozeß verarbeitet.

Entwickler	45 s	35°
Bleichfixierbad	45 s	35°
Stabilisierbad	4-stufige Gegenstromkaskade, je
	22,5 s	35°
Trocknung
Entwickler und Bleichfixierbad entsprachen Beispiel 1

Zusammensetzung des Stabilisierbades A
Wasser	800 ml
Ethylendiamintetraessigsäure	0,5 g
Natriumsulfit	2 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	4 g
Benzoesäure	1 g
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen, auf pH 5,0 stellen.

[0026] Herstellung des Gebrauchszustandes in den vier zu einer Kaskade zusammengefaßten Stabilisierbadtanks:
Tank 1 : 800 ml Stabilisierbad + 200 ml Bleichfixierbad
Tank 2 : 960 ml Stabilisierbad + 40 ml Bleichfixierbad
Tank 3 : 992 ml Stabilisierbad + 8 ml Bleichfixierbad
Tank 4 : 998 ml Stabilisierbad + 2 ml Bleichfixierbad

[0027] Der Stabilisierbadverbrauch beträgt 250 ml/m².

[0028] Die mit diesem Prozeß erhaltenen Stufenkeile werden gemeinsam mit den in Beispiel 1 gewonnenen Keilen ge­lagert. Ergebnisse siehe Tabelle.

Beispiel 3 (Vergleich)

[0029] Material und Verarbeitung mit Ausnahme des Stabilisier­bades entsprachen Beispiel 2.

Stabilisierbad B
Wasser	800 ml
Ethylendiamintetraessigsäure	5 g
Natriumsulfit	2 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	4 g
Benzoesäure	1 g
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen und auf pH 5,0 stellen.

[0030] Der Gebrauchszustand der 4 Stabilisierbadtanks wurde wie in Beispiel 2 hergestellt.

[0031] Der Stabilisierbadverbrauch entspricht Beispiel 2.

[0032] Lagerung gemeinsam mit den Keilen der Beispiele 1 und 2 unter den angegebenen Bedingungen. Ergebnisse siehe Tabelle

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

[0033] Material und Verarbeitung mit Ausnahme des Stabilisier­bades entsprachen Beispiel 2.

Stabilisierbad C
Wasser	800 ml
Natriumhexametaphosphat	2 g
Natriumsulfit	2 g
Hydroxyethandiphoshonsäure	4 g
Benzoesäure	1 g
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen und auf pH 5,0 stellen.

[0034] Der Gebrauchszustand der 4 Stabilisierbadtanks wurde wie in Beispiel 2 hergestellt.

[0035] Der Stabilisierbadverbrauch entspricht Beispiel 2.

[0036] Die mit diesem Prozeß erhaltenen Stufenkeile werden ge­meinsam mit den Keilen der Beispiele 1, 2 und 3 unter den angegebenen Bedingungen gelagert.

Stehprüfung

[0037] Von den Stabilisierbädern der Beispiele 2, 3 und 4 wurden jeweils aus Tanks Proben entnommen und 4 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Über das even­tuelle Auftreten eines Niederschlags siehe Tabelle.

Tabelle

	Differenz von Dmin nach 7 Tagen bei 60°C, 90 % rel. F.(x 100)			Niederschlag nach 4 Tagen Stehzeit
	gelb	purpur	blaugrün
Beispiel 1 Wässerung	12	5	1	-
Beispiel 2 Stabilisierbad A	13	5	1	Niederschlag
Beispiel 3 Stabilisierbad B	19	7	2	Kein Niederschlag
Beispiel 4 Stabilisierbad C	11	3	0	Kein Niederschlag

[0038] Die Tabelle zeigt, daß beim Übergang von der Verarbei­tung mit Wässerung zu einem wässerungsfreien Verfahren ein Niederschlag im ersten Stabilisierlösungstank auf­tritt, der zwar durch Erhöhung der Menge an Aminopoly­carbonsäure unterbunden wird, daß dieser Vorteil aber mit einer erheblichen Schleiererhöhung (Anstieg D_min) erkauft werden muß.

[0039] Natriumhexametaphosphat verhindert ebenfalls die Nieder­schlagsbildung, sogt aber zusätzlich sogar für eine Schleiererniedrigung gegenüber normal gewässerten Proben.

Ansprüche

1. Wässerungsfreies Verfahren zur Herstellung farbiger Aufsichtsbilder durch Entwickeln, Bleichfixieren, Stabilisieren und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichfixierbad als Bleichmittel eine Ver­bindung der Formel Fe(X)₂DTPA, worin X Alkali oder Ammonium bedeutet, und das Stabilisierbad ein Fun­gizid, Hydroxyethandiphosphonsäure und ein Hexa­metaphosphat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel Fe(NH₄)₂DTPA oder FeNa₂DTPA verwendet wird.