Granuliertes, fotografisches Fixiermittel und seine Herstellung

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein granuliertes, fotografisches Fixiermittel und ein Verfahren zur Her­stellung eines solchen Fixiermittels, das rasch auf­gelöst werden kann.

[0002] Fotografische Fixiermittel und Bleichfixiermittel ent­halten üblicherweise ein Thiosulfat als Fixiersubstanz, die nicht entwickeltes Silberhalogenid und durch Blei­chen des metallischen Silbers neuentstandenes Silber­halogenid aus dem fotografischen Material lösen soll. Als Thiosulfat wird auf Grund seiner schnellen Fixier­reaktion weitgehend Ammoniumthiosulfat [(NH₄)₂S₂O₃] eingesetzt, das aber einen gravierenden Nachteil hat. Pulver dieser Substanz backen beim Stehen selbst unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit zu festen Klumpen zu­sammen, die mühsam zerkleinert werden müssen und schlecht zu dosieren sind Dieser Effekt tritt auch dann auf, wenn das Ammoniumthiosulfat-Pulver mit den anderen Bestandteilen des Fixier- oder Bleichfixierbades gemischt wird. Auch das ersatzweise verwendete Natrium­thiosulfat ist nachteilig, da es sich in Wasser schlecht löst und auf dem Boden des Fixier- oder Bleichfixierba­des Krusten bildet. Um diese Schwierigkeit zu umgehen, wird das Fixier- oder Bleichfixiermittel weitgehend in einer flüssigen Konfektionierung angeboten und einge­setzte Das hat aber den Nachteil erhöhter Kosten durch den Wasserballast.

[0003] Aufgabe der Erfindung ist, eine Konfektionierungsform für Ammoniumthiosulfat zu schaffen, die fest und doch gut dosierbar ist und sich im Bad schnell löst.

[0004] Es wurde nun gefunden, daß sich granulierte Fixiermittel herstellen lassen, indem man ein Thiosulfat gemeinsam mit einem Disulfit und gegebenenfalls weiteren festen Substanzen so mahlt, daß das Maximum der Teilchendurch­messerverteilungskurve unter 10 µm liegt, die gemahlenen Teilchen einer Pulveragglomeration unterwirft, das Gra­nulat im Vakuum trocknet, gegebenenfalls mit dem Granu­lat des Bleichmittels mischt und wasserdampfdicht ver­packt.

[0005] Die so hergestellten Granulate der festen Bestandteile eines fotografischen Fixier- oder Bleichfixiermitels sind mechanisch stabil, von einheitlicher Korngröße, zeigen eine große Lösungsgeschwindigkeit und unbegrenzte Haltbarkeit, sind staubfrei und rieselfähig.

[0006] Als Thiosulfate kommen vorzugsweise Alkali-, insbeson­dere Natrium-, und Ammoniumthiosulfat in Frage.

[0007] Als Disulfite kommen Alkali- und Ammoniumdisulfit, ins­besondere Natriumdisulfit, in Betracht.

[0008] Die Zerkleinerung der festen Bestandteile auf Partikel­größen < 10 µm erfolgt üblicherweise durch Strahlmahlen. Die Pulveragglomeration wird vorzugsweise in einem Wirbelbett durchgeführt, wobei man den zu agglome­rierenden Partikeln gegebenenfalls Granulierflüssigkeit, beispielsweise 200 ml Wasser pro kg Pulver zusetzt und gegebenenfalls etwas Bindemittel, beispielsweise Mais­stärke.

[0009] Der mittlere Teilchendurchmesser der Granulate soll vor­zugsweise ≧ 150 µm sein und beträgt insbesondere 150 bis 3000 µm.

[0010] Als weitere Bestandteile der Thiosulfatgranulate kommen Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes wie Natriumcarbonat in Frage.

[0011] Im Falle von Bleichfixiermitteln werden vorzugsweise von Fixiermittel und Bleichmittel getrennt Granulate herge­stellt und miteinander vermischt.

[0012] Das Granulat des Bleichmittels enthält einen Eisen(III)-­komplex oder ein Eisen(III)-komplexsalz, z.B. ein Ammoniumeisenkomplexsalz der EDTA, der Propylendiamin­ tetraessigsäure (PDTA), der Diethylentriaminpentaessig­säure (DTPA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie gegebenenfalls freien Komplexbildner, z.B. EDTA, PDTA, DTPA oder NTA.

[0013] Das Granulat des Bleichmittels wird vorzugsweise genauso hergestellt wie das Granulat des Fixiermittels und hat insbesondere einen mittleren Teilchendurchmesser im gleichen Bereich.

[0014] Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Mittel 35 bis 85 Gew.-% Thiosulfat, 5 bis 15 Gew.-% Disulfit und, im Falle eines Bleichfixiermittels, 30 bis 50 Gew.-% Eisen(III)-komplex oder Eisen(III)-komplexsalz.

Beispiel 1

Herstellung eines Bleichfixierbad-Granulats zur Verar­beitung von Colornegativpapier.

[0015] Das Bleichfixierbad-Granulat wird durch Mischen von zwei Einzelgranulaten A und B hergestellt. Pro Liter ge­brauchsfertige Lösung werden die folgenden Stoffmengen eingesetzt:

1. Granulat A:
1.1 Ammoniumthiosulfat	75,0 g
1.2 Ammoniumcarbonat	2,6 g
1.3 Natriumdisulfit	13,5 g
	91,1 g

2. Granulat B:
2.1 Ammonium-Eisen-EDTA	57,0 g
2.2 EDTA-Säure	0,8 g
	57,8 g

Herstellung von Granulat A:

[0016] Die unter A aufgeführten Chemikalien werden - im angegebenen Mischungsverhältnis - in einer sog. Alexan­dermuhle auf etwa 1 mm Korngröße zerkleinert und danach in einer Luftstrahlmühle auf eine Teilchengröße von 5 µm, gemahlen. Danach wird das Mahlgut in Portionen von etwa 500 Gramm auf einem handelsüblichen Wirbelschicht-­Granulator (Strea-1-Laborgerät der Firma Aeromatic, Bubendorf/Schweiz) granuliert.

[0017] Dazu werden 50 ml Wasser als Granulierflüssigkeit inner­halb von etwa 2 min in das Wirbelbett eingesprüht. Danach wird durch Erwärmen der Fluidisierungsluft auf 70°C etwa 6 min lang getrocknet, bis die Produkttempera­tur 60°C erreicht hat. Das Gutkorn wird von etwa 5 % Un­terkorn (< 0,15 mm) durch Absieben abgetrennt. An­schließend wird im Vakuum bei Raumtemperatur nachge­trocknet

[0018] Das erhaltene, farblose Produkt klumpt nicht und ist nichtstaubend und rieselfähig.

Herstellung von Granulat B:

[0019] Die unter B aufgeführten Chemikalien werden gemischt und im selben Granulator (wie bei A) durch Aufsprühen von 50 gew.-%iger Ammoniumeisen-EDTA-Lösung, die über­schüssiges Ammoniak enthält, in etwa 7 min granuliert. Auf 600 g der Mischung B werden 200 ml dieser Lösung bei Raumtemperatur aufgesprüht.

[0020] Anschließend wird im selben Gerät durch Erwärmen der Fluidisierungsluft auf 70°C 10 min lang getrocknet, bis die Produkttemperatur 55°C erreicht hat. Nach Absieben von wenig Überkorn wird 3 bis 4 Stunden im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das erhaltene rotbraune und rieselfähige Produkt ist staubfrei und nichtklumpend.

Mischen:

[0021] Zur Herstellung des gebrauchsfertigen Mischgranulats werden die Granulate A und B gemischt. Dabei ergibt die Mischung aus 91,1 g Granulat A und 57,8 g Granulat B die für 1 Liter Bleichfixierbad erforderliche Menge Misch­granulat.

Eigenschaften des fertigen Mischgranulats:

[0022] Wie die Einzelgranulate ist das Mischgranulat riesel­fähig, frei fließend und nichtstaubend. Unter Rühren löst es sich in Wasser bei Raumtemperatur in 45 Sekun­den zu einer dunkelroten Lösung auf Diese unterschei­det sich nicht von einer zweiten Probe, die aus der gleichen Menge der entsprechenden pulverförmigen Chemi­kalien hergstellt wurde.

[0023] Das Mischgranulat ist, luft- und feuchtigkeitsdicht ver­packt, unbegrenzt haltbar. Die photographische Wirksam­keit entspricht völlig einem Bleichfixierbad, das aus nichtgranuliertem Chemikalien nach demselben Ansatzre­zept hergestellt wurde.

Beispiel 2

[0024] Herstellung eines Fixierbad-Granulats zur Verarbeitung von Colornegativ- oder Schwarzweißfilm.

[0025] Zur Herstellung eines Granulats für 1 Liter gebrauchs­fertige Lösung werden folgende festen Chemikalien im an­gegebenen Verhältnis gemischt:

1. Ammoniumthiosulfat	140.0 g
2. EDTA-Säure	1,2 g
3. Natriumdisulfit	13,9 g
4. Ammoniumcarbonat	30,0 g

[0026] Die Mischung wird nach Vorzerkleinerung in der sog. Alexandermühle in einer Luftstrahlmühle auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 µm gemahlen.

[0027] Etwa 700 g einer solchen Mischung werden in dem oben beschriebenen Stea 1-Granulator durch Aufsprühen von 110 ml Wasser innerhalb von 5 min granuliert. Das Auf­sprühen wird mehrmals unterbrochen, damit eine gleich­mäßige Korngrößenverteilung erzielt wird. Das erhaltene Granulat wird anschließend durch Erwärmen der Fluidi­sierungsluft auf 55°C 10 min lang getrocknet. Geringe Mengen Über- und Unterkorn werden abgesiebt. Es schließt sich eine 2-stündige Trocknung im Vakuum bei Raum­temperatur an.

[0028] Das farblose Granulat ist staubfrei, rieselfähig und nichtklumpend. Eingeschweißt in alukaschierte Beutel, ist es unbegrenzt haltbar. In Wasser löst es sich unter Rühren innerhalb von etwa 10 sec zu einer farblosen und klaren Lösung vom pH-Wert 7,3 auf.

[0029] In der photografischen Wirkung entspricht diese Lösung völlig einer zweiten, die aus den gleichen Chemikalien ohne Granulation nach demselben Ansatzrezept herge­stellt wurde.

Ansprüche

1. Granuliertes fotografisches Fixier- oder Bleich­fixiermittel, dessen Körner gemeinsam ein Thio­sulfat und ein Disulfit enthalten.

2. Granuliertes fotografisches Bleichfixiermittel nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich ein Granulat eines Eisen-(III)-komplexes oder Eisen(III)-­komplexsalzes.

3. Granuliertes fotografisches Fixier- oder Bleich­fixiermittel nach Ansprüchen 1 und 2, wobei die Granulate mittlere Teilchendurchmesser von min­destens 150 µm aufweisen.

4. Granuliertes fotografisches Fixier- oder Bleich­fixiermittel nach Ansprüchen 1 und 2, wobei die Granulate mittlere Teichendurchmesser von 150 bis 3000 µm aufweisen.

5. Granuliertes fotografisches Fixier- oder Bleich­fixiermittel nach Anspruch 1, dessen Granulat 35 bis 85 Gew.-% Thiosulfat und 5 bis 15 Gew.-% Disulfit enthält.

6. Granuliertes fotografisches Fixier- oder Bleich­fixiermittel nach Anspruch 2, dessen Granulat 30 bis 50 Gew.-% Eisen(III)-komplex oder Eisen(III)-­komplexsalz enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Fixier- oder Bleichfixiermittels in granulierter Form, das ein Thiosulfat enthält, dadurch ge­kennzeichnet, daß man das Thiosulfat gemeinsam mit einem Disulfit und gegebenenfalls weiteren festen Substanzen so mahlt, daß das Maximum der Teilchen­durchmesserverteilungskurve unter 10 µm liegt, die gemahlenen Teilchen einer Pulveragglomeration unterwirft, das Granulat im Vakuum trocknet, ge­gebenenfalls mit dem Granulat des Bleichmittels mischt und wasserdampfdicht verpackt.