Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten

Abstract

 Die Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten wird durch Zusatz einer Mischung aus einem Ethylen-Vinyl­acetat-Copolymerisat und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinyl­pyrrolidon-Terpolymerisat verbessert.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ver­besserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöl­destillaten durch Zusatz von Mischungen aus Ethylen-Vinyl­acetat-Copolymerisaten und Ethylen-Vinylacetat-N-Vinyl­pyrrolidon-Terpolymerisaten.

[0002] Mineralöle und Mineralöldestillate enthalten je nach Her­kunft unterschiedliche Mengen Paraffin gelöst, das sich bei tiefen Temperaturen in Form plättchenförmiger Kristalle, in denen noch Öl eingeschlossen ist, abscheidet. Hierdurch wird die Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralölde­stillaten erheblich beeinträchtigt. Dies führt z.B. im Fall von Dieselkraftstoff zur Verstopfung von Filtern mit der Folge, daß die Zufuhr des Kraftstoffs zu den Verbrennungs­aggregaten, wie Motoren oder Düsentriebwerken, ungleichmä­ßig erfolgt oder völlig unterbrochen wird. Ebenso können sich Störungen beim Transport von Heizölen in Verbrennungs­anlagen ergeben, wenn derartige Wachsausscheidungen, be­dingt durch tiefe Temperaturen, auftreten.

[0003] Auch das Fördern von Mitteldestillaten durch Rohrleitungen über größere Entfernungen kann im Winter durch das Ausfal­len von Paraffinkristallen beeinträchtigt werden.

[0004] Um die Abscheidung von Paraffinwachs zu kontrollieren, setzt man den Mineralölen und Mineralöldestillaten, insbe­sondere den sogenannten Mitteldestillaten Additive zu, die Größe und Form der Paraffinkristalle verändern, so daß die Mitteldestillate auch bei tiefen Temperaturen fließfähig bleiben. Die wirtschaftlich wichtigsten Stockpunkterniedri­ ger und Fließverbesserer für Mineralöle und Mineralöl­destillate sind Copolymerisate des Ethylens mit Estern des Vinylalkohols, insbesondere mit Vinylacetat. Derartige Mischpolymerisate und ihre Verwendung sind z.B. in der DE-C 19 14 756 und der DE-A 25 15 805 beschrieben. Aus der ver­öffentlichten japanischen Patentanmeldung 58 80 386, refe­riert in C.A. 99 (1983), 21 55 19, ist es bekannt, Terpoly­merisate aus Ethylen, Vinylacetat und N-Vinyl-2-Pyrrolidon als Fließverbesserer zu verwenden.

[0005] In der Praxis hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit dieser Mischpolymerisate als Fließverbesserer abhängig ist von den Eigenschaften der Mineralöle und Mineralöldestillate, deren Fließfähigkeit erhöht werden soll. Bei Mitteldestillaten beispielsweise wird sie u.a. beeinflußt durch den Gesamtge­halt an n-Paraffinen und den Gehalt an n-Paraffinen be­stimmter Kettenlängen. Paraffingehalt und -verteilung wer­den bestimmt durch die Anteile leichter, mittelschwerer und schwerer Destillatfraktionen, aus denen das Mitteldestillat zusammengesetzt ist, sowie durch die Rohölprovenienz.

[0006] Es ist daher verständlich, daß die Ethylen-Vinylacetat-­Copolymerisate trotz ihrer hervorragenden Eignung die Fließfähigkeit zu erhöhen, nicht immer die erwünschte Wir­kung zeigen. In solchen Fällen behilft man sich dann da­durch, daß man sie in großen Mengen zusetzt oder daß man das Mineralöl oder das Mineralöldestillat mit niedrig sie­denden Kohlenwasserstoffen vermischt.

[0007] Eine andere Möglichkeit, die Wirksamkeit von Fließverbes­serern zu erhöhen besteht darin, Additivkombinationen ein­zusetzen. So werden in der DE-A-26 39 672 Mischungen aus Polymeren mit Ethylenskelett und Coplymeren von C₂- bis C₅₀-Olefinen beschrieben, die zu einer synergistischen Verbesserung der Fließeigenschaften von Destillatkohlenwas­serstoffölen in der Kälte führen können.

[0008] Nach der US-A-36 60 057 setzt man Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem festen Kohlen­wasserstoff, der frei von n-Paraffinen ist, als Fließver­besserer ein.

[0009] Als Fließverbesserer für Erdölmitteldestillate werden in der US-A-40 19 878 Gemische offenbart, die aus einem Ethy­len enthaltenden Polymerisat, Bienenwachs, Ozokerit und/oder einem langkettigen alpha-Olefin bestehen.

[0010] Obgleich die bekannten Substanzen und Substanzgemische in vielen Fällen die Fließfähigkeit von Mineralölen und Mine­ralöldestillaten unterschiedlicher Herkunft und Zusammen­setzung bei niedrigen Temperaturen zum Teil sogar deutlich verbessert haben, fehlen dennoch Additive mit möglichst vielseitiger, im Idealfall universeller Anwendbarkeit.

[0011] Es bestand daher die Aufgabe, Additive bereitzustellen, die gegenüber den bekannten Fließverbesserern eine noch größere Anwendungsbreite haben. Sie sollen die Fließfähigkeit auch solcher Öle erhöhen, bei denen die bekannten Additive keine oder nur geringe Wirkung zeigen.

[0012] Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestilla­ten. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten Mischungen aus einem Ethylen-­Vinylacetat-Copolymerist und einem Ethylen-Vinylacetat-N-­Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat zusetzt.

[0013] Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das erfindungsge­mäße Verfahren die Ausscheidung von Paraffinen aus Mineral­ölen und Mineralöldestillaten wirksam unterdrückt und gege­benenfalls ausgeschiedene Paraffinkristalle in Schwebe hält. Die nach dem neuen Verfahren eingesetzten Additive wirken damit einem Ansteigen der Viskosität der Kohlenwas­serstoffgemische bei sinkenden Temperaturen entgegen und setzen den Stockpunkt herab. Die beanspruchte Arbeitsweise hat sich zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralö­len und deren Destillationsprodukten, unabhängig von ihrer qualitativen und quantitativen Zusammensetzung, bewährt. Von besonderer Bedeutung ist, daß sich die beiden Kompo­nenten synergistisch verstärken. Die Wirksamkeit des Poly­merisatgemisches ist also größer als die Summe der Wirk­samkeit seiner Bestandteile.

[0014] Die erfindungsgemäß eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Co­polymerisate enthalten 20 bis 40 Gew.-% Vinylacetat. Beson­ders bewährt haben sich Copolymerisate mit 25 bis 35 Gew.-% Vinylacetat. Ihre nach der deutschen Norm DIN 53 019 in einem Rotationsviskosimeter (Hersteller: Fa. Haake) bei 140°C gemessenen Viskosität beträgt 30 bis 1000 mPa.s, insbesondere 30 bis 250 mPa.s.

[0015] Je 100 CH₂-Gruppen weisen sie 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 7 CH₃-Gruppen in den Seitenketten auf, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren. Die Bestimmung der Anzahl CH₃-Gruppen erfolgt dabei durch H-NMR-Spektros­kopie.

[0016] Die Herstellung der Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate ist bekannt. Sie kann z.B. durch Polymerisation des Monomerge­misches bei Drücken von 5 bis 15 MPa und Temperaturen von 70 bis 150°C in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren erfolgen. Als Reaktionsmedium kann ein organisches Lösungs- oder Suspensionsmittel wie Toluol eingesetzt werden.

[0017] Die als zweiter Bestandteil des Fließverbesserergemisches verwendeten Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpoly­ merisate enthalten 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 5,0 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon. Ihre in der gleichen Weise wie bei den Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten ge­messene Viskosität beträgt 100 bis 5000 mPa.s und insbeson­dere 150 bis 1500 mPa.s.

[0018] Die Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-­Terpolymerisaten ist bekannt. Sie erfolgt z.B. durch Poly­merisation des Monomerengemisches bei Drücken oberhalb von 5 MPa und Temperaturen oberhalb 60°C in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren in Autoklaven. Als Reaktionsmedium wendet man organische Lösungsmittel an, die ≧ 5 Gew.-% Ethylen lösen. Geeignet sind Methanol, t-Butanol, Benzol, Dioxan (vgl. FR 1 392 354).

[0019] Das Gewichtsverhältnis der beiden Polymerisate im Additiv­gemisch kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Es hat sich bewährt, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 100 : 1 einzusetzen. Be­vorzugt werden Mischungen, die Copolymerisat und Terpolyme­risat im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 20 : 1 enthalten.

[0020] Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert sowohl die Fließ­fähigkeit von Mineralölen als auch von Mineralöldestilla­ten. Unter dem Begriff Mineralöle werden hierbei insbeson­dere Rohöle und Destillationsrückstände, wie schweres Heiz­öl, verstanden. Als Mineralöldestillate werden Kohlenwas­serstofffraktionen mit einer Siedetemperatur zwischen etwa 150 und 400°C bezeichnet. Hierzu gehören beispielsweise Petroleum, leichte Heizöle und Dieselkraftstoffe. Von be­sonderer Bedeutung sind die Mitteldestillate wie Heizöl EL und Dieselkraftstoff.

[0021] Das Gemisch aus den beiden Polymerisaten wird Mineralölen bzw. den Mineralöldestillaten in Form von Lösungen, die 20 bis 70 Gew.-% (bezogen auf die Lösung) der Polymerisate enthalten, zugesetzt. Als Lösungsmittel geeignet sind ali­phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlen­wasserstoffgemische, z.B. Benzinfraktionen. Besonders ge­eignet ist Kerosin. Die Polymerisatmenge, bezogen auf Mine­ralöl bzw. Mineralölfraktionen, soll 0,001 bis 2, vorzugs­weise 0,005 bis 0,5 Gew.-% betragen.

[0022] Die Polymerisatgemische können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.

[0023] Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

[0024] Die Beispiele 1 bis 4 betreffen das erfindungsgemäße Ver­fahren. In den Beispielen 5 bis 7 werden die Ergebnisse von Vergleichsversuchen wiedergegeben, die bei Einsatz von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten allein (Beispiele 5 und 6) und eines Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpoly­merisats allein (Beispiel 7) erhalten werden.

[0025] Die Wirksamkeit der untersuchten Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit wird an Hand des "Kalt-Filter-Verstop­fungspunkt-Test" (CFPP-Test) beschrieben. Die Durchführung des Tests erfolgt nach DIN 51428. Sie ist auch im J. of the Inst. of Petr. Bd. 52, Juni 1966, Seite 173 bis 185, publi­ziert.

[0026] Zur Prüfung werden drei Mitteldestillate M1, M2 und M3 eingesetzt. Sie werden durch die in Tabelle 1 zusammenge­stellten Eigenschaftswerte gekennzeichnet.

Beispiele 1 bis 8:

[0027] In den folgenden Beispielen werden die nachstehend charak­terisierten Polymerisate allein oder als Mischung einge­setzt.

A: ein Ethylen-Vinylactat-Copolymerisat mit einem Vinyl­acetat-Gehalt von 30,5 Gew.-% und einer Viskosität von 30 mPa.s bei 140°C.

B: ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinyl­acetat-Gehalt von 29,8 Gew.-% und einer Viskosität von 80 mPa.s bei 140°C.

C: ein Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 23,2 Gew.-%, einem N-­Vinylpyrrolidongehalt von 1,4 Gew.-% und einer Viskosi­tät von 230 mPa.s bei 140°C.

[0028] Der Vinylacetatgehalt in den Polymerisaten wird nach der Pyrolysemethode bestimmt. Hierzu werden 200 mg des Polyme­risats mit 300 mg reinem Polyethylen in einem Pyrolysekol­ben 5 Minuten auf 450°C erhitzt und die Spaltgase in einem 250 ml-Rundkolben aufgefangen. Die entstandene Essigsäure wird mit einer NaJ/KJO₃-Lösung umgesetzt und das freiwer­dende Jod mit Na₂S₂O₃-Lösung titriert.

[0029] Der N-Vinylpyrrolidongehalt im Polymerisat wird aus dem nach Dumas bestimmten Stickstoff-Gehalt des Polymers be­rechnet.

[0030] Tabelle 2 enthält Angaben zur Wirksamkeit des erfindungs­gemäßen Verfahrens zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten.

Tabelle 1:

Kennzeichnung der Prüföle
	M 1	M 2	M 3
Cloud Point (nach DIN 51 597) (°C)	+ 1	- 2,2	+ 3
CFPP (°C)	- 5	- 4	- 2
Pour Point (°C)	- 6	- 15	- 9
Wax Appearance Temperature (°C)	- 4,0	- 6,0	- 3,0
Gehalt an n-Paraffinen (%)	41	-	37
Siedeanalyse (°C)
Siedeanfang	176	184	190
20 %	-	217	234
90 %	-	350	350
Siedeende	381	377	373

Ansprüche

1.) Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten, dadurch gekenn­zeichnet, daß man den Mineralölen bzw. Mineralöldestil­laten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copoly­merisat und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrroli­don-Terpolymerisat zusetzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% Vinylacetat enthält, eine bei 140°C gemessene Viskosität von 30 bis 1000, vor­zugsweise 30 bis 250 mPa.s besitzt und je 100 CH₂-Grup­pen 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 CH₃-Gruppen in den Seitenketten aufweisen, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymeri­sat 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% Vinylacetat, 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon enthält und eine bei 140°C gemessene Viskosität von 100 bis 5000 mPa.s, insbeson­dere 150 bis 1500 mPa.s besitzt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und Ethylen-Vinyl­acetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat im Gewichtsver­hältnis von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 20 : 1 eingesetzt werden.

5.) Mineralöl oder Mineralöldestillat mit verbessertem Fließverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% einer Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat enthält.