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(11) | EP 0 406 160 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Haftvermittler |
| (57) Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin R1 C2-C3 Alkylen R2 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch -OH, -CN oder -Si(OR3)3-qR4q substituiertes C1-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl, R3 C1-C4-Alkyl oder zwei Reste R3 zusammen C1-C4-Alkylen, R4 C1-C4 Alkyl oder Phenyl und q die Werte 0 bis 2 bedeuten, sowie E einen Rest der Formel
R5 in der Bedeutung von Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und R6 in der Bedeutung von Wasserstoff oder R5 und R6 zusammen in der Bedeutung von C4-C8-Alkylen darstellt, oder E zusammen mit R2 einen Rest der Formel
R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder -R9-Si(OR3)3.qR4q mit R3, R4 und q in der vorstehenden Bedeutung ist und R9 C1-C8-Alkylen bedeutet, und R8 einen Rest
R10 Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl und R" Wasserstoff oder R10 und R11 zusammen C4-C8-Alkylen darstellen, und A ⁅CH2)rO⁆ mit r gleich 1, 2 oder 3 und p gleich 0 oder 1 und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten; ferner worin T einen Rest -R9-Si(OR3)3-qR4q, einen Rest der Formel
oder, falls R7 einen Rest der Formel -R9-Si(OR3)3-qR4q darstellt und m einen Wert ≧ 2 besitzt, einen m-wertigen Rest Z bedeutet, worin R3, R4, R9, Y und q die vorstehenden Bedeutungen haben, X -S- oder -NH- ist und Z ein organischer Rest ist, der sich von einem Polyisocyanat oder einem Polyisothiocyanat mit mindestens 2 NCO- resp. NCS-Gruppen ableitet, und weiter m einen Wert von ≧ 1 und n einen Wert von ≧ 1 bedeuten, eignen sich als Haftvermittler, insbesondere für feuchtigkeitshärtende Polyurethanharze. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft stickstoffhaltige Silane, deren Verwendung als Haftvermittler, sowie 1-oder 2-Komponenten Polyurethanharze, welche diese Haftvermittler enthalten und als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Oberflächenbeschichtungen oder Isolierstoffe eingesetzt werden.
[0002] Die Haftung von ausgehärteten Polyurethanen auf Glas oder Metall ist in vielen technischen Anwendungen unbefriedigend, was zum Einsatz von Grundiermitteln ("Primer") führte. Damit wird ein guter Verbund zwischen Polyurethan und Glas oder Metall erreicht, der auch durch hohe Feuchtigkeit, erhöhte Temperaturen und hohe mechanische Belastung wenig beeinträchtigt wird. Als Primer haben sich z.B. Aminoalkylalkoxysilane bewährt (vgl. Plueddemann et al. "Silan coupling agents", Plenum Press, NY [1982]). Allerdings sind die wirksamsten Aminosilan-Haftvermittler als eingebaute Haftvermittler in feuchtigkeitshärtenden Polyurethanen unmodifiziert nicht zu verwenden, da die Aminogruppen mit Isocyanatgruppen abreagieren. Daher sind in der DE-OS 3,414,877 Ketimine und Aldimine von Aminoalkylsilanen beschrieben worden, welche Polyurethan-Klebstoffen zugesetzt werden können ohne deren Lagerstabilität zu beeinträchtigen.
[0003] Weiter sind in den US Patentschriften 3,787,416 und 4,289,869 cyclische Aminale als Härter für Polyurethanharze beschrieben. Aus der US Patentschrift 4,404,379 sind Umsetzungsprodukte von cyciischen Aminalen mit Isocyanaten zu Addukten bekannt, die sich als Härter für Polyurethanharze eignen. Jedoch enthalten diese Aminale bzw. Aminaladdukte keine silanhaltigen Gruppen.
[0004] Es wurde nun eine Klasse von Verbindungen gefunden, die 1- oder 2-Komponenten-Poiyurethanharz-Klebstoffen, -Dichtungsmassen, -Lacken sowie -Isolierstoffen zugesetzt werden, wobei eine signifikant erhöhte Haftung auf Glas, Metall, lackiertem Stahl sowie Kunststoffen erzielt wird, und gleichzeitig die Härtungsgeschwindigkeit nicht beeinträchtigt oder sogar erhöht wird.
[0005] Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
R1 C2-C3 Alkylen
R2 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch -OH, -CN oder -iu(OR3)3-qR4q substituiertes C1-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl,
R3 Ci-C4-Alkyl oder zwei Reste R3 zusammen C1-C4-Alkylen,
R4 Ci-C4 Alkyl oder Phenyl und
q die Werte 0 bis 2 bedeuten, sowie
E einen Rest der Formel
mit
R5 in der Bedeutung von Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl und
R6 in der Bedeutung von Wasserstoff oder
R5 und R6 zusammen in der Bedeutung von C4-Cs-Alkylen darstellt, oder
E zusammen mit R2 einen Rest der Formel
bedeutet, worin
R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder -R9-Si(OR3)3-qR4q mit R3, R4 und q in der vorstehenden Bedeutung ist und
R9 C1-C8-Alkylen bedeutet, und
R8 einen Rest
darstellt, worin
R10 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
R11 Wasserstoff oder
R10 und R" zusammen C4-Cs-Alkylen darstellen, und
A [(CH2)rO] mit r gleich 1, 2 oder 3 und p gleich 0 oder 1 und
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten; ferner worin
T einen Rest -R9-Si(OR3)3-qR4q, einen Rest der Formel
oder, falls R7 einen Rest der Formel -R9-Si(OR3)3-qR4q darstellt und m einen Wert 2 besitzt, einen m-wertigen Rest Z bedeutet, worin R3, R4, R9, Y und q die vorstehenden Bedeutungen haben,
X -S- oder -NH- ist und
Z ein organischer Rest ist, der sich von einem Polyisocyanat oder einem Polyisothiocyanat mit mindestens 2 NCO- resp. NCS-Gruppen ableitet, und weiter
m einen Wert von ≧ 1 und
n einen Wert von ≧ 1 bedeuten.
[0007] Sind R3, R4, RS, R7 und R10 C1-C4- Alkyl oder ist R2 C1-C6 Alkyl, so handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und t.-Butyl und für R2 zusätzlich um n-Pentyl oder n-Hexyl.
[0009] Bedeuten R1 C2-C3-Alkylen, R3 C1-C4-Alkylen, R5 zusammen mit R6 oder R10 zusammen mit R11 C4-C8 Alkylen und R9 C1-Cs-Alkylen, so handelt es sich dabei um geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, wobei das geradkettige Alkylen bevorzugt ist. Beispielsweise handelt es sich um Methylen, Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, 2-Methyl-1,3-trimethylen für R3 und R9 und für R9 zusätzlich sowie für RS/R6 und R10/R11 um Pentamethylen, 2-Methyl-1,4-tetramethylen, 3-Propyl-1,3-trimethylen, 1,6-Hexamethylen, 1,7-Heptamethylen, 1,8-Octamethylen oder 2-Ethyl-1,2-hexamethylen, wobei für R1 die Bedeutung auf Ethylen, Propylen und Trimethylen beschränkt ist.
[0010] Bevorzugt bedeuten R3 Ethylen, R5/R6 und R10/R11 Tetramethylen und Pentamethylen sowie R9 C1-C4-Alkylen, insbesondere Trimethylen oder Ethylen.
[0011] Bedeutet R2 C2-C6-Alkenyl, so handelt es sich dabei um geradkettiges oder verzweigte Alkenyl, bevorzugt um geradkettiges Alkenyl, das eine oder mehrere, bevorzugt jedoch eine Doppelbindung enthält, wie beispielswiese Vinyl, Allyl, n-Butenyl, 1,3-Butadienyl, i-Pentenyl, n-Pentenyl oder n-Hexenyl.
[0012] Ist R2 als C1-C6-Alkyl durch OH-, CN- oder SI(OR3)3-qR4q Gruppen substituiert, so kann es sich um eine einfache oder mehrfache Substitution handeln, wobei eine einfache Substitution bevorzugt ist. Die Substitution kann sich in jeder möglichen Position befinden, jedoch ist die terminale Position bevorzugt.
[0016] Der Rest Z leitet sich von einem Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat mit mindestens 2 NCO- resp. NCS-Gruppen ab. Diese erfindungsgemässe NCO-resp. NCS-Funktionalität ≧ 2 des Polyisocyanats bzw. Polyisothiocyanats wird dadurch erreicht, dass beispielsweise Polyamine wie z.B. aminoterminierte Polyetherpolyole durch Phosgenierung oder Thiophosgenierung zu Polyisocyanaten bzw. Polyisothiocyanaten mit einer Funktionalität k 2 umgesetzt werden. Die so erhältlichen Polyisocyanate oder Polyisothio cyanate können entweder direkt eingesetzt werden oder zuerst mit Diolen, Polyolen, Dimercaptanen, Diaminen oder Polyaminen zu NCO- resp. NCS-terminierten Präpolymeren umgesetzt werden. Ebenfalls können die auf nachstehende Weise erhältlichen Polyisocyanate so umgesetzt werden.
[0017] Eine weitere Möglichkeit, Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität Z 2 herzustellen, besteht in der Oligomerisierung von Diisocyanaten. So können beispielsweise Diisocyanate wie z.B. Hexamethylendiisocyanat durch partielle Hydrolyse zu biuretgruppenhaltigen Produkten (wie z.B. DesmodurS N100 von Bayer) umgesetzt werden.
[0018] Weiter können Diisocyanate wie z.B. Hexamethylendiisocyanat partiell trimerisiert werden, so dass höher funktionelle Polyisocyanate entstehen, welche Isocyanurat-Ringe enthalten wie z.B. Desmodur® N3200 von Bayer.
[0019] Eine Kettenverlängerung durch Umsetzung von Diisocyanaten mit polyfunktionellen H-aciden Verbindungen mit einer Funktionalität 2 wie z.B. Triole, Tetrole, Pentole, Triamine, Polyamine oder Polymercaptane führt ebenfalls zu Polyisocyanaten mit einer NCO-Funktionalität 2 2. Dabei ist das NCO/OH-Verhältnis > 1, vorzugsweise jedoch > 3:1, insbesondere > 10:1.
[0020] Als Diisocyanate eignen sich hier sowohl aromatische als auch aliphatische, heterocyclische, monocyclische und polycyclische, bifunktionelle Isocyanatverbindungen. Beispiele für solche Verbindungen sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Dicyclohexylmethandüsocyanat.
[0021] Die Parameter m und n besitzen unabhängig voneinander die Werte 1 bis 49, bevorzugt 1 bis 9, besonders bevorzugt 1 bis 5 und ganz speziell bevorzugt 1, 2 und 3. Die Summe n + m beträgt im allgemeinen 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6.
[0022] Der Rest Z weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht Mn < 10000, insbesondere Mn < 4000, auf.
[0024] Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel I, worin Z von einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch/aromatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat mit ≧ 2 NCO-oder NCS-Gruppen abgeleitet ist, wobei dieser Rest Z gegebenenfalls eine oder mehrere Ester-, Ether-, Urethan-, Thiourethan-, Isocyanurat-, Harnstoff- oder Biuret-Funktionen enthalten kann.
[0025] Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel I, worin Z von einem aliphatischen oder gemischt aliphatisch/aromatischen Polyisocyanat mit ≧ 2 NCO-Gruppen abgeleitet ist, wobei dieser Rest Z gegebenenfalls gesamthaft eine oder zwei Ester-, Ether-, Urethan-, Thiourethan-, Isocyanurat-, Harnstoff-, oder Biuret-Funktionen enthält.
[0026] Besitzt Z in den Verbindungen der Formel I Ethersauerstoffe, so kann es sich um Monoether oder Oligoether, wie z.B. eine Gruppe der Formel (̵CH[CH3]-CH2-O)̵y oder (̵CH2CH2CH2CH2-O)̵y handeln, wobei y eine Zahl 1-80, vorzugsweise 1-20 bedeutet.
[0027] Sind im Rest Z in den Verbindungen der Formel I Carbamat- oder Thiocarbamat-Gruppen enthalten, so handelt es sich um Derivate, welche durch Umsetzung von Polyolen mit Isocyanat- bzw. Isothiocyanat-Gruppen enthaltenden Verbindungen erhältlich sind. Es sind auch Reste darunter zu verstehen, welche sowohl eine oder mehrere Urethangruppen als auch eine oder mehrere Thiourethangruppen enthalten, etwa solche welche ein Brückenglied der Formel
bzw.
oder
enthalten, wobei P der Rest des Polyols bedeutet.
[0029] In bevorzugten Verbindungen der Formel I enthält der Rest Z zwei, in besonders bevorzugten Verbindungen eine Ester-, Carbamat-, Isocyanurat; Harnstoff- oder Biuret-Funktionen. Dabei stellen die Etherfunktionen eine gewisse Ausnahme dar, da sie, wie oben angezeigt wurde, in der Lage sind Oligoether-Brückenglieder zu bilden. Solche Verbindungen können daher bis zu 80, bevorzugt bis zu 20 Etherfunktionen enthalten.
[0030] Bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin E zusammen mit R2 einen Rest der Formel
bedeutet und R1 Ethylen darstellt.
[0031] Ebenfalls bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin E einen Rest der Formel
bedeutet, insbesondere diejenigen, worin R5 Isopropyl oder tert. Butyl oder R5 zusammen mit R6 Tetramethylen oder Pentamethylen bedeuten.
[0032] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft Verbindungen der Formel I, worin T einen Rest der Formeln -R9-Si(OR3)3-qR4q oder
bedeutet, insbesondere diejenigen, worin mindestens ein Rest X -S-darstellt.
[0033] Speziell bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin p den Wert 0 und m den Wert 1 besitzen, E einen Rest
mit R5 in der Bedeutung von C3- oder C4-Alkyl darstellt und R2 Cl-C4 Alkyl bedeutet.
[0034] Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt auf an sich bekannte Weise und kann am einfachsten anhand der folgenden Reaktionsschematas wiedergegeben werden.
[0036] Diese Methode erfolgt z.B. nach der in der US-Patentschrift 4,404,379 beschriebenen Weise. Die Edukte (A) und (B) sind bekannte Verbindungen, zum Teil im Handel erhältlich oder können auf einfache, bekannte Weise hergestellt werden. Als Edukte (A) eignen sich besonders 3-Methylaminopropylamin und 3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan. Als Edukte (B) können z.B. die Carbonylverbindungen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Pivalaldehyd, Cyclopentanon oder Cyclohexanon in Frage kommen.
[0037] Durch Umsetzung von (c) mit Verbindungen mit reaktiven Doppelbindungen wie z.B. Acrylnitril nach der in der EP-A 70536 beschriebenen Weise können Aminale der Formel (E) hergestellt werden, wobei die Reste R2 unabhängig voneinander verschiedene Bedeutung haben können.
[0038] Die so hergestellten Aminale (C) und (E) sowie Imin-Amine (D) können in einer weiteren Stufe mit einem Polyisocyanat Z (̵ NCO) ≧ 2 oder einem Polyisothiocyanat Z (̵NCS) ≧ 2 umgesetzt werden.
11. Silanteil
[0039] Die erfindungsgemäss verwendeten Amino- oder Mercapto-alkoxysilane sind bekannte Verbindungen. Sie sind zum Teil im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Verbindungen dieser Art sind in ausführlicher Weise in "Silane Coupling Agents" von E.P. Plueddemann, Plenum Press, Hew York, 1982, beschrieben.
III. Polyisocyanat Z (̵NCO)≧2 oder Polyisothiocyanat Z (̵NCS)≧2
[0040] Die Herstellung dieser Komponenten erfolgt nach literaturbekannten Methoden wie sie z.B. in den US-PS 3,492,330; GB-PS 994,890; DE-PS 1,022,789; DE-PS 1,222,067; DE-PS 1,027,394; DE-OS 1,929,034; DE-OS 2,004,048; US-PS 3,394,164; DE-PS 1,101,394; GB-PS 889,050; BE-PS 723,640; GB-PS 956,474; GB-PS 1,072,956; US-PS 3,567,763 oder DE-PS 1,231,688 beschrieben werden.
[0041] Die Polyisothiocyanate können analog hergestellt werden. Anstelle von Diisocyanaten werden die entsprechenden Diisothiocyanaten als Edukte eingesetzt. Aliphatische Edukte können nach den in der US-PS 3,787,472 und aromatische Edukte nach der in "Org. Syntheses"; Collective Volume 1, S. 447 John Wiley, New York, (1948) beschriebenen Methoden hergestellt werden.
[0042] IV. Umsetzung der Polyisocyanate oder Polyisothiocyanate gemäss 111. mit den Aminalen (C) und/oder (E)
resp. den Imin-Aminen (D) sowie mit den Silanen gemäss II. zu den Verbindungen der Formel I.
[0043] Die Umsetzung der Polyisocyanate resp. Polyisothiocyanate mit den andern beiden Komponenten kann nacheinander oder miteinander erfolgen. Bei stufenweiser Umsetzung kann zuerst die Aminalverbindung resp. Imin-Aminverbindung mit dem Polyisocyanat resp. Polyisothiocyanat umgesetzt werden und anschliessend das Addukt mit dem Alkoxysilan oder umgekehrt. Dabei ist es auch möglich verschiedene Aminal-, Imin-Amin- resp. Silan-Komponenten an das Polyisocyanat resp. -thiocyanat zu addieren, wobei es möglich ist, die verschiedenen Komponenten alternierend umzusetzen d.h. z.B. zuerst Addition eines Silans, dann Aminal- resp. Imin-Aminaddition und schliesslich Addition des zweiten Silans.
[0044] Die Umsetzung erfolgt in der Regel ohne Lösungsmittel, jedoch können bei Bedarf eine oder alle Komponenten durch ein geeignetes inertes Lösungsmittel verdünnt werden, um z.B. die Viskosität den Erfordernissen anzupassen.
[0045] Die Addition selbst erfolgt bei Temperaturen zwischen 15°C und 200° C, bevorzugt aber bei Temperaturen zwischen 30 C und 140 C.
[0047] Bei den Additionsreaktionen können auch Katalysatoren der an sich bekannten Art mitverwendet werden, wie z.B. tertiäre Amine wie beispielsweise Triethylamin, N-Methyl-morpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendiamin oder 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan. Auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, können als Katalysatoren verwendet werden.
[0048] Beispiele für organische Zinnverbindungen sind Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie z.B. Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat und Zinn(II)-laurat, oder die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat oder Dioctyl-zinndiacetat.
[0049] Die stöchiometrischen Verhältnisse bei der Addition der Aminal- resp. Imin-Amin- und Silan-Komponenten an die Polyisocyanate resp. -thiocyanate sind so gehalten, dass das Verhältnis von NH- resp. NH2-Gruppen der Aminale resp. Imin-Amine und der NH2- resp. SH-Gruppen der Silane ungefähr äquimolar zu den NCO- resp. NCS-Gruppen der Polyisocyanate resp. -thiocyanate ist. Dabei kann das Addukt noch freie NCO- resp. NCS-Gruppen enthalten. Vorzugsweise ist jedoch keine freie NCO- resp. NCS-Gruppe vorhanden.
[0050] Mit dem stöchiometrischen Verhältnis der Edukte bei der Additionsreaktion lässt sich das Verhältnis Aminal- resp. Harnstoffiminreste zu Silanreste in den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I steuern. Dazu werden vorzugsweise die Aminal resp. Imin-Amin- resp. die Silanverbindung in getrennten Schritten mit dem Polyisocyanat resp. -thiocyanat umgesetzt. Die erste Stufe erfolgt in der Regel bei einem Verhältnis von NH- resp. NH2- oder SH-Gruppen zu NCO- bzw. NCS-Gruppen von kleiner als 1. Das bevorzugte Aminal-NH resp. Iminamin-NH2/NCO- resp. NCS-Verhältnis liegt zwischen 1:2 bis 1:6, insbesondere zwischen 1:3 und 1:5. Das bevorzugte Verhältnis von Silan-NH2-resp. -SH/NCO-resp. NCS-Gruppen liegt zwischen 2:3 und 1:5, insbesondere zwischen 2:3 und 1:2.
[0051] In der zweiten Stufe werden in der Regel die restlichen freien NCO- resp. NCS-Gruppen mit den Aminal-NH resp. Iminamin-NH2- bzw. Silan-NH2- oder -SH-Gruppen abreagiert. Dazu ist das stöchiometrische Verhältnis der H-aciden Gruppen zu NCO- resp. NCS-Gruppen 2: 1, bevorzugt 4:1 bis 1:1, insbesondere 2:1 bis 1:1.
[0052] Es ist jedoch auch möglich, in der zweiten Stufe die restlichen freien NCO- resp. NCS-Gruppen nur partiell abzureagieren. Dann gelten die gleichen stöchiometrischen Verhältnisse wie bei der ersten Additionsstufe. Ein solches Vorgehen wird bevorzugt angewendet, wenn zwei oder mehr verschiedene Aminalresp. Imin-Amin- resp. Silanverbindungen addiert werden.
[0053] Die erfindungsgemässen Verbindungen können in Polyurethanharzen als Haftvermittler eingesetzt werden. Besonders wirkungsvoll ist ihr Einsatz in feuchtigkeitshärtenden Polyurethanharzen, welche als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Lacke oder Isolierstoffe zur Anwendung kommen. Handelt es sich um Klebstoffe, so besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen Eigenschaften, welche ihren Einsatz in Zweikomponenten- und ganz besonders in Einkomponentensystemen ermöglicht. Der Einsatz der erfindungsgemässen Verbindungen als eingebaute Haftvermittler in den genannten Substraten macht eine Vorbehandlung der zu verklebenden Oberflächen mit 12inem Primer überflüssig. Als Anwendungsbeispiele sei das Verkleben von Windschutzscheiben und Scheinwerfer im Automobilbau erwähnt. Verbindungen der Formel I mit m 2; 2 können ausserdem als feuchtigkeitsaktivierte Härter für die genannten Substrate eingesetzt werden. Ferner können Verbindungen der Formel I als Primer zur Substratvorbehandlung eingesetzt werden.
[0054] Handelt es sich beim Substrat um ein feuchtigkeitshärtendes Polyurethan, so enthalten diese als Hauptbestandteil mehrfunktionelle Isocyanate und/oder Polyurethan-Präpolymere. Geeignet sind hier sowohl aromatische als auch aliphatische, monocyclische wie polycyclische, mehrfunktionelle Isocyanatverbindungen. So kann nach einer ersten Ausführungsform als aromatische Isocyanatverbindung Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt werden. Besonders geeignet ist technisches Diphenyimethandiisocyanat mit einem Gehalt an höherfunktionellen Diisocyanaten und einer Funktionalität an Isocyanatgruppen grösser als 2. Ein weiteres geeignetes aliphatisches Diisocyanat ist Xylylendiisocyanat. Darüber hinaus kann eine Vielzahl aliphatischer Isocyanate der Funktionalität 2 und höher eingesetzt werden. Beispiele sind hier Isophorondi isocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat als cyclische aliphatische Diisocyanate. Weitere Beispiele sind aliphatische, geradkettige Diisocyanate, wie sie durch Phosgenisierung von Diaminen gewonnen werden, z.B. Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat.
[0055] Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden anstatt der mehrfunktionellen Isocyanatverbindungen Polyurethan-Präpolymere eingesetzt. Unter Präpolymeren werden hier die Addukte eines Ueberschusses mehrfunktioneller Isocyanate an mehrfunktionelle Alkohole, etwa die Umsetzungsprodukte eines der vorgenannten aromatischen oder aliphatischen Diisocyanate mit Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit verstanden. Auch Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Polyetherpolyolen, z.B. Polyetherpolyolen auf Basis Polyethylenoxid oder auf Basis Polypropylenoxid können als Prepolymere verwendet werden. Bevorzugt sind Polyurethan-Präpolymere auf Basis von Polyetherpolyolen mit Molgewichten zwischen 200 und 10000, insbesondere 500 und 3000. Dem Polyurethan-Fachmann sind eine grosse Anzahl derartiger Polyetherpolyole bekannt; sie werden von zahlreichen Herstellern angeboten und über ihr Molekulargewicht (Zahlenmittel), das aus Endgruppenbestimmungen errechenbar ist, charakterisiert. Weitere geeignete Polyetherpolyole sind Polyetherpolyole auf Basis Polytetrahydrofuran.
[0056] Anstelle von Polyetherpolyolen können auch Polyesterpolyole eingesetzt werden. Geeignete Polyesterpolyole sind Umsetzungsprodukte mehrfunktioneller Säuren mit mehrfunktionellen Alkoholen, beispielsweise Polyester auf Basis aliphatischer und/oder aromatischer Dicarbonsäure und mehrfunktioneller Alkohole der Funktionalität 2-4. So können Polyester aus Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hydrophthalsäure und/oder Trimellitsäure einerseits und Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Hexanglykol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan andererseits eingesetzt werden. Geeignet sind insbesondere Polyesterpolyole mit Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 500 und 5000, insbesondere zwischen 600 und 2000. Weitere geeignete Polyesterpolyole sind die Umsetzungsprodukte von Caprolacton mit Alkoholen der Funktionalität von 2-4, so beispielsweise das Additionsprodukt von 1-5 Mol Caprolacton an 1 Mol Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und/oder Trimethylpropan.
[0057] Eine weitere geeignete Klasse mehrfunktioneller Alkohole sind Polybutadienole. Hierbei handelt es sich um Oligomere auf Basis Butadien, die als Endgruppen OH-Gruppen aufweisen. Geeignet sind hier Produkte im Molekulargewichtsbereich 200-4000, insbesondere 500-3000. Ferner sind Siloxanpräpolymere, vorzugsweise in Kombination mit andern Präpolymeren, geeignet.
[0058] Bei der Herstellung der Polyurethan-Präpolymeren ist das Verhältnis von OH-Gruppen der Alkoholkomponente zu Isocyanatgruppen von Bedeutung. Dieses liegt im allgemeinen zwischen 1:2 und 1:10. Dabei werden mit höheren Isocyanatüberschüssen eher niedrigviskose Polyurethan-Präpolymere erhalten, während niedere Isocyanatüberschüsse hochviskose, meist nur noch spachtelbare Zubereitungen liefern.
[0059] Es ist dem Polyurethan-Fachmann bekannt, dass die Vernetzungsdichte und damit die Härte der Polyurethane mit der Funktionalität der Isocyanatkomponente oder auch des Polyols zunimmt. Es sei hier auf die allgemeine Fachliteratur verwiesen, z.B. auf die Monographie von Saunders und Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band XVI der Serie High Polymers "Intescience Publishers" New York-London, Teil I (1962) und Teil 11 (1964).
[0060] Die erfindungsgemässen Polyurethanzubereitungen können weiterhin verschiedene Hilfsstoffe enthalten. Verwendet werden können hier z.B. Füllstoffe. Als Füllstoffe geeignet sind gegenüber Isocyanaten nichtreaktive, anorganische Verbindungen wie z.B. Kreide oder Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäuren, Zeolithe, Bentonite, gemahlene Mineralien sowie andere dem auf dem Arbeitsgebiet tätigen Fachmann bekannte anorganische Füllstoffe, insbesondere Faserkurzschnitte und anderes. Für manche Anwendungen sind Füllstoffe bevorzugt, die den Zubereitungen Thixotropie verleihen, so beispielsweise quellbare Kunststoffe insbesondere PVC.
[0061] Ausser den genannten Verbindungen können die erfindungsgemässen Polyurethanzubereitungen noch weitere Hilfsstoffe, beispielsweise Lösungsmittel enthalten. Geeignet sind Lösungsmittel, die ihrerseits nicht mit Isocyanatgruppen reagieren, so z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe u.a.. Auch Weichmacher, Flammschutzmittel, Verzögerer, Farbstoffe und Alterungsschutzmittel, wie sie in Polyurethan-Klebstoffen und Dichtungsmassen bekannt sind, können mit eingearbeitet werden.
[0062] Für manche Anwendung ist es wünschenswert, den erfindungsgemässen Polyurethanzubereitungen Schaumstabilisatoren zuzusetzen. Als Schaumstabilisatoren können sogenannte Silikotenside verwendet werden. Es sind dies Blockcopolymere, die aus einem Polysiloxanblock und einem oder mehreren Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropylenblöcken aufgebaut sind. Die erfindungsgemässen Polyurethanzubereitungen können weiterhin flammhemmende und weichmachende Zusätze enthalten. Gängig sind Phosphor-und/oder Halogenatome enthaltende Verbindungen, wie Tricresylphosphat, Oiphenylcresylphosphat, Tris-2-chlor-ethylphosphat, Tris-2-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompropylphosphat. Zusätzlich können Flammschutzmittel verwendet werden, z.B. Chlorparaffine, Halogenphosphide, Ammoniumphosphat und halogen- und phosphorhaltige Harze. Als weitere Zusätze sind für manche Anwendungen Weichmacher von Bedeutung. Geeignet sind hier beispielsweise Ester der Phthalsäure oder Ester langkettiger Dicarbonsäuren, beispielsweise Sebacinsäure- oder Azelainsäureester. Auch sogenannte Epoxidweichmacher, z.B. epoxydierte Fettsäurederivate können hier eingesetzt werden.
[0063] Weitere mögliche Zusätze sind basische Beschleuniger. Basische Beschleuniger sind beispielsweise tertiäre Basen wie Bis-(N,N'-dimethyiamino)-diethylether, Dimethylamino-cyclohexan, N,N-Dimethyl-benzylamin, N-Methylmorpholin sowie die Umsetzungsprodukte von Dialkyl-(ß-hydroxyethyl)-amin mit Monoisocyanaten und Veresterungsprodukte von Dialkyl-(ß-hydroxyethyl)-amin und Dicarbonsäuren. Ein weiterer wichtiger Beschleuniger ist das 1,4-Diamino-bicyclo-(2.2.2)-octan. Ferner können nicht-basische Substanzen als Beschleuniger verwendet werden. Hier seien Metallverbindungen genannt, beispielsweise Eisenacetylacetonat sowie Zinn-(II)-2-ethylhexoat, Dibutylzinndilaurat oder Molybdänglykolat.
[0064] Polyurethan-Präpolymeren werden die Verbindungen der Formel in Mengen von 0,1-20 Gew.%, bevorzugt 0,5-5 Gew.%, insbesondere 0,5-2,5 Gew.%, bezogen auf das Präpolymer, zugegeben.
[0065] Werden die Verbindunaen der Formel 1 als Härter einaesetzt, so soll das Mol-Verhältnis von freiqesetzten
zu freien Isocyanatgruppen im Präpolymer 0,5 bis 1,5:1; vorzugsweise 0,9 bis 1,1:1 betragen.
Herstellung der Ausgangsmaterialien
Beispiel A: 1-Methyl-hexahydropyrimidin
[0067] Die Verbindung wird nach der in der US-Patentschrift 4,404,379 beschriebenen Weise hergestellt. Siedepunkt: 78° C/266 mbar 1H-NMR: δ 3,30 (s,N-C H 2-N); 2,79 (t, J = 5,6 Hz, 2 H); 2,53 (t, J = 5,6 Hz, 2 H); 2,15 (s, C H 3); 1,63 (p, J = 5,6 Hz, 2 H).
[0068] 13C-NMR (CDCI3): 70,3; 54,2; 43,4; 41,7; 26,2.
Beispiel B: 1-Methyl-2-(1-methylethyl)-hexahydropyrimidin
[0069] Die Verbindung wird nach der in der US-Patentschrift 4,404,379 beschriebenen Weise hergestellt. Siedepunkt: 91 ° C/93 mbar 'H-NMR (CDCl3): δ 3,02 (dm, J = 12 Hz, 1 Heq); 2,88 (dm, J = 12 Hz, 1 Heq); 2,54 (d, J = 3 Hz, 1 H); 2,52 (td, Jgem = 12 Hz, Jvic = 3 Hz, 1 Hax); 2,25 (td, Jgem = 12 Hz, Jvic = 3 Hz, 1 Hax); 2,08 (s, 3 H); 1,95 (m, 1 Hax); 1,61 (m, 1 H); 1,38 (dm, J = 12 Hz, 1 Heq); 0,95 (d, J = 6,6 Hz, 3 H); 0,88 (d, J = 6,6 Hz, 3 H). 13C-NMR (CDCI3): δ 83,1; 56,8; 45,8; 40,6; 28,4; 27,2; 19,6; 14,7.
Beispiel C: 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(2-cyanoethyl)-hexahydropyrimidin
[0070] Die Verbindung wird nach der in der EP-A 70536 beschriebenen Weise hergestellt. Siedepunkt 81 C/0,13 mbar 1H-NMR (CDCl3): δ 3,62 (t, J = 5,3 Hz, C H 2-OH); 3,32 (s, N-C H 2-N), 2,82 -2,43 (m, 10 H); 1,68 (p, J = 5,7 Hz, 2 H).13C-NMR (COCl3): δ 118,2; 74,4; 58,3; 55,9; 51,3; 51,2; 49,3; 22,2; 15,8.
Beispiel D: 1-methyl-2-pentamethylen-hexahydropyrimidin
[0071] Zu einer Lösung von 590 g (6 Mol) Cyclohexanon in 400 ml Cyclohexan werden 52,8 g (6 Mol) 3-Methylaminopropylamin zugetropft. Die Lösung wird anschliessend unter einer Stickstoffatmosphäre an einem Wasserabscheider zum Rückfluss erhitzt bis ca. 100 ml Wasser abgeschieden sind (10 h). Darauf wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand fraktioniert destilliert. Es werden 680 g 1-Methyl-2-pentamethylen-hexahydropyrimidin erhalten. Siedepunkt: 112°C/93 mbar 13C-NMR (CDCI3): δ 69,2; 48,3; 38,5; 37,1; 29,7; 25,8; 25,4; 21,4.
Beispiel E: 1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-2-(1-methylethyl)-imidazolidin
[0072] Zu einer Lösung von 100 g (0,45 Mol) 3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan in 200 ml trockenem Cyclohexan werden 32,3 g (0,45 Mol) Isobutyraldehyd zugetropft. Die Lösung wird anschliessend an einem Wasserabscheider zum Rückfluss erhitzt bis 20 ml Wasser abgeschieden sind (10 h).
[0073] Das Lösungsmittel wird darauf unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand fraktioniert destilliert. Es werden 16 g 1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-2-(1-methylethyl)-imidazolidin erhalten. 1H-NMR (CDCl3): δ 3,24 - 2,85 (m, 4 H); 3,57 (s, OC H 3); 2,78 - 2,57 (m, N-C H -N); 2,38 - 2,15 (m, C H 2-N); 1,86 - 1,45 (m, 3 H); 0,98 (d, J = 7,4 Hz, C H 3); 0.83 (d, J = 7,4 Hz, C H 3); 0,79 - 0,56 (m, C H 2-Si). 13C-NMR (CDCl3): δ 84,7; 56,5; 53,3; 50,2; 44,2; 29,9; 22,2; 19,5; 15,1; 6,6.
Beispiel F: 1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-2-pentamethylen-imidazolidin
[0074] Es wird entsprechend Beispiel E gearbeitet, jedoch werden 44,1 g (0,45 Mol) Cyclohexanon zugetropft und 18 ml Wasser abgeschieden (12 h). Es werden 120 g Produkt erhalten. 1H-NMR (CDCl3): δ 3,57 (m, OC H 3); 3,06 - 2,66 (m, 4 H); 2,55 - 2,28 (m, 2 H); 1,39 - 1,25 (m, 12 H); 0,75 - 0,59 (m, C H 2-Si). 13C-NMR (CDCl3): δ 78,4; 51,6; 50,5; 50,2; 42,3; 31,3; 25,9; 23,5; 22,7; 6,5.
1 Ca. 10 % der offenen Struktur kann durch "C-NMR (δ 174,0) und 'H-NMR (δ 3,43, OC H3) nachgewiesen werden. Der Anteil an offener Struktur wird durch Integration der beiden Methoxy-Peaks bei 3,43 und 3,57 ppm berechnet. Ein Tautomerismus zwischen zwei ähnlichen Strukturen wird von C. Chapuis et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1973 , 977 erwähnt. Beispiel G: N-Methyl-3-(2,2-dimethylpropylimino)-propylamin
[0075] Zu einer Lösung von 76,7 g (0,87 Mol) 3-Methylaminopropylamin in 200 ml trockenem Cyclohexan werden 75,0 g (0,87 Mol) Pivalaldehyd zugetropft. Nach der Zugabe wird die Lösung an einem Wasserabscheider während 3 h zum Rückfluss erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand destilliert. Siedepunkt: 69° C/67 mbar. 1H-NMR (CDCl3): 5 7,51 (t, J = 1,1 Hz, C H = N); 3,43 (td, J = 6,8 Hz, J = 1,1 Hz, C H 2-N=C); 2,59 (t, J = 6,8 Hz, C H 2-NH); 2,42 (s, N-C H 3); 1,75 (p, J = 6,8 Hz, 2 H); 1,06 (s, C H 3). 13C-NMR (CDCl3): δ 171,1; 59,0; 49,7; 36,1; 35,5; 30,6; 26,5.
Beispiel H:
[0077] Ein Gemisch von 150 g (0,714 Mol) frisch destilliertem 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan und 140,2 g (0,714 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan wird 2 h unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erhitzt. Es werden 275,2 g des Produkts als farblose Flüssigkeit mit den folgenden Analysendaten erhalten: Viskosität (nach Epprecht): ηzs = 380 mPa's 13C-NMR (CDCl3 ausgewählte Signale): δ 167,1 (br, N C O-S); 122,2 (br, N C 0); 50,3 (0 C H3); 8,6 (Si-C H2).
Beispiel 1:
[0079] Eine Mischung aus 143,5 g (0,642 Mol) Isophorondiisocyanat und 126,0 g (0,642 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan wird unter Stickstoffatmosphäre 6 h bei 140° C erhitzt. Dann lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und gibt eine Lösung von 90,8 g (0,642 Mol) 1-Methyl-2-(1-methylethyl)-hexahydropyrimidin in 200 ml trockenem Toluol tropfenweise zu, sodass die Temperatur nicht über 35° C steigt. Anschliessend wird bei Raumtemperatur während 30 Minuten weitergerührt und dann das Lösungsmittel bei 100°C/0,1 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen. Es werden 351 g des Produkts mit den folgenden Analysendaten erhalten.
[0080] Schmelzpunkt 40 - 50° C 1H-NMR (CDCl3, ausgewählte Signale): δ 7,55 (d, J = 5 Hz, C H = N); 6,02 -5,08 (br, m, N-CO-N H + S-CO-N H ); 3,56 (s, OC H 3); 2,88 (s, N-C H 3); 2,41 (qd, J = 10 Hz, 6 Hz, (CH3)2C H ). 13C-NMR (CDCl3, ausgewählte Signale): 169,8 ( C H = N); 167,3 und 165,8 (N-C O-S, zwei Isomere); 158,8 und 157,9 (N-C O-N, zwei Isomere); 56,6 ( C H2-H=C); 50,0 (0-C H3); 45,7 ( C H2N(CH3)CO-N); 33,5 (N-C H3); 18,4 ( C - (CH3)2); 8,2 (Si-C H2).
Beispiel 2:
[0082] Eine Lösung von 34,4 g (0,14 Mol) Isocyanatopropyltriethoxysilan in 50 ml trockenem Toluol wird zu einer Lösung von 20,0 g (0,142 Mol) 1-Methyl-2-(1-methylethyl)-hexahydropyrimidin in 50 ml trockenem Toluol zugetropft, wobei die Temperatur unter 35 C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung bei Raumtemperatur während 7 h gerührt. Dann wird das Lösungsmittel bei 100°C/0,1 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen und man erhält 50 g einer farblosen Flüssigkeit mit den folgenden Analysendaten: 1H-NMR (CDCl3): δ 7,58 (d, J = 6 Hz, C H = N); 5,91 (br.t, N-CO-N H ); 3,80 (q, J = 7 Hz, OC H 2); 3,25 - 3,02 (m, 6 H); 2,88 (s, N-C H 3), 2,41 (qd, = 10 Hz, 6 Hz, (CH3)2C H ); 1,95 - 1,20 (m, 4H); 1,13 (d, J = 10 Hz, 6 H); 1,05 (t, J = 7 Hz, 9 H); 0,80 (m, 2 H). 13C-NMR (CDCl3), δ 169,3, 158,6; 57,7; 56,5; 45,6; 43,0, 33,4; 29,0; 23,3; 18,6; 17,7; 7,4.
Beispiel 3:
[0084] Ein Gemisch von 150 g (0,714 Mol) frisch destilliertem 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan und 140,2 g (0,714 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan wird 2 h unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erhitzt, worauf man auf Raumtemperatur abkühlen lässt und eine Lösung von 100,8 g (0,714 Mol) 1-Methyl-2-(1-methylethyl)-hexahydropyrimidin in 200 ml trockenem Toluol zutropft, so dass die Temperatur unter 35 °C gehalten wird. Anschliessend wird das Gemisch bei Raumtemperatur noch weitere 45 Minuten gerührt und dann das Lösungsmittel bei 100°C/0,1 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen. Es werden 347 g einer viskosen Flüssigkeit mit den folgenden Analysendaten erhalten:
Viskosität (nach Epprecht): ηzs = 19200 mPa·s
1H-NMR (CDCl3, ausgewählte Signale): δ 7,58 (d, J = 6 Hz, C H = N); 6,21 - 5,50 (br.m; N-CO-N H
+ S-CO-N H ); 3,56 (s, OC H 3); 2,41 (qd, J = 10 Hz, 6 Hz, (CH3)2C H ). 13C-NMR (CDCl3, ausgewählte Signale): δ 169,6 ( C H = N); 167,1 (br, N-C 0-S); 158,5 (N-C 0-N);
56,5 ( C H2-N=C); 50,1 (0 C H3); 46,1 ( C H2N(CH3)CO-N); 33,5 (N-C H3); 19,4 (C( C H3)2); 8,2 (Si-C H2).
Beispiel 4:
[0086] Ein Gemisch aus 50 g (0,257 Mol NCO) partiell trimerisiertem Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 21,6 % (Desmodur® N 3200 der Firma Bayer AG) und 33,7 g (0,171 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan wird 60 Minuten bei 140°C erhitzt. Dann lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und gibt eine Lösung von 12,2 g (0,0857 Mol) 1-Methyl-3-(1-methylethyl)-hexahydropyrimidin in 100 ml trockenem Toluol tropfenweise zu, so dass die Temperatur unter 35 °C bleibt. Anschliessend wird die Mischung während 10 h bei Raumtemperatur gerührt und dann das Lösungsmittel bei 100°C/0,1 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Produkt wird als viskoses Material mit den folgenden Analysendaten erhalten.
[0087] Viskosität (nach Epprecht): ηaβ = 66500 mPa.s 1H-NMR (CDCl3, ausgewählte Signale): δ 7,59 (d, J = 6 Hz, C H = N); 6,15 - 5,60 (br, N-CO-N H + S-CO-N H ); 3,57 (s, OC H 3); 2,41 (qd, J = 7 Hz, 6 Hz, (CH3)2C H ); 1,08 (d, J = 7 Hz, C H 3). 13C-NMR (CDCl3, ausgewählte Signale): δ 170,1 ( C H = N); 167,4 (N-C 0-S); 159,4 (N-C O-N); 156,6 (Isocyanuratring); 56,9 ( C H2-N=C); 50,4 (0 C H3); 46,1 ( C H2N(CH3)CO-N); 34,0 (N-C H3); 19,2 (C( C H3)2); 8,7 (Si-C H2).
Beispiel 5:
[0089] Es wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet. Umgesetzt werden 50 g (0,257 Mol NCO) partiell trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 21,6 % (Desmodur® N 3200 der Firma Bayer AG), 16,8 g (0,0857 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 24,4 g (0,171 Mol) 1-Methyl-2-(1-methylethyl)hexahydropyrimidin. Es wird ein viskoses Material mit den folgenden Analysendaten erhalten:
Viskosität (nach Epprecht): η8o = 56300 mPa's
1H-NMR (CDCl3, ausgewählte Signale: δ 7,59 (d, J = 6 Hz, C H = N); 6,12 - 5,50 (br, N-CO-N H +
S-CO-N H ); 3,56 (s, OC H 3); 2,88 (s, N-C H 3); 2,41 (qd, J = 7 Hz, 6 Hz, (CH3)2C H ); 1,08 (d, J = 7 Hz. C H 3). 13C-NMR (CDCl3, äusgewählte Signäle): δ 169,9 ( C H = N); 167,2 (N-C O-S); 159,3 (N-C O-N); 156,6
(Isocyanuratring); 56,9 ( C H2-N=C); 50,4 (0 C H3); 46,1 ( C H2N(CH3)CO-N); 34,0 (N-C H3): 19,2 (C( C H3)2); 8,7 (Si-C H2).
Beispiel 6:
[0090]
Es wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet. Umgesetzt werden 50 g (0,255 Mol NCO) biurethaltiges partiell hydrolysiertes Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 21,3 % (Desmodur® N 100 der Firma Bayer AG), 33,5 g (0,17 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 12 g (0,085 Mol) 1-Methyl-2-(1-methylethyl)-hexahydropyrimidin. Es wird ein viskoses Produkt mit folgenden Analysendaten erhalten: Viskosität (nach Epprecht): η40 = 88320 mPa·s
[0091] 1H-NMR (CDCl3, ausgewähltte Signale): 0 7,59 (d, J = 6 Hz, C H = N); 6,20 - 5,60 (br, N-CO-N H + S-CO-N H ); 3,57 (s, OC H 3); 2,89 (s, N-C H 3); 2,41 (qd, J = 7 Hz, 6 Hz (CH3)2C H ); 1,08 (d, J = 7 Hz, C H 3).
Beispiel 7:
[0093] Eine Lösung von 50 g (0,257 Mol) partiell trimerisiertem Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 21,6 % (Desmodur® N 3200 der Firma Bayer AG) in 50 ml trockenem Toluol wird in ein mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehenes Gefäss unter Stickstoffatmosphäre gebracht und diese in ein Eisbad getaucht. Nun wird eine Lösung von 30,6 g (0,171 Mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan in trockenem Toluol zugetropft. Eine exotherme Reaktion beginnt unmittelbar; die Zutropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Temperatur unter 30 ° C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend während 1 h auf 50 C erwärmt. Darauf lässt man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und tropft eine Lösung von 12,2 g (0,0857 Mol) 1-Methyl-2-(1-methylethyl)-hexahydropyri midin in 100 ml trockenem Toluol zu. Nach Beendigung der Zugabe wird währen 1 h bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Lösungsmittel bei 100°C/0,1 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen wird. Es wird ein Produkt mit den folgenden Analysendaten erhalten:
Viskosität (nach Epprecht): η8o = 39040 mPa's
1H-NMR (CDCl3, ausgewählte Signale): δ 7,59 (d, J = 6 Hz, C H = N), 6,15 - 5,05 (br, N-CO-N H ), 3,57 (s, OC H 3), 2,88 (s, N-C H 3); 2,41 (qd, J = 7 Hz, 6 Hz, (CH3)2C H 1,08 (d, J = 7 Hz, C H 3).
Beispiel 8:
[0095] Ein Gemisch aus 50 g (0,257 Mol NCO) partiell trimerisiertem Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 21,6 % (Desmodure N 3200 der Firma Bayer AG) und 16,8 g (0,0857 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan wird 60 Minuten bei 140°C erhitzt, wonach man auf Raumtemperatur abkühlen lässt. Nun gibt man eine Lösung von 15,3 g (0,0857 Mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan in 50 ml trockenem Toluol tropfenweise zu, so dass die Temperatur unter 350 C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch bei Raumtemperatur während 2 h gerührt. Danach wird eine Lösung von 12,2 g (0,0857 Mol) 1-Methyl-2-(1-methylethyl)-hexahydropyrimidin in 100 ml trockenem Toluol zugetropft, so dass die Temperatur unter 35 °C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird bei Raumtemperatur während 2 h gerührt und anschliessend das Lösungsmittel bei 100°C/0,1 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen. Es wird ein viskoses Produkt mit den folgenden Analysendaten erhalten:
Viskosität (nach Epprecht): ηso = 102 400 mPa.s
1H-NMR (CDCl3, ausgewählte Signale): δ 7,59 (d, J = 6 Hz,C H = N); 6,20 - 5,05 (br, N-CO-N H +
S-CO-N H ); 3,57 (s, OC H 3); 2,88 (s, N-C H 3); 2,41 (qd, J = 7 Hz, 6 Hz, (CH3)2C H ); 1,08 (d, J = 7 Hz, C H 3).
Beispiel 9:
[0097] Es wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet. Umgesetzt werden 200 g (1,028 Mol NCO) partiell trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 21,6 % (Desmodur® N3200 der Firma Bayer AG), 134,8 g (0,684 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 53,7 g (0,343 Mol) N-Methyl-3-(2,2-dimethylpropylimino)-propylamin.
[0099] 1H-NMR (CDCl3, ausgewählte Signale): δ 7,56 (br.s, C H = N); 6,20 - 5,70 (br, N-CO-N H + S-CO-N H ); 3,56 (s, OC H 3); 1,07 (s, C H 3).
[0100] 13C-NMR (CDCl3, ausgewählte Signale): 172,0 ( C H=N); 166,7 (NH-C O-S); 159,0 (N-C O-NH); 156,0 (Isocyanuratring); 50,2 (0 C H3); 35,9 ( C (CH3)3); 33,7 (N-C H3); 26,6 ( CH3).
Beispiel 10:
[0102] Eine Lösung von 23,8 g (0,096 Mol) Isocyanatopropyltriethoxysilan in 30 ml trockenem Toluol wird zu einer Lösung von 15 g (0,096 Mol) N-Methyl-3-(2,2-dimethylpropylimino)-propylamin in 20 ml trockenem Toluol zugetropft und die Mischung bei Raumtemperatur während 1 h gerührt. Dann wird das Lösungsmittel bei 90°C/0.1 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen und man erhält 35,7 g einer farblosen Flüssigkeit mit den folgenden Analysendaten:
Viskosität (nach Epprecht): η25 = 120 mPa's
1H-NMR (CDCl3): δ 7,52 (br.s, C H = N); 6,03 (br, N-CO-N H ); 3,39 - 3,05 (m, 8 H); 3,77 (q, J = 7,0 Hz, OC H 2); 2,85 (s, C H 3-N) 1,79 - 1,48 (m, 2 H); 1,18 (t, J = 7,0 Hz, OCH2C H 3); 1,04 (s, C H 3); 0,66 - 0,99 (m, C H 2-Si).
13C-NMR (CDCl3): δ 171,8; 158,8; 57,9; 56,3; 45,4; 43,2; 35,8; 33,5; 29,3; 26,5; 23,6; 18,0; 7,4.
Beispiel 11:
[0104] Es wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet. Umgesetzt werden 50 g (0,257 Mol NCO) partielle trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 21,6 % (Desmodur® N 3200 der Firma Bayer AG), 33,7 g (0,171 Mol) 3 Mercaptopropyltrimethoxy-silan und 8,6 g (0,0857 Mol) 1-Methylhexahydropyrimidin. Es wird ein Produkt mit folgenden Analysendaten erhalten:
Viskosität (nach Epprecht): η80 = 28160 mPa.s
1H-NMR (CDCl3, ausgewählte Signale): δ 6,15 - 5,70 (br, S-CO-N H ); 5,20 - 4,90 (br, N-CO-N H ); 3,90 (s, N-C H 2-N); 3,56 (s, OC H 3); 2,26 (s, N-C H 3).
13C-NMR (CDCl3, ausgewählte Signale): δ 167,1 (NH-C O-S); 157,5 (N-C O-N); 156,4 (Isocyanuratring);
67,8 (N-C H2-N); 50,4 (O C H3); 42,0 (N-C H3); 8,5 ( C H2-Si).
Beispiel 12
[0105]
Eine Lösung von 3 g (0,018 Mol) Hexmethylendiisocyanat in 50 ml trockenem Toluol wird unter Rühren zu einer Lösung von 10 g (0,036) 1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-2-(1-methylethyl)-imidazolidin in 50 ml trockenem Toluol zugetropft. Danach wird während 2 h weitergerührt und anschliessend das Lösungsmittel bei 90°C/0.1 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen, worauf man 13 g eines viskosen Materials mit der
[0106] 2 Ca. 15 % der offenen Struktur kann durch 'H-NMR nachgewiesen werden. obigen Struktur 2 und den folgenden Analysendaten erhält: Viskosität (nach Epprecht): η25 = 80250 mPa.s 1H-NMR (CDCl3, ausgewählte Signale): δ 4,39 (br.t, N-CO-N H ); 4,27 (d, J = 6,4 Hz, N-C H -N); 3,56 (s, OC H 3); 0,74 - 0,55 (m, C H 2-Si).
Beispiel 13:
[0108] Eine Lösung von 5 g (0,018 Mol) 1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-2-(1-methylethyl)-imidazolidin in 50 ml trockenem Toluol wird unter Rühren zu einer Lösung von 8,1 g (0,018 Mol) des Produkts von Beispiel H in 50 ml trockenem Toluol zugetropft. Danach wird bei Raumtemperatur während 24 h weitergerührt und anschliessend das Lösungsmittel bei 95°C/0,1 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen, worauf man 13 g eines Produkts mit der obigen Struktur 3 und den folgenden Analysedaten erhält:
Viskosität (nach Epprecht): η25 = 68200 mPa.s
1H-NMR (CDCl3, ausgewählte Signale): δ 4,50 (br, N-CO-N H ); 6,15 (br, N H -CO-S), 4,27 (d, J =
6,4 Hz, N-C H -N), 3,56 (s, OC H 3).
Beispiel 14:
[0110] Eine Lösung von 15,0 g (0,054 Mol) 1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-2-(1-methylethyl)-imidazolidin in 30 ml trockenem Toluol wird unter Rühren zu einer Lösung von 13,4 g (0,054 Mol) Isocyanatopropyltriethoxysilan in 30 ml trockenem Toluol gegeben, worauf bei Raumtemperatur 3 h weitergerührt wird. Anschliessend wird bei 95°C/0,1 mbar das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und man erhält 27 g eines Produkts mit der obigen Struktur 4und den folgenden Analysedaten:
Viskosität (nach Epprecht): η25 = 1952 mPa.s 1H-NMR (CDCl3): δ 4,47 (br, N-CO-N H ); 4,27 (d, J = 6,4 Hz, N-C H -N); 3,81 (q, J = 7,0 Hz, OC
H 2); 3,56 (s, OC H 3); 3,34 - 2,82 (m, 8 H); 2,54 - 2,15 (m, 2 H); 1,91 - 1,56 (m, 3 H); 1,22 (t, J =
7,0 Hz, OCH2-C H 3); 1,02 - 0,89 (m, C(C H 3)); 0.71 - 0,55 (m, C H 2-Si). 13C-NMR (CDCl3): δ 156,9; 84,2; 57,9; 57,7; 51,4; 50,0; 44,0; 42,7; 32,5; 23,2; 22,2; 18,5; 17,8; 7,2;
6,8.
Beispiel 15
[0112] Eine Lösung von 13 g (0,044 Mol) 1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-2-pentamethylen-imidazolidin in 100 ml trockenem Toluol wird unter Rühren zu einer Lösung von 20 g (0,044 Mol) des Produkts von Beispiel H in 100 ml trockenem Toluol zugetropft. Danach wird bei Raumtemperatur während 2 h weitergerührt und anschliessend das Lösungsmittel bei 95°C/0,1 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen, worauf man ein Produkt der obigen Struktur sund den folgenden Analysedaten erhält:
Viskosität (nach Epprecht): η25 = 76800 mPa's
" 20 % der offenen Struktur kann durch 'H-NMR nachgewiesen werden. (Analog Bsp. 12)
5 Es kann ebenfalls die offene Struktur (analog Bsp. 12) nachgewiesen werden.
Beispiel 16:
[0114] Eine Lösung von 15 g (0,049 Mol) 1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-2-pentamethylen-imidazolidin in 30 ml trockenem Toluol wird unter Rühren zu einer Lösung von 12,3 g (0,049 Mol) Isocyanatopropyltriethoxysilan in 30 ml trockenem Toluol zugetropft. Danach wird bei Raumtemperatur während 3 h weitergerührt und anschliessend das Lösungmittel bei 95°C/0,1 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen, worauf man 27 g eines Produkts der obigen Struktur 6und den folgenden Analysendaten erhält: Viskosität (nach Epprecht): η25 = 2400 mPa.s
Beispiel 17:
[0116] Ein Gemisch von 72,4 g (0,326 Mol) Isophorondiisocyanat und 64,0 g (0,326 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan werden während 60 Minuten auf 140° C erhitzt, worauf man auf Raumtemperatur erkalten lässt und anschliessend eine Lösung von 54,8 g (0,326 Mol) 1-Methyl-2-pentamethylen-hexahydropyrimidin langsam zugibt, so dass die Temperatur unter 35°C gehalten wird. Danach wird während 30 Minuten weitergerührt und anschliessend bei 100°C/0,1 mbar das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen, worauf man 188,6 g eines Produkts mit den folgenden Analysendaten erhält: Schmelzpunkt: 40 ° C
Beispiel 18:
[0119] Eine Lösung von 28,7 g (0,116 Mol) Isocyanatopropyltriethoxysilan in 50 ml trockenem Toluol wird zu einer Lösung von 20,0 g (0,119 Mol) 1-Methyl-2-pentamethylen-hexahydropyrimidin in 50 ml trockenem Toluol zugetropft, so dass die Temperatur unter 35 °C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird bei Raumtemperatur während 7 h weitergerührt, worauf das Lösungsmittel bei 100°C/0.1 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen wird und man 46,8 g einer gelben Flüssigkeit mit den folgenden Analysendaten erhält:
Viskosität (nach Epprecht): η25= 80 mPa.s
13C-NMR (CDCl3): δ 172,9; 158,7; 57,9; 45,5; 44,9; 43,1; 39,5; 33,6 28,9; 28,3; 27,3; 26,5; 25,6; 23,4; 17,8; 7,6.
Beispiel 19:
[0121] Ein Gemisch aus 150 g (0,714 Mol) frisch destilliertem 1,6-DÜsocyanato-2,2,4-trimethylhexan und 140 g (0,714 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan wird unter Stickstoffatmosphäre während 2 h auf 140° C erhitzt, worauf man auf Raumtemperatur erkalten lässt. Danach wird eine Lösung von 120 g (0,714 Mol) 1-Methyl-2-pentamethylen-hexahydropyrimidin in 200 ml trockenem Toluol zugetropft, so dass die Temperatur unter 35 °C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch bei Raumtemperatur während 45 Minuten weitergerührt, worauf das Lösungsmittel bei 100°C/0,1 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen wird und man 380 g eines Produkts mit den folgenden Analysendaten erhält:
Schmelzpunkt: 35 ° C
Beispiel 20:
[0123] Eine Lösung von 24,7 g (0,0998 Mol) Isocyanatopropyltriethoxysilan in 30 ml trockenem Toluol wird zu einer Lösung von 10,0 g (0,0998 Mol) 1-Methylhexahydropyrimidin in 30 ml trockenem Toluol zugetropft, worauf die Mischung während 2 h bei Raumtemperatur gerührt wird. Anschliessend wird das Lösungsmittel bei 90°C/0,1 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen, wobei 24,2 g einer farblosen Flüssigkeit mit den folgenden Analysendaten erhalten werden.
[0124] Viskosität (nach Epprecht): η25 = 400 mPa.s 1H-NMR (CDCl3): δ 4,94 (br.t, N-CO-N H ); 3,90 (s,N-C H 2-N); 3,81 (q, J = 7,0 Hz, OC H 2); 3,36 (t, J = 5,8 Hz, 2 H); 3,31 - 3,13 (m, 4 H); 2,59 (t, J = 5,8 Hz); 2,26 (s, N-C H 3); 1,64 (p, J = 5,8 Hz, 2 H); 1,22 (t, J = 7,0 Hz, C H 3); 0,63 (t, J = 7,2 Hz, C H 2-Si). 13C-NMR (CDCl3): δ 157,0; 67,3; 57,7; 54,2; 43,2; 43,0; 41,4; 23,3; 23,0; 17,7; 7,2.
Beispiel 21:
[0126] Eine Lösung von 4,86 g (0,0196 Mol) Isocyanatopropyltriethoxysilan in 30 ml trockenem Toluol wird zu einer Lösung von 3,6 g (0,0196 Mol) 1-(2-hydroxyethyl)-3-(2-cyanoethyl)-hexahydropyrimidin in 30 ml trockenem Toluol bei 100 ° C zugetropft, worauf die Mischung während 1,5 h bei 100 ° C weitergerührt wird. Anschliessend wird das Lösungsmittel bei 90°C/0,1 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen und man erhält 8,2 g einer farblosen Flüssigkeit mit den folgenden Analysendaten:
Viskosität (nach Epprecht): η25 = 440 mPa's
1H-NMR (CDCl3): δ 5,23 (br.t, N-CO-N H ); 4,15 (t, J = 5,8 Hz, C H 2-0-CO-NH); 3,81 (q, J = 7,0 Hz, OC H
2); 3,32 (s,N-C H 2-N); 3,31 - 3,11 (m, 4H); 2,82 - 2,42 (m, 10 H); 1,68 - 1,45 (m, 2 H); 1,22 (d, J = 7,0 Hz,
C H 3); 0,61 (t, J = 7,2 Hz, CH2-Si); 13C-NMR (CDCl3): δ 155,8; 118,4; 74,4; 61,6; 57,7; 53,0; 51,9; 51,4; 49,4; 42,9; 22,8; 22,0; 17,8; 16,1; 7,1.
Beispiel 22:
[0127]
Eine Mischung aus 15,9 g (0,08 Mol NCO) partiell trimerisiertem Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 21,6 % (Desmodur® N 3200 der Firma Bayer AG) und 10,7 g (0,054 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan wird 60 Minuten bei 140 C erhitzt, worauf man die Mischung auf 100 C abkühlen lässt und dann 5,0 g 1-(2-Hydroxyethyl)-3-(2-cyanoethyl)-hexahydropyrimidin zutropft, worauf bei gleicher Temperatur während 5 h gerührt wird. Das Lösungsmittel wird anschliessend bei 95°C/0,1 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen und man erhält ein Produkt mit den folgenden Analysendaten: Viskosität (nach Epprecht): η80 = 7680 mPa.s
[0128] 1H-NMR (CDCl3, ausgewählte Signale): δ 6,10 - 5,60 (br, S-CO-N H ); 5,20 -4,90 (br, O-CO-N H ); 4.15 (t, J = 5,8 Hz, C H 2-0-CO-N); 3,56 (s, OC H 3); 3,32 (s, N-C H2-N). 13C-NMR (CDCl3, ausgewählte Signale): δ 168,8 (N-C O-S); 156,3 (0-C O-NH); 156,1 (Isocyanuratring); 118,7 ( C N); 74,7 (N-C H2-N); 62,1 ( C H2-0-CO-NH); 50,2 (O C H3); 16,3 C H2-CN); 8,3 ( C H2-Si).
Beispiel 23:
A) Präpolymere-Synthese:
[0129] Ein isocyanatterminiertes Präpolymer wird hergestellt, indem man bei 80 C zu 150 g Methylendiphenyldiisocyanat (Isonate® M125 der Firma Upjohn) innerhalb 1 Stunde ein Gemisch aus 531 g trockenem bishydroxylterminiertem Polypropylenglykol mit dem Molekulargewicht 2000 (Desmophen® 1900U der Firma Bayer AG) und 0,3 ml Dibutylzinndilaurat zufliessen lässt. Dann versetzt man mit 2,7 g Trimethylolpropan und rührt weitere 2 Stunden bei 80 °C bis sich ein isocyanatterminiertes Präpolymer mit einem Isocyanatgehalt von 2,4 % gebildet hat.
B) Haftung auf Glas
[0130] Zu dem unter A erhaltenen Präpolymeren werden 5 % trockene pyrogene Kieselsäure (Aerosil 380) und 5 % Haftvermittler gemäss Tabelle 1. Dann giesst man auf eine Glasplatte eine 5 mm dicke Polyurethanschicht. Nach zwei Wochen Lagerung an der Luft lagert man diese Proben zwei Wochen in Wasser bei Raumtemperatur. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, wobei (--) bedeutet, dass die Schicht leicht abgezogen werden kann und die Glasoberfläche sauber bleibt; (-) bedeutet, dass die Schicht mit Mühe abgezogen werden kann und die Glasoberfläche sauber bleibt; (+/-) bedeutet, dass das meiste der Schicht auf der Glasoberfläche durch Kratzen mit einem Messer entfernt werden kann; (+) bedeutet, dass das meiste der Schicht trotz Kratzen mit einem Messer auf der Glasoberfläche haften bleibt; (+ +) bedeutet, dass die ganze Schicht trotz Kratzen mit einem Messer auf der Glasoberfläche haften bleibt.
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
worin
R1 C2-C3 Alkylen
R2 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch -OH, -CN oder -SI(OR3)3-qR4q substituiertes C1-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl,
R3 C1-C4-Alkyl oder zwei Reste R3 zusammen C1-C4-Alkylen,
R4 C1-C4 Alkyl oder Phenyl und
q die Werte 0 bis 2 bedeuten, sowi
E einen Rest der Formel
mit
R5 in der Bedeutung von Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
R6 in der Bedeutung von Wasserstoff oder
R5 und R6 zusammen in der Bedeutung von C4-C8-Alkylen darstellt, oder E zusammen mit R2 einen Rest der Formel
bedeutet, worin
R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder -R9-Si(OR3)3-qR4q mit R3, R4 und q in der vorstehenden Bedeutung ist und
R9 C1-C8-Alkylen bedeutet, und
R8 einen Rest
darstellt, worin
R10 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
R" Wasserstoff oder
R10 und R11 zusammen C4-C8-Alkylen darstellen, und
A ⁅(CH2)r-O⁆ mit r gleich 1, 2 oder 3 und p gleich 0 oder 1 und
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten; ferner worin
T einen Rest -R9-SI(OR3)3.qR4q, einen Rest der Formel
oder, falls R7 einen Rest der Formel -R9-Si(OR3)3-qR4q darstellt und m einen Wert ≧ 2 besitzt, einen m-wertigen Rest Z bedeutet, worin R3, R4, R9, Y und q die vorstehenden Bedeutungen haben,
X -S- oder -NH- ist und
Z ein organischer Rest ist, der sich von einem Polyisocyanat oder einem Polyisothiocyanat mit mindestens 2 NCO- resp. NCS-Gruppen ableitet, und weiter
m einen Wert von 2 1 und
n einen Wert von ≧ 1 bedeuten.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin Y = 0 bedeutet.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin Z von einem aliphatischen, cycloaliphatischen,
aliphatisch/aromatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat
mit ≧ 2 NCO-oder NCS-Gruppen abgeleitet ist, wobei dieser Rest gegebenenfalls eine
oder mehrere Ester-, Ether-, Urethan-, Thiourethan-, Isocyanurat-, Harnstoff- oder
Biuret-Funktionen enthalten kann.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 3 der Formel I, worin Z von einem aliphatischen oder
gemischt aliphatisch/aromatischen Polyisocyanat mit ≧ 2 NCO-Gruppen abgeleitet ist,
wobei dieser Rest Z gegebenenfalls eine oder zwei Ester-, Ether-, Urethan, Thiourethan,
Isocyanurat-, Harnstoff oder Biuret-Funktionen enthält.
5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin der Rest Z ein mittleres Molekulargewicht
Mn < 10000 aufweist.
6. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel I, worin n und m unabhängig voneinander
die Werte 1 bis 49 besitzen.
7. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin die Summe n + m 2 bis 50 beträgt.
8. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin n die Werte 1, 2 oder 3, und
m die Werte 3, 2 oder 1 haben.
9. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin E zusammen mit R2 einen Rest der Formel
bedeutet und R1 Ethylen darstellt.
bedeutet und R1 Ethylen darstellt.
10. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin p den Wert 0 besitzt.
11. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin q den Wert 0 besitzt.
12. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin E einen Rest der Formel
bedeutet.
bedeutet.
13. Verbindungen gemäss Anspruch 12 der Formel I, worin R5 Isopropyl oder tert.-Butyl oder R5 zusammen mit R6 Tetramethylen oder Pentamethylen bedeuten.
14. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin T einen Rest der Formeln -R9-Si(OR3)3-qR4q oder
bedeutet.
bedeutet.
15. Verbindungen gemäss Anspruch 14 der Formel I, worin mindestens ein Rest X -S-
bedeutet.
16. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin p den Wert 0 und m den Wert
1 besitzen, E einen Rest
mit R5 in der Bedeutung von C3- oder C4-Alkyl darstellt und R2 C1-C4 Alkyl bedeutet.
mit R5 in der Bedeutung von C3- oder C4-Alkyl darstellt und R2 C1-C4 Alkyl bedeutet.
17. Feuchtigkeitshärtende Polyurethanharze, enthaltend mindestens eine Verbindung
der Formel I gemäss Anspruch 1.
18. Harz gemäss Anspruch 17, enthaltend 0,1 - 20 Gew.-% einer Verbindung der Formel
I.
Patentansprüche für folgende(n) Vertragsstaat(en) : ES
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
worin
R1 C2-C3 Alkylen
R2 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch -OH, -CN oder -SI(OR3)3-qR4q substituiertes C1-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl,
R3 C1-C4-Alkyl oder zwei Reste R3 zusammen C1-C4-Alkyten,
R4 C1-C4 Alkyl oder Phenyl und
q die Werte 0 bis 2 bedeuten, sowie
E einen Rest der Formel
mit
R5 in der Bedeutung von Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
R6 in der Bedeutung von Wasserstoff oder
R5 und R6 zusammen in der Bedeutung von C4-C8-Alkylen darstellt, oder E zusammen mit R2 einen Rest der Formel
bedeutet, worin
R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder -R9-Si(OR3)3-qR4q mit R3, R4 und q in der vorstehenden Bedeutung ist und
R9 C1-C8-Alkylen bedeutet, und
R8 einen Rest
darstellt, worin
R10 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
R11 Wasserstoff oder
R10 und R" zusammen C4-C8-Alkylen darstellen,
und
A ⁅(CH2)r-O⁆ mit r gleich 1, 2 oder 3 und p gleich 0 oder 1 und
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten; ferner worin
T einen Rest -R9-Si(OR3)3-qR4q, einen Rest der Formel
oder, falls R7 einen Rest der Formel -R9-Si(OR3)3-qR4q darstellt und m einen Wert ≧ 2 besitzt, einen m-wertigen Rest Z bedeutet, worin R3, R4, R9, Y und q die vorstehenden Bedeutungen haben,
X -S- oder -NH- ist und
Z ein organischer Rest ist, der sich von einem Polyisocyanat oder einem Polyisothiocyanat mit mindestens 2 NCO- resp. NCS-Gruppen ableitet, und weiter
m einen Wert von ≧ 1 und
n einen Wert von ≧ 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man m Mole einer Verbindung
der Formeln
worin die Reste R1, R2, R10 und R" die vorstehend definierte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formeln
oder
OCN-R9-Si(OR3)3-qR4q
worin R3, R4, R9, X, Y, Z, m, n und q die vorstehend definierte Bedeutung haben, umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin Y = 0 bedeutet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin Z von einem aliphatischen, cycloaliphatischen,
aliphatisch/aromatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat
mit ≧ 2 NCO- oder NCS- Gruppen abgeleitet ist, wobei dieser Rest gegebenenfalls eine
oder mehrere Ester-, Ether- , Urethan-, Thiourethan-, Isocyanurat-, Harnstoff-oder
Biuret-Funktionen enthalten kann.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, worin Z von einem aliphatischen oder gemischt aliphatisch/aromatischen
Polyisocyanat mit ≧ 2 NCO-Gruppen abgeleitet ist, wobei dieser Rest Z gegebenenfalls
eine oder zwei Ester-, Ether-, Urethan, Thiourethan, Isocyanurat-, Harnstoff oder
Biuret-Funktionen enthält.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin der Rest Z ein mittleres Molekulargewicht Mn < 10000 aufweist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin n und m unabhängig voneinander die Werte 1 bis
49 besitzen.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Summe n + m 2 bis 50 beträgt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin n die Werte 1, 2 oder 3, und m die Werte 3,
2 oder 1 haben.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin E zusammen mit R2 einen Rest der Formel
bedeutet und R1 Ethylen darstellt.
bedeutet und R1 Ethylen darstellt.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin p den Wert 0 besitzt.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin q den Wert 0 besitzt.
12. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin E einen Rest der Formel
bedeutet.
bedeutet.
13. Verfahren gemäss Anspruch 12, worin R5 Isopropyl oder tert.-Butyl oder RS zusammen mit R6 Tetramethylen oder Pentamethylen bedeuten.
14. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin T einen Rest der Formeln -R9-Si(OR3)3-qR4q oder
bedeutet.
bedeutet.
15. Verfahren gemäss Anspruch 14, worin mindestens ein Rest X -S-bedeutet.
16. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin p den Wert 0 und m den Wert 1 besitzen, E einen
Rest
mit R5 in der Bedeutung von C3- oder C4-Alkyl darstellt und R2 C1-C4 Alkyl bedeutet.
mit R5 in der Bedeutung von C3- oder C4-Alkyl darstellt und R2 C1-C4 Alkyl bedeutet.
17. Feuchtigkeitshärtende Polyurethanharze, enthaltend mindestens eine Verbindung
der Formel gemäss Anspruch 1.
18. Harz gemäss Anspruch 17, enthaltend 0,1 - 20 Gew.-% einer Verbindung der Formel
I.