Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial

Abstract

 Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial, das als Entwickler eine Mischung aus einem sauer modifizierten Polymerisat des (Meth)-Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils und einem Diphenol der Formel

enthält, worin
Y z.B. eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkylidenrest bedeutet, zeichnet sich durch eine verringerte Sublimationsneigung des beim Thermodruck gebildeten Farbstoffs aus.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein thermoreaktives Auf­zeichnungsmaterial bestehend im wesentlichen aus einem Trägermaterial, auf dem ein farbloser Farbstoffbildner und ein saurer Entwickler aufgebracht sind.

[0002] Das Material ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Ent­wickler eine Mischung aus einem sauer modifizierten Polymerisat des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils und einem Diphenol der Formel

enthält, worin
Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkyliden­rest mit 1-7 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5-12 C-Atomen, -O-, -S-,

bedeutet,
wobei
R¹/R² = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl sind,
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Deri­vate.

[0003] Geeignete Alkylreste (auch in den "Kernen") sind solche mit 1-4 C-Atomen, bevorzugt ist Methyl.

[0004] Geeignete Cycloalkylreste sind Cyclohexylreste. Geeigne­te Aralkylreste sind Benzylreste. Geeignete Arylreste sind gegebenenfalls durch Cl oder CH₃ substituierte Phe­nylreste.

[0005] Unter "Halogen" wird vorzugsweise Chlor verstanden.

[0006] Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Deri­vate.

[0007] Geeignete Polymerisate des Acrylnitril und/oder Meth­acrylnitrils sind solche, die zur Entwicklung der Farb­stoffvorläufer befähigte saure Gruppen enthalten und sich durch eine hohe Affinität gegenüber den freigesetz­ten Farbstoffen auszeichnen.

[0008] Als Polymerisate kommen Homopolymerisate und Mischpoly­merisate des Acrylnitrils und Methacrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen in Betracht, wobei diese Mischpolymerisate mindestens 60 mol-% (Meth)Acryl­nitrileinheiten aufweisen.

[0009] Als Comonomere sind beispielsweise geeignet: Vinylidencyanid, Vinylfluorid, Vinylpyridin, Vinylimi­dazol, Vinylpyrrolidon, Acrylsäure- und Methacrylsäure­alkylester und -amide, Carbonsäure-vinylester, ole­finisch ungesättigte Mono- und Di-carbonsäuren, ole­finisch ungesättigte Sulfonsäuren und Alkylbenzolsul­fonsäuren und deren Salze und Ester.

[0010] Die Polymerisate enthalten saure Gruppen, vorzugsweise Sulfonat- und Sulfat-Gruppen.

[0011] Derartige Polymere sind beispielsweise ausführlich in DE-A 3 715 724 beschrieben worden.

[0012] Derartige Polymerisate werden erhalten durch Polymeri­sation von
60 - 95, insbesondere 70 - 90, Mol-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
4 - 25 Mol Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure­(cyclo)alkylestern und/oder Carbonsäure­vinylestern,
0 - 10, insbesondere 1,5 - 7, Mol-% olefinisch unge­sättigter Carbonsäure und
0,5 - 10, insbesondere 0,5 - 3, Mol-% Sulfonat-, Sulfon­säure und/oder Sulfonsäureestergruppen ent­haltenden Comonomeren.

[0013] Der Gesamtanteil der Säuregruppen im bevorzugten Poly­merisat beträgt mindestens 200, bevorzugt mindestens 400 m Äquivalent/kg Polymerisat.

[0014] Die Lösungsviskostität µ_rel (0,5 % in DMF) beträgt vor­zugsweise 1,0 - 6,0. Dies entspricht K-Werten von 10 - 150.

[0015] Außerdem sind geeignet übliche Polyacrylnitrile, wie sie für die Textilfaserproduktion Verwendung finden. Diese Polymerisate enthalten nur etwa 0,1-1 %, vorzugsweise 0,3-0,6 % an sauren Gruppen (% = Mol-%).

[0016] Die zugesetzte Menge an Diphenolen beträgt 10-50 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Acrylnitrilpolymerisat.

[0017] Als Farbstoffvorläufer sind die üblicherweise für Druck- und Thermokopierzwecke verwendbaren Farbstoffbildner zu verwenden mit Ausnahme derjenigen die nur durch Luft­oxidation in Farbstoffe überführt werden können.

[0018] Beispiele für solche Verbindungen sind Carbinolbasen bzw. Carbinolbasenderivate von Diaryl- und Triaryl­methanfarbstoffen und Fluorane.

[0019] Zur Herstellung der wärmeempfindlichen Materialien, z. B. Papier, werden die sauer modifizierten Acryl­nitrilpolymerisate zusammen mit einem Diphenol der For­mel (I) und zusammen oder getrennt mit einem Binde­mittel, z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Gummiarabicum, Polyvinylpyrrolidon oder Casein ver­mahlen.

[0020] Das Polymerisat und das Diphenol können auch getrennt vermahlen und die Dispersionen später vermischt werden.

[0021] Zur besseren Farbstoffbildung ist es zweckmäßig, den Polymerisaten sogenannte Sensibilisatoren, wie aroma­tische Sulfonamide, Carbonamide, Anilide, p-Hydroxy­benzosäureester, p-Hydroxyterephthalsäureester, Di­phenylsulfone, p-Benzyldiphenyle, Phenylsalicylsäure­ester, Terephthalsäuredibenzylester, Isophthalsäuredi­benzylester, in Mengen von 0,1 bis 200 %, bezogen auf das Polymerisat, zuzusetzen.

[0022] Solche Sensibilisatoren sind z.B. beschrieben in JP-A 57-191089, 58-98285, 58-205793, 58-205795, 58-209591, 58-209592, 58-211493, 58-211494, 59-9092.

[0023] Das Polymerisat kann auch vorher mit den Zusätzen behan­delt, z.B. vermahlen werden. Die Farbgeber werden ge­trennt mit den Bindemitteln vermahlen. Die Dispersionen des Akzeptors werden mit den Dispersionen des Farbgebers vermischt und mittels einer Rakel auf das Trägermate­rial, vorzugsweise Cellulosepapier, so aufgetragen und getrocknet, daß dabei ein Auftragsgewicht von 5 bis 8 g pro m² resultiert. Je nach Reaktivität des Farbgebers ist es auch möglich, Polymerisat und Farbgeber zusammen mit dem Bindemittel zu vermahlen und wie beschrieben aufzutragen. Außerdem können zur Stabilisierung der Farbbildner Basen, beispielsweise aliphatische Amine oder Carbonate, zugesetzt werden.

[0024] In einer anderen Verfahrensweise ist es auch möglich das thermoreaktive Papier aus einer Mischung eines Acryl­nitrilpolymerisat mit Diphenol und den oben beschrie­benen Zusätzen mit Zellstoff, Leimungsmittel und Alu­miniumsulfat in einem Blattbildner zu erzeugen und mit dem Farbbildner zu beschichten.

[0025] Überraschenderweise wird im übrigen durch die erfin­dungsgemäße Kombination von Diphenolen und Acrylnitril­polymeren die Sublimationsneigung des gebildeten Farb­stoffs verringert.

[0026] Bei den in dem Beispiel angegebenen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente.

Beispiel

[0027] In einer Kugelmühle werden 35 g eines feinpulvrigen Polyacrylnitrilpolymerisats, hergestellt aus 94 % Acryl­nitril, 0,5 % Methallylsulfonsäure und 5,5 % Acrylsäure­methylester, mit 14 g Bisphenol A, 41 gBenzolsulfonani­lid, 3,5 g CaCl₂ und 275 g einer 2 %igen wäßrigen Poly­vinylalkohollösung und unter Zusatz von 1,3 g Distearyl­phosphorsäureester vermahlen. Eine zweite Dispersion wird aus 50 g eines Farbbildners der Formel

und 250 g einer 8 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung hergestellt. Man mischt die Dispersion des Farbbildners mit der des Entwicklers im Verhältnis 7 zu 72, stellt einen pH-Wert von 9 ein und trägt die Mischung auf Cel­lulosepapier so mittels einer Rakel auf und trocknet sie, daß man ein Auftragsgewicht von 6 -7 g/m² erhält. Mit einem beheizten Stift erhält man auf dem Papierblatt eine farbstarke schwarze Schrift, die sich durch eine hohe Stabilität gegen Fette und Weichmacher auszeich­net.

Ansprüche

1. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial bestehend im wesentlichen aus einem Trägermaterial, auf dem ein farbloser Farbstoffbildner und ein saurer Entwick­ler aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwickler eine Mischung aus einem sauer modifizierten Polymerisat des Acrylnitrils und/oder Methacrylnitrils und einem Diphenol der Formel

enthält, worin
Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1-7 C-Atomen, einen Cyclo­alkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5-12 C-­Atomen, -O-, -S-,

bedeutet,
wobei
R¹/R² Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl sind,
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate.

2. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Di­phenol die Verbindung der Formel

enthält.