Verfahren zur Herstellung von farbfotografischen Kopien

Abstract

 Farbige Kopien hervorragender Qualität von Halbtonvor­lagen unter Benutzung eines Colorpapiers mit extrem harter Gradation werden erhalten, wenn ein Colorpapier verwendet wird, dessen Silberhalogenidemulsionen im wesentlichen aus Silberchlorid bestehen, und wenn vor der Verarbeitung des Materials eine gefilterte homogene Belichtung vorgenommen wird, die von der unterschwel­ligen Vorbelichtung bis zu einer Belichtung, die die maximalen Farbdichten um 0,4 Dichteeinheiten vermindert, reicht.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Kopien von Halbtonvorlagen unter Benutzung eines Colorpapieres mit extrem harter Gradation und ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Kopien ausgehend von wahlweise positiven farbigen Strich- und Halbtonvor­lagen unter Benutzung einer einzigen Colorpapiersorte.

[0002] Das Kopieren von farbigen Strichvorlagen erfordert normalerweise Colorpapiere mit sehr harter Gradation während für Halbtonvorlagen Colorpapiere mit niedriger Gradation benötigt werden.

[0003] Auch erfordern überbelichtete kontrastlose Dia-Vorlagen eine harte Gradation des Kopiermaterials, während kon­trastreiche unterbelichtete Dia-Vorlagen eine weiche Gradation des Kopiermaterials erfordern.

[0004] Die Aufteilung eines geschlossenen Kopierauftrages für z.B. 100 Dias auf verschiedene Geräte, die mit unter­ schiedlichen Kopiermaterialien arbeiten, ist problema­tisch und zeitaufwendig.

[0005] Auch ist ein laufender Wechsel des Kopiermaterials an ein und derselben Maschine jeweils mit teuren Material­verlusten verbunden.

[0006] Darüber hinaus erfordert beispielsweise die Bild-zu-­Bild-Kopie ein hart arbeitendes Kopiermaterial, weil auf dem üblichen Colorumkehrpapier sonst unakzeptable flaue Kopien produziert würden

[0007] Colorumkehrpapier mit harter Gradation sollte Gammawerte haben, die ca. 20 % höher liegen als beim Colorumkehr­papier mit Normalgradation. Insbesondere hat ein Color­papier mit extrem harter Gradation gemäß der Erfindung ein G2 von ≧ 150.

[0008] Aufgabe der Erfindung war es, das Verarbeitungsverfahren so abzuändern, daß Farbkopien akzeptabler Qualität von Halbtonvorlagen auch unter Benutzung von Colorpapier sehr harter Gradation herstellbar sind, und daß von kon­trastlosen und kontrastreichen Vorlagen, insbesondere Diavorlagen in einer einzigen Maschine unter Benutzung eines einzigen Colorpapiers Farbkopien von akzeptabler Qualität herstellbar sind.

[0009] Diese Aufgabe wird dadurch gelost, daß das verwendete Colorpapier mit sehr harter Gradation Silberhalogenid­emulsionen enthält, die im wesentlichen aus Silberchlo­rid bestehen, und daß sich überraschenderweise die Gra­dationswerte (Gamma 2) um ca. 25 % absenken lassen, ohne daß die Maximaldichten drastisch vermindert werden (nur um etwa 10 %) und zwar durch eine gefilterte homo­gene Belichtung zusätzlich zur bildmäßigen Belichtung.

[0010] Die homogene Belichtung kann entweder vor, während oder nach der motivmäßigen Belichtung, muß aber vor der Erst­entwicklung, vorgenommen werden.

[0011] Die homogene Belichtung wird mit einer Lichtmenge durch­geführt, die von der unterschwelligen Vorbelichtung bis zu einer Belichtung, die die Farbmaximaldichten um 0,4 Dichteeinheiten vermindert, reicht.

[0012] Die benötigte Lichtmenge läßt sich für die jeweils be­nutzte Belichtungsvorrichtung und die jeweils benutzte Sorte von extrem hart arbeitendem Colorpapier durch ein­fache Vorversuche leicht feststellen. Sie wird danach vorzugsweise vom Verarbeitungsgerät, das zuvor den Kon­trast der Vorlage mißt, automatisch eingestellt. Damit ist auch die zweite Aufgabe gelöst, da das Verarbei­tungsgerät bei kontrastarmen Vorlagen die homogene Vor­belichtung nicht durchführt. Günstig erscheint die Vor­belichtung unmittelbar vor Einlauf des Papiers in die Entwicklungsmaschine, wobei die Lichtquelle farblich und in ihrer Helligkeit regelbar sein sollte Die homogene Verteilung über die Papierbreite kann durch einen Licht­schlitz, Glasfasern, lichtleitende Kunststoffe oder elektrische Birnen mit Reflektoren erfolgen. Vorzugs­weise werden drei Birnen mit individueller blauer, grüner und roter Filterung und einer durch den elektrischen Widerstand individuell kontrollierter Helligkeit benutzt. Auch kann die homogene Belichtung gleichzeitig mit der Hauptbelichtung erfolgen, wobei als zusätzlicher Vorteil wirksam wird, daß bei integraler Lichtmessung die Lichtmenge der Hauptbelichtung durch die Lichtmenge der homogenen Vorbelichtung vermindert wird.

[0013] Das an die Belichtung anschließende Verfahren gliedert sich in folgende Schritte:
- Erstentwicklung (Schwarz-Weiß-Negativentwicklung) Das bei der Aufnahme bildmäßig belichtete Silber­halogenid wird durch einen Erstentwickler zu einem Schwarzweiß-Negativ entwickelt. Im allgemeinen werden Metol-Hydrochinon- oder Phenidon-Hydrochinon-Ent­wickler verwendet.
- Zwischenwässerung Entfernen des Erstentwicklers zur Vermeidung von Nachentwicklung im Farbentwicklungsbad.
- Diffuse Zweitbelichtung oder chemische Verschleierung Alles im Erstentwickler nicht entwickelte Silberhalo­genid wird entwickelbar gemacht.
- Farbentwicklung Entwicklung des durch die Zweitbelichtung oder chemische Verschleierung aktivierten Silberhalogenids zu Silber und Farbstoffbildung.

[0014] Proportional zu dem im Farbentwickler reduzierten Sil­berhalogenid werden die Farbstoffe in entsprechender Menge aus Farbkuppler und dem entstehenden Entwickler­oxidationsprodukt gebildet.
- Bleichen und Fixieren bzw. Bleichfixieren Herauslösen des gesamten in Erst- und Farbentwicklung gebildeten Silbers, so daß ein positives Farbstoffbild übrig bleibt.

[0015] Die Zwischenwässerung kann eingeschränkt oder ganz ver­mieden werden, wenn die Erstentwicklung mit einem Color­entwickler durchgeführt und dafür gesorgt wird, z.B. durch Zugabe von Sulfit, Ascorbinsäure, Citrazinsäure oder eines Weißkupplers, daß keine Farbstoffbildung er­folgt.

[0016] Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Farb­entwicklersubstanzen entsprechen der allgemeinen Formel (I)

worin
R₁, R₂ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy,
R₃ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy, Halogen,
n 1 oder 2 bedeuten.

[0017] Beispiele solcher Verbindungen sind N,N-Diethyl-p-­phenylendiamin-hydrochlorid, 4-N,N-Diethyl-2-­methylphenylendiamin-hydrochlorid, 4-(N-Ethyl-N-2-­methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin­sesquisulfatmonohydrat, 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-­methylphenylendiaminsulfat und 4-N,N-Diethyl-2,2′-­methansulfonylamino-ethylphenylendiamin-hydrochlorid.

[0018] Die Silberhalogenidemulsionen von bevorzugtem Material für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten wenigstens 80 Mol-%. AgCl, insbesondere wenigstens 95 Mol-% AgCl, 0 bis 20 Mol-% Agßr, insbesondere 0 bis 5 Mol-% AgBr und 0 bis 2 Mol-% AgI. Vorzugsweise sind die Emulsionen iodidfrei.

[0019] Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind ober Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle auf­weisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.

[0020] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/­shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homo­disperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ±30 % von der mittleren Korngröße abweichen.

[0021] Das erfindungsgemäß zu verarbeitende Material hat wenig­stens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­schicht, der wenigstens ein Gelbkuppler zugeordnet ist, wenigstens eine rotempfindliche Schicht, der wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist und wenigstens eine grünempfindliche Schicht, der wenigstens ein Purpur­kuppler zugeordnet ist.

[0022] Geeignet sind die Schichtanordnungen Träger, blau­empfindliche Schicht(en), grünempfindliche Schicht(en), rotempfindliche Schicht(en) sowie Träger, rotempfind­liche Schicht(en), grünempfindliche Schicht(en), blau­empfindliche Schicht(en), wobei im zweiten Fall er­forderlichenfalls zwischen den blau- und grünempfind­lichen Schichten eine Gelbfilterschicht angeordnet ist. Das Material enthält weiterhin die üblichen Zwischen- und Schutzschichten.

Beispiele

Beispiel 1

[0023] Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit dem nachfolgenden Schichtenaufbau verwendet, wobei sich die Mengenangaben auf jeweils 1 m² beziehen Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Der Träger war beidseitig poly­ethylenbeschichtetes Papier.

Schichtaufbau 1:

[0024] 

1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-­% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurch­messer 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y
0,2 g Weißkuppler W
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler M
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP

5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel

0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 AgNO₃ mit 0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C
0,36 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
0,2 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel der folgenden Formel

[0025] Die verwendeten Komponenten haben folgende Formeln:

[0026] Das Material wird bildmäßig unter Benutzung eines Grau­stufenkeils belichtet und wie folgt verarbeitet:

Erstentwicklung	60 sec	36°C
Wässerung	120 sec	22°C
Diffuse Zweitbelichtung	10 sec
Zweitentwicklung	60 sec	36°C
Wässerung	30 sec	22°C
Bleichfixierbad	90 sec	36°C
Wässerung	120 sec	22°C
Trocknen

[0027] Die Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammen­setzung:

Erstentwickler
Wasser	900 ml
EDTA	2 g
HEDP, 60 gew.-%ig	0,5 ml
Natriumsulfit	7 g
Natriumchlorid	2 g
Hydrochinonsulfonsäure, Kaliumsalz	15 g
1-Phenyl-pyrazolidon-3 (Phenidon)	0,3 g
Kaliumcarbonat	10 g

Zweitentwickler
Wasser	900 ml
EDTA	2 g
HEDP, 60 gew.-%ig	0,5 ml
Natriumchlorid	1 g
N,N-Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ig	5 ml
4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat (CD 3), 50 gew.-%ig	8 ml
Kaliumcarbonat	25 g
pH-Einstellung auf pH 10 mit KOH bzw, H₂SO₄; mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Bleichfixierbad:
Wasser	800 ml
EDTA	4 g
Ammoniumthiosulfat	100 g
Natriumsulfit	15 g
Ammonium-Eisen-EDTA-Komplex	60 g
3-Mercapto-1,2,4-triazol	2 g
pH-Einstellung auf pH 7,3 mit Ammoniak bzw. Essigsäure; mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

[0028] Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dar­gestellt.

Beispiel 2

[0029] Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird vor der Erstentwicklung eine zusätzliche homogene, d.h. nicht bildmäßige Belichtung vorgenommen. Die Bestimmung der notwendigen Lichtmenge und der Filterung für diese homogene Belichtung erfolgt folgendermaßen:

[0030] Die Lichtmenge der homogenen Vorbelichtung ist so zu be­messen, daß auf dem verwendeten Colorpapier Farbdichten von x Dichteeinheiten über Minimaldichten erzeugt wer­den, sofern das Colorpapier ohne SW-Erstentwicklung nur der Colorentwicklung und Bleichfixierung + Wässerung un­terworfen wird.

[0031] Die Filterung der homogenen Vorbelichtung ist so zu wäh­len, daß die 3 Farbschichten nicht notwendigerweise die gleichen (d.h. x ≠ y ≠ z) Dichteeinheiten über Minimaldichte entwickeln, wie nachstehend erläutert

[0032] Zum Beispiel:

a) Colorentwicklung und Bleichfixierung + Wässerung von unbelichtetem Colorpapier ergibt eine Minimal­dichte von:
gb 0,12 pp 0,11 bg 0,09

b) Colorentwicklung und Bleichfixierung + Wässerung von Colorpapier mit Vorbelichtung gesteuert nach Filterung und Lichtmenge (x ≠ y ≠ z) ergibt Farbdichten von
gb 0,80 pp 0,60 bg 0,40

[0033] Die gleiche Vorbelichtung führt beim Umkehrprozess zu einer gleichmäßigen Verminderung des Gamma-Wertes von ungefähr 20%.

Beispiel 3

[0034] Durch eine spezielle Filterung der homogenen Belichtung läßt sich darüber hinaus in diesem System die Farbab­stimmung der Schatten selektiv steuern und auf diese Weise ein Ausgleich schaffen für evtl. in der Vorlage vorhandene aber nicht erwünschte Kipptendenzen.

[0035] Dazu wird die homogene Belichtung so gefiltert, daß die in Beispiel 2b) angegebenen Dichten ca. folgende Werte erreichen:

	gb	pp	bg
a)	0,80	0,60	0,14	für blaugrüne Schatten
b)	0,80	0,60	0,40	für neutrale Schatten
c)	0,80	0,60	0,80	für stark rote Schatten

[0036] Für andere Schattenabstimmungen wird analog verfahren.

[0037] Durch eine Verlängerung der gefilterten Vorbelichtung werden die Farbdichten bei Colorentwicklung und Bleich­fixierung gemäß 2 b erhöht und damit die Wirkung auf die Gradationsminderung bei vollständiger Umkehrentwicklung verstärkt, siehe Fig. 1.

Die Ergebnisse werden am besten durch die Gradationswerte (Gamma 2) und durch die Maximaldichten gekennzeichnet.

Beispiel		Gamma 2			Maximaldichten
		gb	pp	bg	gb	pp	bg
1		212	212	224	253	265	258
2		170	170	165	232	243	244
3	a	172	174	210	240	251	259
	b	170	170	165	232	243	244
	c	172	170	131	235	242	209

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von farbigen Kopien von Halbtonvorlagen unter Benutzung eines Colorpapiers mit extrem harter Gradation, dadurch gekennzeich­net, daß ein Colorpapier verwendet wird, dessen Silberhalogenidemulsionen im wesentlichen aus Silberchlorid bestehen, und daß vor der Verarbei­tung des Materials eine gefilterte homogene Be­lichtung vorgenommen wird, die von der unter­schwelligen Vorbelichtung bis zu einer Belichtung, die die Farbmaximaldichten um 0,4 Dichteeinheiten vermindert, reicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionen wenigstens 80 Mol-% AgCl, 0 bis 20 Mol-% AgBr und 0 bis 2 Mol-% AgI enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionen wenigstens 95 Mol-% AgCl und 0 bis 5 Mol-% AgBr enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung aus den Schritten Erstent­wicklung, Zwischenwässerung, diffuse Zweitbelich­tung oder chemische Verschleierung, Farbentwick­lung, Bleichen und Fixieren oder Bleichfixieren besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenwässerung, eingeschränkt oder ganz vermieden und die Erstentwicklung mit einem Color­entwickler unter Zusatz von kupplungsverhindernden Stoffen durchgeführt wird.

Zeichnung