Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Abstract

 Es wird ein neues elektrophotographisches Aufzeichnungsmate­rial für die Xerographie vorgeschlagen, welches auf einem plat­ten- oder trommelförmigen Substrat im Schichtaufbau aufge­bracht ist, eine photoleitfähige Schicht aufweist und bei dem zumindest die oberste Schicht aus amorphem wasserstoffhaltigem Kohlenstoff ausgebildet ist. In einer Variante des Verfahrens wird die amorphe wasserstoffhaltige Kohlenstoffschicht aus einem HF-angeregten Niederdruckplasma mit gasförmigem Kohlen­wasserstoff als Reaktionsgas abgeschieden, wobei dem Hochfre­quenzfeld eine self bias-DC-Spannung überlagert ist. Das so erhaltene a-C:H-Material ist halbleitend und weist photolei­tende Eigenschaften auf, so daß es auch für die photoleitende Schicht im elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial ver­wendet werden kann.

Beschreibung

[0001] Das Grundprinzip der heute weit verbreiteten xerographischen Kopierverfahren (Elektrophotographie) besteht darin, auf einem Zwischenträger zunächst ein latentes elektrisches Ladungsbild der zu übertragenden Zeichen zu erzeugen, an dieses latente Bild elektrostatisch Farbstoffteilchen anzulagern und schließ­lich den Farbstoff auf den Endträger (Papier) zu übertragen und zum Beispiel durch Wärme zu fixieren.

[0002] Der Zwischenträger, der auf einer flächenhaften Elektrode (Platte oder Trommel) aufgebracht ist, kann aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Im Einschichtaufbau werden an diese Schicht folgende Anforderungen gestellt:

1. Es muß eine ausreichende Photoleitfähigkeit vorhanden sein, um Lichtsignale in elektrisch erfaßbare Impulse umwandeln zu können. Für die Beweglichkeit der Ladungsträger genügen Werte größer 10⁻⁵ cm²/Vs, für die intrinsische Quantenaus­beute Werte größer 10⁻² Elektronen/Photon.

2. Die Dunkelleitfähigkeit muß kleiner 10⁻¹⁰ (Ohm Meter)⁻¹ und die Durchschlagsfestigkeit größer 100 V/µm sein, damit die unbelichtete Schicht elektrostatisch aufladbar ist (Corona­entladung) und ein ungewolltes Abfließen der Ladungen ver­hindert wird.

3. Keine oder nur geringe Querdiffusion der Oberflächenladun­gen während des Kopiervorganges sollen vorhanden sein, um Bildunschärfen oder Fehler zu vermeiden. Dies erfordert eine ausreichende Zahl lokalisierter Zustände (Haftstellen) in der Oberfläche.

4. Das Material muß eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen, um übermäßiger Erwärmung durch Lichtabsorption entgegenzuwir­ken und auch um etwaige thermoelektrische Effekte auszu­schließen.

5. Es soll zumindest im Oberflächenbereich eine hohe Verschleiß­festigkeit gegen die beim Kopieren ablaufenden Papierbänder vorhanden sein.

6. Das Material soll homogen sein, das heißt, amorphe Struktur aufweisen.

7. Zur Vermeidung von Kriechstromeffekten durch die Schicht soll das Material feuchteunempfindlich sein.

8. Das Material soll keine toxischen Wirkungen haben.

9. Die Herstellung soll in einem Großflächenverfahren möglich und einfach durchzuführen sein und

10. das Material soll einen optischen Bandabstand Eg unter 3 eV aufweisen, um im sichtbaren Bereich zu absorbieren.

[0003] Als elektrostatisch aufladbarer photoleitfähiger Bildzwischen­träger für elektrophotographische Verfahren werden, wie aus dem Buch von W. Heywang "Amorphe und polykristalline Halbleiter", Springer Verlag Berlin 1984, auf den Seiten 40 bis 46 zu ent­nehmen ist, derzeit immer noch in mehr als 90 Prozent der Fäl­le dünne polykristalline bzw. amorphe toxische Selenschichten verwendet, die sich durch günstige Transporteigenschaften für lichtelektrisch erzeugte Ladungsträger und geringe Querdiffu­sion der Ladungen auszeichnen. Nachteilig ist hierbei, daß Photoleitung nur mit kurzwelligem physiologisch schädlichem Licht von kleiner 400 nm erreicht werden kann und die Schich­ten mechanisch empfindlich und meist nur in Verbindung mit dünnen Cadmium-Elektroden photoelektrisch anwendbar sind.

[0004] Bekannt ist auch die Anwendung von amorphen, wasserstoffhalti­ gen Siliziumschichten (a-Si:H-Schichten) als latentem Bildzwi­schenträger im elektrophotographischen Kopierverfahren (siehe Buch von Heywang, Seite 47). a-Si:H weist eine hohe Photoleit­fähigkeit auf, wird aber meist nur als ladungserzeugende Schicht in Verbindung mit einer den Ladungstransport besser gewährleistenden anderen Schicht, zum Beispiel a-C:H wie zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung 0 250 910 beschrie­ben ist, benützt. In der Regel muß a-Si:H, da es aufgrund dün­ner Oxidschichten feuchteempfindlich ist und auch mechanisch nur begrenzt stabil ist, ohnehin durch eine dünne Schutzschicht abgedeckt werden.

[0005] Das Verfahren der Schichtkombination, wie zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung 0 250 916 oder in dem deutschen Patent 3 201 146 C2 beschrieben, ist technologisch sehr auf­wendig.

[0006] Eine umfangreiche Auflistung möglicher Schichtkombinationen und deren denkbare Ausführungsmöglichkeiten ist der DE-OS 36 31 350 zu entnehmen. Ein dort beschriebenes elektrophoto­graphisches Aufzeichnungsmaterial kann bis zu fünf übereinan­derliegende unterschiedliche Schichten aufweisen, welche über einem elektrisch leitenden Substrat aufgebracht sind. In die­ser Anordnung kommt jeder Schicht eine eigene Funktion zu, so daß die weiter oben genannten Anforderungen nicht mehr von einer einzigen Schicht erfüllt werden müssen. So kann zum Bei­spiel direkt über dem Substrat zunächst eine Sperr- oder Haftschicht vorgesehen sein. Zwischen der ladungserzeugenden Schicht und der Haftschicht ist eine ladungstransportierende Schicht vorgesehen, um das Abfließen der bei der Belichtung erzeugten Ladungsträger zum Substrat zu ermöglichen. Eine weitere Ladungstransportschicht über der ladungserzeugenden Schicht ermöglicht den Transport von Ladungsträgern der ande­ren Sorte zur obersten Schicht, um die dort sitzende elektro­statische Aufladung an den belichteten Stellen zu neutralisie­ren. Diese oberste Schicht dient als Sperr- und Schutzschicht und ist Träger der elektrostatischen Aufladung. Gleichzeitig muß die den mechanischen Anforderungen beim Druckvorgang auch langfristig standhalten.

[0007] Neben den genannten amorphen Halbleitermaterialien werden, wie ebenfalls aus dem Buch von W. Heywang, Seite 47 bekannt ist, auch organische Polymere als Photoleiter in der Elektrophoto­graphie eingesetzt, am häufigsten Ladungsübertragungskomplexe aus Trinitrofluoren (TNF Akzeptor) und Polyvinylkarbazol (PVK Donator). Diese Systeme sind kostengünstig großflächig herstell­bar, jedoch ist ihre Ladungsträgerbeweglichkeit extrem niedrig und ihr mechanische Stabilität und die Wärmeleitung nur sehr gering.

[0008] Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, welches einen vereinfachten Aufbau aufweist und dabei die eingangs gestellten Anforderun­gen erfüllt.

[0009] Diese Aufgabe wird durch ein elektrophotographisches Aufzeich­nungsmaterial gelöst, welches
- auf einem platten- oder trommelförmigen Substrat im Schicht­aufbau aufgebracht ist,
- eine photoleitfähige Schicht aufweist und
- bei dem zumindest die oberste Schicht aus amorphem, wasser­stoffhaltigem Kohlenstoff (a-C:H) besteht.

[0010] Dabei ist in einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens vor­gesehen, daß die amorphe wasserstoffhaltige Kohlenstoffschicht die photoleitfähige Schicht ist.

[0011] Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist in Unteransprüchen angegeben.

[0012] Folgende Betrachtungen haben zu der Erfindung geführt: Amorpher wasserstoffhaltiger Kohlenstoff a-C:H ist eine Kohlen­stoffmodifikation, in der ein amorphes Kohlenstoffnetzwerk vorliegt. Dieses Material wird aufgrund seiner hohen mechani­schen Härte, infolge derer es außerordentlich verschleißfest ist, auch als diamantartiger Kohlenstoff bezeichnet. Die C-Atome sind überwiegend durch sp³- und zu einem geringeren Anteil durch sp²-Orbitale gebunden, wobei der gebundene Was­serstoff (H/C-Verhältnis 0,15 bis ca. 0,6) strukturstabili­sierend wirkt.

[0013] Die amorphe Kohlenstoffschicht kann durch ein geeignetes Ab­scheideverfahren und die Auswahl spezieller Abscheidebedin­gungen mit solchen Eigenschaften erzeugt werden, daß sie be­stens als Oberflächenschicht für ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial geeignet ist. Der elektrische Widerstand läßt sich auf größer als 10¹² Ohm · m einstellen. Die Wärme­leitfähigkeit von a-C:H-Schichten kann bis 600 W/mk und damit so hoch eingestellt werden, daß schädliche Erwärmungen des Schichtaufbaus bzw. des elektrophotographischen Materials ver­mieden werden. Thermoelektrische Effekte werden so ausge­schlossen.

[0014] Mit a-C:H können sehr niedrige Permeationskoeffizienten für Wasser, etwa 10⁻¹³ m²/s errreicht werden, so daß eine außer­ordentlich hohe Feuchtesperrwirkung gegeben ist. Somit bleiben die elektrostatischen Eigenschaften der amorphen Kohlenstoff­schicht auch in feuchter Umgebung konstant, auf der Oberfläche erzeugte Ladungen können nicht über Kriechstromwege abfließen. Chemisch ist der amorphe Kohlenstoff völlig inert, so daß er auch bei Einfluß von Lösungsmitteln oder anderen chemischen Substanzen keine Veränderungen erfährt. Weder bei der Hestel­lung noch bei der Verwendung einer amorphen wasserstoffhalti­gen Kohlenstoffschicht in einem elektrophotographischen Auf­zeichnungsmaterial werden toxische Wirkungen beobachtet. Der Abrieb einer solchen Schicht ist äußerst gering, da sie eine Knoop-Härte von über 1200 kp/mm² aufweist und somit äußerst kratzfest ist. Mit einem Reibungskoeffizienten von ca. 0,023 ist die Oberflächenreibung extrem niedrig. Beides zusammen ergibt eine hohe Verschleißfestigkeit.

[0015] Zur Herstellung einer amorphen wasserstoffhaltigen Kohlenstoff­schicht mit den genannten Eigenschaften sind gängige Plasmaab­scheideverfahren geeignet, zum Beispiel ein mikrowellenangereg­tes Plasma oder ein Hochfrequenzplasma. Dadurch ist das Her­stellverfahren kompatibel mit den Bedingungen zur Herstellung geeigneter photoleitfähiger Materialien, zum Beispiel mit der Erzeugung von amorphem Silizium. Auf diesen Materialien und auf Metallen, sofern diese karbidbildend sind, weist a-C:H eine gute Haftung auf. Beliebige elektrophotographische Auf­zeichnungsmaterialien lassen sich daher mit einer obersten Schicht aus amorphem Kohlenstoff kombinieren, welche aufgrund der genannten Eigenschaften hervorragend als Schutzschicht ge­eignet ist. Der optische Bandabstand des Materials kann auf Werte größer 2 eV eingestellt werden, so daß das Material aus­reichend lichtdurchlässig ist.

[0016] Durch geeignete Auswahl der Abscheidebedingungen für die amor­phe Kohlenstoffschicht läßt sich ein halbleitendes Material herstellen, welches in der Bandlücke eine Defektdichte von weniger als 10¹⁸ cm⁻³ eV⁻¹, Photolumineszenz und eine Photo­leitfähigkeit von größer 10⁻⁶ (Ohm m)⁻¹/W und eine Bandlücke von 0,8 bis ca. 3 eV aufweist.

[0017] Aufgrund der amorphen Struktur kann a-C:H sehr homogen abge­schieden werden, so daß in der Bildübertragung Korngrenzen­effekte und dergleichen nicht auftreten können.

[0018] Die elektrische Durchschlagsfestigkeit beträgt größer 150 V/µm. Die Defektdichte kann innerhalb 10¹⁶ bis 10¹⁷ m⁻³ eV⁻¹ einge­stellt und den Anforderungen, die im bezug auf die Querdiffu­sion von Oberflächenladungen in der Xerographie bestehen, an­gepaßt werden. Die Wärmeleitfähigkeit beträgt maximal ca. 600 W/mK und kann dann sogar die von Kupfer übertreffen. Aufgrund der guten wärmeleitenden Eigenschaften von a-C:H treten schäd­liche Erwärmungen des Materials und thermoelektrischen Effekte nicht auf.

[0019] Damit ist es erfindungsgemäß möglich, bereits mit einem Mono­ schichtaufbau aus a-C:H die eingangs genannten Anforderungen für ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu er­füllen.

[0020] Weitere Vorteile bezüglich Haftfestigkeit und Photoleitung der a-C:H-Schicht werden jedoch erzielt, wenn diese Schicht über einer beliebigen weiteren, karbidbildenden Halbleiterschicht aufgebracht wird, beispielsweise über amorphem Silizium (a-Si:H).

[0021] Die für amorphen Kohlenstoff bisher nicht bekannten photolei­tenden Eigenschaften (Ladungsträgertransport und Ladungsträger­erzeugung) erfordern allerdings ein modifiziertes Plasmabschei­deverfahren. Damit wird ein Kohlenstoff erzeugt, dessen Eigen­schaften dem Diamanten noch ähnlicher sind, als bekannte amor­phe Kohlenstoffschichten. Ein solches Verfahren und weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend in einem Ausfüh­rungsbeispiel und anhand der in der Zeichnung befindlichen Figur noch näher beschrieben. Dabei zeigt
die Figur in schematischer Darstellung einen für die Erzeugung der a-C:H-Schicht mittels RF-Anregung vorgesehenen Plasmaabscheide-Reaktor.

[0022] In ein zylindrisches Quarzglasgefäß 1 wird ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Methan CH₄ als Reaktionsgas (siehe Pfeil 2) bei einem Druck von 200 Pa eingeleitet. Das Das Reaktionsgas 2 gelangt in das sich zwischen zwei ungleichen Elektroden 3 und 4 (Flächenverhältnis 1:5 bis 1:8, zum Bei­spiel 1:6) ausbildende Plasma 5 mit einem Volumen von ca. 400 cm³. Die beiden Elektroden 3 und 4 weisen einen Abstand von 1 - 5 cm, vorzugweise 2,5 cm auf und sind mit einem RF-Generator 6 verbunden (fg = 13,56 MHz). Aufgrund der ungleichen Elektro­den 3 und 4 entsteht zwischen diesen eine - sich der RF-Span­nung (6) überlagernde - self bias-DC-Spannung, wobei die dicht kleinere Elektrode 3, welche die zu beschichtenden Substrate 7, die aus einer Xeroxplatte oder Xeroxtrommel bestehen kön­nen, trägt, zur Kathode wird. Vorzugsweise ist die Anode ge­ erdet.

[0023] Bei einer Hochfrequenz-Leistungsdichte von ca. 1,3 W.cm⁻² (± 50 Prozent), bezogen auf die Kathodenfläche (3), entsteht zwischen den beiden Elektroden 3 und 4 eine self bias-DC-Span­nung von bis zu 150 V. Davon wird ungefähr ein Zehntel als ki­netische Energie auf die sich abscheidenden Ionen übertragen. Die erzeugte self-bias-Spannung ist generell von der angeleg­ten HF-Spannung dem Flächenverhältnis der Elektroden und vom Gasdruck abhängig. Ein niedrigerer Gasdruck erzeugt eine höhe­re self bias-Spannung, ebenso wie eine höhere HF-Spannung. We­gen des mit höherer Ionenenergie eintretenden Sputtereffektes werden jedoch die Bedingungen so gewählt, daß sich eine self bias-DC-Spannung nicht über 1 KV einstellt. Mit einer self-bias-­DC-Spannung von ca. 100 V erhält man bei einem CH₄-Massendurch­fluß von 8,8 x 10⁴ Pa x cm³ x s⁻¹ auf einer Si-haltigen Ober­fläche (Si-Wafer) (7) nach 10 Minuten (Abscheiderate: ca. 1,7 nm x s⁻¹) eine ca. 1 µm dicke a-C:H-Schicht mit einer intrin­sischen Photoleitfähigkeit größer 1 x 10⁻⁶ (Ohm m)⁻¹/W bei einer Dunkelleitfähigkeit kleiner 10⁻¹² (Ohm m)⁻¹ und einer Durchschlagsfestigkeit von größer 150 V/µm. Diese Werte werden von einem a-C:H-Material mit einem H/C-Verhältnis von 0,3 bei bis zu 68 Prozent sp³-hybridisiertem Kohlenstoff erreicht.

[0024] Als weitere Variation kann das Verfahren mit einem Trägergas, zum Beispiel mit Argon durchgeführt werden, welches dann auch als Energiespeicher (Stoßenergie) für das Plasma bzw. die Ionen dienen kann. Ebenso ist es möglich, als Prozeßgas ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff zu verwenden. Damit läßt sich auch die Abscheiderate steuern. Bei hoher Ab­scheiderate und/oder hoher Ionenenergie kann eine Kühlung des oder der Substrate 7 bzw. der die Substrate tragenden Elek­trode 3 erforderlich sein.

[0025] Mit dem Bezugszeichen 8 ist der Durchflußregler für das Methan, mit 9 das Druckmeßgerät, mit 10 und 11 Druckregelgeräte und mit 12 die Vakuumpumpe zum Evakuieren des Reaktionsgefäßes 1 bezeichnet.

Ansprüche

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, welches
- auf einem platten- oder trommelförmigem Substrat in Schicht­aufbau augebracht ist,
- eine photoleitfähige Schicht aufweist und
- bei dem zumindest die oberste Schicht aus amorphem wasser­stoffhaltigen Kohlenstoff (a-C:H) besteht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe wasserstoffhal­tige Kohlenstoffschicht die photoleitfähige Schicht darstellt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige a-C:H-­Schicht über einer Schicht aus einem karbidbildenden Halblei­termaterial aufgebracht ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das karbidbildende Material amorphes Silizium (a-Si:H) ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprü­che 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige a-C:H-Schicht aufweist:
- einen optischen Bandabstand von 0,8 bis 2,8 eV,
- ein H/C-Verhältnis von 0,15 bis 0,6, vorzugsweise von 0,3,
- und einen sp³-Hybridisierungsgrad der C-Atome von zumindest 68 Prozent.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Schicht aus a-C:H als Schutzschicht über einer photoleitfähigen Schicht aus einem anderen Material ausgebildet ist.

7. Verfahren zum Erzeugen einer amorphen wasserstoffhaltigen Kohlenstoffschicht für ein elektrophotographisches Aufzeich­nungsmaterial, bei dem zwischen zwei Elektroden in einer koh­lenwasserstoffhaltigen Niederdruckatmosphäre ein hochfrequenz­angeregtes Plasma erzeugt wird, wobei dem HF-Feld eine DC-bias-­Spannung überlagert wird und das zu beschichtende Material auf der Kathode (bezüglich des DC-Feldes) angeordnet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß die DC-Spannung eine überlagerte self bias-DC-Spannung ist, die durch unterschiedlich große HF-Elek­troden erzeugt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß das Flächenverhältnis von Kathode zu Anode auf kleiner gleich 1:5 eingestellt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, gekenn ­zeichnet durch
- eine HF-Leistungsdichte von 0,5 bis 2 W cm⁻²
- einen Elektrodenabstand von 1 bis 5 cm,
- einen Druck von 100 bis 500 Pa,
wobei Druck und Flächenverhältnis so abgestimmt sind, daß eine self bias-DC-Spannung von maximal 1000 Volt entsteht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, da­durch gekennzeichnet , daß als kohlenwas­serstoffhaltiges Reaktionsgas Methan, Ethan oder ein Gemisch dieser Gase mit Wasserstoff H₂ verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, da­ durch gekennzeichnet, daß das Substrat oder die das Substrat tragende Elektrode gekühlt wird.

Zeichnung