Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Wiedergabe von Farb-Nuancen

Abstract

 Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in üb­licher Weise für jeden der Hauptspektralbereiche Blau, Grün, Rot mindestens je eine lichtempfindliche Silber­halogenidemulsionsschicht und Kuppler zur Erzeugung kom­plementärfarbiger Teilfarbenbilder enthält und das zu­sätzlich auch für Licht aus den Lücken zwischen jeweils zwei benachbarten Hauptspektralbereichen spektral sensi­bilisiert ist und auch hierzu komplementärfarbige Teil­farbenbilder erzeugen kann, eignet sich für die verbes­serte Wiedergabe von Farbnuancen.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbfotografi­sches Aufzeichnungsmaterial (Color-Negativ oder Color-­Umkehr) mit
- mindestens einer blauempfindlichen, bei der Farbent­wicklung einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Schicht,
- mindestens einer grünempfindlichen, bei der Farbent­wicklung einen purpurnen Bildfarbstoff erzeugenden Schicht und
- mindestens einer rotempfindlichen, bei der Farbent­wicklung einen blaugrünen Bildfarbtoff erzeugenden Schicht,
bei dem durch eine spezielle spektrale Sensibilisierung die Wiedergabe von unterschiedlichen Farbnuancen ent­scheidend verbessert wird.

[0002] Bei älteren farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien waren die einzelnen, für die drei Hauptspektralbereiche Blau, Grün und Rot empfindlichen Farbschichten so spek­tral sensibilisiert, daß sich deren spektrale Empfind­lichkeiten ziemlich stark überlappten. Fig. 1 gibt eine derartige Sensibilisierung wieder. Hierdurch wurden zwar unterschiedliche Farbnuancen (z.B. Blau, Blaugrün, Grün, Gelbgrün, Gelb, Gelborange, Orange, Rotorange, Rot) durch Erzeugung der entsprechenden Farbmischungen im Ma­terial ziemlich gut differenziert abgestuft; durch die weitreichende Überlappung der spektralen Sensibilisie­rungskurven waren die Farben aber auch ziemlich ver­schwärzlicht, so daß nur eine vergleichsweise geringe Farbbrillanz erzielt werden konnte.

[0003] Um zu einer höheren Farbbrillanz der drei Grundfarben Blau, Grün und Rot im Umkehr-Positivbild des Umkehrfilms oder in der vom Farbnegativ hergestellten positiven Farbkopie zu gelangen, sind die neueren farbfotografi­schen Aufzeichnungsmaterialien
- einerseits mit kräftigen sogenannten Interimage-­Effekten (IIE) ausgestattet,
- andererseits hinsichtlich der für die Hauptspektral­bereiche Blau, Grün, Rot empfindlichen Farbschichten so spektral sensibilisiert, daß die Flanken der Sensi­bilisierungskurven zu den Nachbarbereichen im Spektrum jeweils steil abfallen und so dem Ideal einer Recht­ecksensibilisierung ziemlich nahekommen (vgl. Fig. 2).

[0004] Durch Kombination dieser beiden Maßnahmen wird zwar die Verschwärzlichung der Grundfarben stark vermindert; allerdings geht dadurch auch die Differenzierung von Farbnuancen stark zurück.

[0005] So ergibt z.B. Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit beliebigen Wellenlängen von 400 bis 490 nm oder Mischun­gen dieses Wellenlängenbereichs im Positiv-Bild (Umkehr-­Diapositiv oder Positivkopie vom Farbnegativ) jeweils den gleichen blauen Farbton. Beim Übergang von 490 auf 510 nm "springt" aber dann die Farbe von Blau nach Grün und bleibt dann im Wellenlängenbereich bis 580 nm ziem­lich konstant. Die Wiedergabe der zwischen Blau und Grün gelegenen Farbnuancen ist schlecht differenziert.

[0006] Analoges gilt für Wellenlängen oberhalb von 580 nm in Bezug auf die Farbnuancen, die im Spektralbereich zwischen Grün und Rot liegen.

[0007] Um diesem Mangel abzuhelfen, wurde für Color-Negativ-­Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Zwischen­schichten vorzusehen, die Silberhalogenid und DIR-Kupp­ler (gegebenenfalls auch noch Farbkuppler) enthalten, und deren Silberhalogenid gegenüber dem Silberhalogenid der Hauptfarbschichten spektral verschoben sensibili­siert ist (vgl. DE-A-29 02 681, EP-A 0 167 173 und DE-A 3 700 419).

[0008] Diese Maßnahme zur Verbesserung der differenzierten Wie­dergabe von Farbnuancen ist jedoch einerseits auf Color-­Negativ-Aufzeichnungsmaterial beschränkt, andererseits schwankt der (spektral verschobene) IIE auch ziemlich bei Verarbeitungsschwankungen, d.h. wenn alle Sollwerte der Typverarbeitung nicht ganz exakt eingehalten wer­den.

[0009] Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit hohem IIE einerseits, bei dem andererseits Silberhalogenidkörner in den lichtempfindlichen, Bildfarbstoff liefernden Schichten neben einer spektralen Hauptsensibilisierung im eigenen Spektralbereich (Hauptspektralempfindlich­keit) auch noch eine Farbsensibilisierung in fremden Spektralbereichen aufweisen, sind bekannt aus DE-A-­36 21 764. Die dort beschriebene Fremdsensibilisierung bewirkt eine spektrale Empfindlichkeit für die jeweils beiden anderen Hauptspektralbereiche; im übrigen sind dort nur die Silberhalogenidkörner der niedrigsten Lichtempfindlichkeit spektral fremdsensibilisiert. Hierdurch wird die Dichteabstufung verbessert.

[0010] Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun ein neuer Weg gefunden, sowohl bei Color-Umkehr- als auch bei Color­Negativ-Aufzeichnungsmaterial die Farbnuancen besser differenziert wiederzugeben.

[0011] Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Auf­zeichnungsmaterial, das für jeden der drei Hauptspek­tralbereiche Blau, Grün, Rot mindestens je eine licht­empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die für Licht des betreffenden Hauptspektralbereiches empfind­lich ist (Hauptspektralempfindlichkeit) und mindestens eine farbgebende Verbindung zur Erzeugung eines zur Hauptspektralempfindlichkeit komplementärfarbigen Teil­farbenbildes enthält, gekennzeichnet durch eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer zusätzlichen Sensibilisierung für Licht aus der zwischen zwei benachbarten Hauptspektralbereichen sich erstre­ckenden Lücke (Nebenspektralempfindlichkeit) und die Fähigkeit, nach Belichtung mit Licht aus dieser Lücke durch Entwicklung ein zur Nebenspektralempfindlichkeit komplementärfarbiges Teilfarbenbild zu erzeugen.

[0012] Der Hauptspektralempfindlichkeit entsprechen üblicher­weise folgende Wellenlängenbereiche (Hauptspektralberei­che):
Blau: λ < 480 nm
Grün: 520 < λ < 580 nm
Rot: 620 < λ
wobei die untere Empfindlichkeitsgrenze des blauen Hauptspektralbereiches und die obere Empfindlichkeits­grenze des roten Hauptspektralbreiches keiner genauen Festlegung bedürfen, aber etwa mit den Grenzen des sichtbaren Spektralbereiches zusammenfallen.

[0013] Vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Sensibilisie­rung im Bereich der Lücken zwischen den oben definierten Hauptspektralbereichen.

[0014] Zur Erläuterung der Erfindung und des Standes der Tech­nik, von dem sie ausgeht, wird auf die Figuren 1, 2, 2A, 3A, 3B und 4 Bezug genommen, in denen B₀, G₀ und R₀ die spekralen Empfindlichkeitskurven für die Hauptspektral­empfindlichkeiten Blau, Grün und Rot bezeichnen, jeweils bezogen auf energiegleiches Spektrum. Dargestellt ist die (spektrale) Empfindlichkeit log S für die Erzeugung einer bestimmten Farbdichte, z.B. der Farbdichte = 1,0 (Ordinate) in Abhängigkeit von der Wellenlänge des Be­lichtungslichtes (Abszisse).

[0015] Es zeigen

Fig. 1 ein älteres farbfotografisches Aufzeichnungs­material mit stark überlappenden spektralen Empfindlichkeiten; gut differenzierte Abstu­fung der Farbnuancen, aber verschwärzlichte Farben, geringe Farbbrillanz

Fig. 2 ein moderneres farbfotograf isches Aufzeich­nungsmaterial mit steil abfallenden Sensibi­lisierungsflanken, gute Farbbrillanz, aber geringe Differenzierung der Farbnuancen

Fig. 2A ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß vorliegender Erfindung, dargestellt anhand der spektralen Empfindlichkeitskurven für Farbdichte = 1,0 (gestrichelte Kurven); durch zusätzliche Sensibilisierung wird die Blauempfindlichkeit langwellig und die Grün­empfindlichkeit kurzwellig erweitert; beide spektrale Empfindlichkeitskurven werden hier­durch im Bereich der Nebenspektralempfind­lichkeit angehoben und schneiden sich jetzt im Punkt P_E bei größeren log S-Werten.

Fig. 3A ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, dessen Grünempfindlichkeit G₀ (weitschraffier­te Fläche) durch zusätzliche Sensibilisierung (engschraffierte Flächen) kurzwellig um G_S und langwellig um G_L erweitert wurde.

Fig. 3B ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, dessen Blauempfindlichkeit B₀ durch zusätz­liche Sensibilisierung langwellig um B_L und dessen Rotempflindlichkeit durch zusätzliche Sensibilisierung kurzwellig um R_S erweitert wurde.

Fig. 4 ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial in einer Ausgestaltung gemäß vorliegender Er­findung. Außer den Schichten mit den Haupt­spektralempfindlichkeiten B₀, G₀, R₀ und Farb­bildnern zur Erzeugung komplementärfarbiger Teilfarbenbilder sind weitere Schichten vor­handen, die erfindungsgemäß durch Sensibili­sierung mit sogenannten Lückensensibilisie­rungsfarbstoffen eine "Nebenspektralempfind­lichkeit" aufweisen (B_L/G_S bzw. G_L/R_S) und die Farbbildner zur Erzeugung eines zur Nebenspek­tralempfindlichkeit komplementärfarbigen Teil­farbenbildes enthalten.

[0016] Die erfinderische Maßnahme besteht im wesentlichen darin, das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial spektral so zu sensibilisieren, daß sich die spektralen Empfindlichkeiten der betreffenden Farbschichten oder Farb-Teilschichten mit der Hauptspektralempfindlichkeit Blau, Grün oder Rot möglichst unter Beibehaltung von steilen Sensibilisierungsflanken stärker überlappen. Anhand der (schematischen) Abbildungen Fig. 3A und Fig. 3B soll dieses Prinzip beispielhaft erläutert werden.

[0017] Fig. 3A zeigt (schematisch), wie der Empfindlichkeits­bereich des grünempflindlichen Purpurfarbstoff liefern­den Schichtsystems gemäß vorliegender Erfindung von G₀ auf der kurzwelligen Seite um G_S und auf der langwelli­gen Seite um G_L erweitert wird.

[0018] Fig. 3B zeigt andererseits schematisch die Erweiterung der langwelligen Flanke der Blauempfindlichkeit des Gelbfarbstoff liefernden Schichtsystems um B_L und die der kurzwelligen Flanke der Rotempfindlichkeit des Blau­grünfarbstoff liefernden Schichtsystems um R_S. Kombina­tion der in Fig. 3A und Fig. 3B beschriebenen Maßnahmen führt zu dem gewünschten Effekt, weil bei Belichtung mit Licht im Bereich von B_L/G_S, also im Bereich der Lücke zwischen den Hauptspektralbereichen Blau und Grün, so­wohl Gelb- als auch Purpurfarbstof, also insgesamt "Rot" und bei Belichtung mit Licht im Bereich von G_L/R_S, also im Bereich der Lücke zwischen den Hauptspektralbereichen Grün und Rot, sowohl Purpur- als auch Blaugrünfarbstoff, also insgesamt "Blau" erzeugt wird.

[0019] Aufgrund der zusätzlichen Sensibilisierung im Bereich der Nebenspektralempfindlichkeit (Lückensensibilisie­rung) werden bei Belichtung mit Licht einer Wellenlänge zwischen 480 und 520 nm (ensprechend dem Bereich von B_L/G_S bzw. zwischen 580 und 620 nm (entsprechend dem Bereich von G_L/R_S) gleichzeitig zu jeder der jeweils unmittelbar benachbarten Hauptspektralempfindlichkeiten komplementärfarbige Teilfarbenbilder gebildet, aus denen durch Überlagerung ein zu der Nebenspektralempfindlich­keit komplementärfarbiges Teilfarbenbild resultiert.

[0020] Die spektralen Empfindlichkeitskurven der Schichten mit einer spektralen Empfindlichkeit im Bereich der beiden benachbarten Hauptspektralbereiche werden, gemessen an der Farbdichte des erzeugten Farbbildes, im Bereich der Nebenspektralempfindlichkeit angehoben, und damit wird auch der Schnittpunkt dieser beiden Empfindlichkeitskur­ven angehoben. Dies wird nachfolgend eingehender unter Bezugnahme auf die Figuren 2 und 2A erläutert.

[0021] Die Figuren 2 und 2A zeigen den Verlauf der relativen spektralen Empfindlichkeitskurven (für energiegleiches Spektrum) zur Erzielung der Farbdichten = 1,0 im Colorv ­negativmaterial gemäß Beispiel 1 (betrachtet wird hier nur die "Blau/Grün-Lücke" zwischen 480 und 520 nm). Von beiden benachbarten Maxima liegt hier das im blauen Bereich (mit Gelbfarbdichte) niedriger als das (mit Pur­purfarbdichte) im grünen Bereich.

[0022] Beim Vergleichsmaterial 1A (des Beispiels 1) liegt hier der Schnittpunkt P_V (zwischen Kurve von Gelbdichte = 1,0 und Kurve von Purpurdichte = 1) um ΔS_V = 1,24 log I·t-­Einheiten unter dem (niedrigeren) Maximum im blauen Be­reich, während der entsprechende Schnittpunkt P_E des er­findungsgemäßen Materials 1B (gestrichelt gezeichnet) um nur ΔS_E = 0,34 log I·t-Einheiten unter diesem Maximum liegt.

[0023] Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial zeichnet sich dadurch aus, daß, um durch Belichtung mit Licht im Be­reich der Nebenspektralempfindlichkeit eine Farbdichte des komplementärfarbigen Teilfarbenbildes zu erzeugen, nicht mehr als 0,6, vorzugsweise nicht mehr als 0,4 lo­garithmische Belichtungseinheiten I · t mehr erforder­lich sind als bei Belichtung mit Licht im Bereich der Hauptspektralempfindlichkeit. Insbesondere ist der wie oben definierte Wert ΔS_E nicht größer als 0,6, vorzugs­weise nicht größer als 0,4 (log I · t-Einheiten).

[0024] Realisieren läßt sich die erfindungsgemäße zusätzliche spektrale Sensibilisierung in der Praxis vorzugsweise mit solchen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen, die einzeln oder im Gemisch aus mehreren Sensibilisatoren (gemäß der schematischen Abbildung Fig. 4) in den Lücken zwischen Blau- und Grün-Empfindlichkeit oder zwischen Grün- und Rot-Empfindlichkeit spektral enge Sensibili­sierungsbanden mit steilen Flanken liefern, z.B. durch Ausbildung entsprechender Farbstoffaggregate. Solche Sensibilisierungsfarbstoffe sollen hier als "Lückenfarb­stoffe" (LS-Farbstoffe) bezeichnet werden.

[0025] Die Menge, in der diese LS-Farbstoffe eingesetzt wer­den, richtet sich einerseits nach der Art der Silber­halogenidkörner (Größe, Halogenid-Zusammensetzung und dergl.), nach Art und Menge der an den Kornoberflächen anwesenden Adsorptionskonkurrenten (Stabilisatoren, Ha­logenidionen, anderen Sensibilisatoren und dergl.) sowie auch nach der gewünschten Farbabstimmung und Stärke der Farbnuancendifferenzierung. Letztere ist auch abhängig vom subjektiven Farbempfinden.

[0026] Die erwähnten LS-Farbstoffe können in dem erfindungsge­mäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial auf ver­schiedene Weise zum Einsatz kommen:

a) Beispielsweise können alle Silberhalogenidkörner aller Empfindlichkeitsklassen der blauempfindlichen, einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Teilschichten sowie alle Silberhalogenidkörner aller Empfindlich­keitsklassen der grünempfindlichen, einen purpurnen Bildfarbstoff erzeugenden Teilschichten zu einem ge­wissen Anteil mit einem oder mehreren LS-Farbstoffen sensibilisiert werden, dessen (deren) Sensibilisie­rungsbande zwischen Blau- und Grünempfindlichkeit liegt. Hierdurch wird sowohl die Hauptspektralemp­findlichkeit B₀ um B_L langwellig (vergl. Fig. 3B) als auch der Hauptspektralempfindlichkeit G₀ um G_S kurz­wellig erweitert (vergl. Fig. 3A).
Analog kann verfahren werden mit LS-Farbstoffen in der üblichen Sensibilisierungslücke zwischen Grün- und Rot-Empfindlichkeit.

b) In einer anderen Ausführungsform kann auch nur ein Teil der Silberhalogenidkörner (z.B. 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 25 %) in den blauempfindlichen, einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Teilschichten und ein Teil der Silberhalogenidkörner (z.B. 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 25 %) in den grünempfindli­chen Teilschichten mit einem oder mehreren LS-Farb­stoffen in der Lücke zwischen Blau- und Grünempfind­lichkeit sensibilisiert werden.
Analog kann verfahren werden in der Sensibilisie­rungslücke zwischen Grün und Rot.

c) In einer weiteren Ausführungsform können im Schicht­aufbau des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials auch spezielle zusätzliche Teilschichten angebracht werden, in denen die Silberhalogenidkörner überwie­gend oder ausschließlich mit LS-Farbstoffen sensibi­lisiert werden:
- Für die Blau/Grün-Lücke sind beispielsweise solche Teilschichten geeignet, bei denen das Silberhaloge­nid gemäß der schematischen Abbildung (Fig. 4) mit Blau/Grün-LS-Farbstoff spektral sensibilisiert sind und die geeignete Kuppler zur Erzeugung eines roten Bildfarbstoffes, z.B. ein Gemisch aus Gelb- und Purpur-Kuppler (und/oder aber "Rot-Kuppler") ent­halten.
- Für die Grün/Rot-Lücke sind andererseits Teil­schichten geignet, bei denen das Silberhalogenid mit Grün/Rot-LS-Farbstoff spektral sensibilisiert sind und die ein Gemisch aus Purpur- und Blaugrün-­Kuppler (und/oder aber "Blau-Kuppler") enthalten.

[0027] Solche Zwischenschichten können zusätzlich noch Masken­kuppler, DIR-Kuppler, DAR-Kuppler und/oder andere Kupp­ler enthalten, die "photographisch nützliche Gruppen" (PUG) freizusetzen vermögen.

[0028] Als LS-Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung eignen sich alle Spektralsensibilisatoren, die ein Sensibili­sierungsmaximum zwischen 480 und 520 nm (Blau/Grün-LS-­Farbstoffe) oder zwischen 580 und 620 nm (Grün/Rot-LS-­Farbstoffe erzeugen können und genügend steile Sensibi­lisierungsflanken nach langen bzw. kurzen Wellen aufwei­sen. Dies bedeutet, daß vor allem I-Aggregat-bildende Cyaninfarbstoffe geeignet sind sowie auch Kombinationen von I-Aggregat-bildenden Farbstoffen, sofern sie auf den Silberhalogenid-Kristalloberflächen "Mischaggregate" mit Sensibilisierungsmaxima zwischen 480 und 520 nm oder zwischen 580 und 620 nm bilden.

[0029] Beispiele für geeignete LS-Farbstoffe sind:

a) für die Blau/Grün-Lücke Farbstoffe der allgemeinen Formeln 1 bis IX (Blau/Grün-LS-Farbstoffe):

b) für die Grün-Rot-Lücke Farbstoffe der allgemeinen Formeln X bis XV (Grün-Rot LS-Farbstoffe):

[0030] In den Formeln I bis XV bedeuten
R¹, R², R³, R⁴      H, -CH₃ oder -OCH₃, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ für -OCH₃ steht,
R⁵, R⁶      -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂SO₃H, -CH₂CH₂CH₂SO₃H, -CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃H oder -CH₂CH₂CH(CH₃)SO₃H, wobei mindestens einer der Reste R⁵ und R⁶ für Sulfoalkyl steht.
R⁷, R¹⁰      -CH₃, -C₂H₅ oder -(CH₂)₃SO₃H,
R⁸, R⁹      H, -CH₃, -OCH₃ oder Cl,
R¹¹, R¹²      niederes Alkyl, vorzugsweise -CH₃ oder C₂H₅,
R¹³ -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂OH, -(CH₂)_nCOOH oder -CH₂CH₂SO₃H mit n = 1 - 3,
R¹⁴, R²¹      H, -CH₃, Cl der OCH₃,
R¹⁵, R¹⁶      H, Cl, -CN, F oder -CF₃, wobei mindestens einer der Reste R¹⁵ und R¹⁶ für einen von H verschiedenen Substituenten steht,
R¹⁷, R¹⁹      Cl oder -CN,
R¹⁸, R²⁰      Cl, -CN, -CF₃ sowie H nur für den Fall, daß R¹⁷, R¹⁹=CN,
R²²      Cl, -C₆H₅ oder -OCH₃,
X, Y      S, Se
Z      O, S
W      O, S, Se,
wobei in jeder der allgemeinen Formeln II, III, IV, XII, XIII, XIV und XV mindestens einer der darin enthaltenen Reste R⁵, R⁷ und R¹⁰ für Sulfopropyl steht.

[0031] Die Farbstoffe mit einer Sulfoalkylgruppe liegen in Betainform vor, die Farbstoffe mit zwei Sulfoalkyl­gruppen als Salz mit beliebigem Kation.

[0032] Die erfindungsgemäßen LS-Farbstoffe seien durch die folgenden Beispiele weiter erläutert:

[0033] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe erfolgt nach bekannten, in der Chemie der Cyaninfarbstoffe üblichen Methoden, wie sie beispielsweise in der Mono­graphie von F.M. Hamer, "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishes 1964, beschrieben sind.

[0034] Zur Verbesserung der Wiedergabe von unterschiedlichen Farbnuancen ist es darüber hinaus vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien mit hohen Interimageeffekten ausgestattet sind, oder wenn solche hohen Interimageeffekte durch geeignete Verarbeitungsbe­dingungen erzeugt werden können.

[0035] Gemessen wird der Interimageeffekt (IIE) als prozentuale Aufsteilung der Farbgradation bei Farbauszugsbelichtung mit Licht des entsprechenden Hauptspektralbereiches in Relation zu derjenigen Farbgradation, die sich bei Be­lichtung mit weißem Licht einstellt.

[0036] Erzeugt wird der IIE bei Color-Negativ-Material in der Regel durch DIR-Kuppler, bei Color-Umkehr-Material in der Regel durch Ag⁺-Komplexbildner wie SCN^⊖ im Umkehr-­Erstentwickler.

[0037] Besonders günstige Ergebnisse im Sinne der Erfindung werden erhalten mit farbfotografischen Aufzeichnungs­materialien (Color-Negativ oder Color-Umkehr) mit Inte­rimageeffekten im Blaugrün (IIE_C) und Purpur (IIE_M) von nicht weniger als 20 % und im Gelb (IIE_Y) von nicht weniger als 10 %. Eine Methode zur Bestimmung der Inte­rimageeffekte ist beispielsweise beschrieben in DE-A-­37 36 048. Geeignete DIR-Kuppler zur Erzeugung hoher Interimageeffekte sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 287 893 und DE-A-37 36 048.

[0038] DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-­A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824 und 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail­wiedergabe, d.h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwick­lungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispiels­weise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispie­le dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A 0 157 146 und 0 204 175, in US-A-­4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be­schrieben.

[0039] DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und EP-A-­0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

[0040] Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab­spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der spektralen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwie­dergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-­4 707 436 beschrieben.

[0041] Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra­fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge­setzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi­schenschichten Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn­größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra­fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz­ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 be­grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili­tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu­setzen, der bei der Kupplung eine Farbe bildet, die verschieden ist von der Farbe, die in der den DIR-­Kuppler enthaltenden Schicht gebildet werden soll.

[0042] Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Ge­mischen davon, evtl. mit einem Gehalt an Silberiodid bis zu 20 mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hy­drophilen Bindmittel Als Bindemittel für die fotografi­schen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere na­türliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

[0043] Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln ge­härtet sein.

[0044] Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungs­materialen mindestens je eine Silberhalogenidemulsions­schicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spek­tralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

[0045] Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel IV.

[0046] Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo­cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­cyclischen Stickstoff tragen.

2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.

3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ningruppe.

[0047] Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Um­kehrfilm, die nachfolgend aufgeführen Rotsensibilisato­ren RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren BS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z.B. RS-1 und RS-2, sowie GS-1 und GS-2.

[0048] RS-1: R¹, R³, R⁷, R⁹ = H; R², R⁸ = Cl; R⁴ = -SO₃

NH(C₂H₅)₃; R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = -SO₃^⊖; m, n = 3; X, Y = S;

[0049] RS-2: R¹, R³, R⁹ = H; R² = Phenyl;

R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = -SO₃^⊖; R⁷, R⁸ = -OCH₃; m = 2; n = 3; X = O; Y = S;

[0050] RS-3: R¹, R⁹ = H; R², R³ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R⁴ = -SO₃^⊖Na^⊕; R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = -SO₃^⊖; R⁷, R⁸ = Cl; m, n = 3; X = S; Y = N-C₂H₅;

[0051] RS-4: R¹ = -OCH₃; R², R⁸ = -CH₃; R³, R⁴, R⁷, R⁹ = H; R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = -SO₃^⊖; m = 2; n = 4; X = S; Y = Se;

[0052] RS-5: R¹, R⁷ = H; R², R³ sowie R⁸, R⁹ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R⁴ = -SO₃NH(C₂H₅)₃; R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = -SO₃^⊖; m = 2; n = 3; X, Y = S;

[0053] GS-1: R¹, R³, R⁷, R⁹ = H; R² = Phenyl;

R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = -SO₃^⊖; R⁸ = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = O;

[0054] GS-2: R¹, R², R⁷, R⁸ = Cl; R³, R⁵, R⁶, R⁹ = H;

m, n = 2; X, Y = N-C₂H₅;

[0055] GS-3: R¹, R⁷ = H; R², R³ sowie R⁸, R⁹ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R⁴ = SO₃^⊖Na^⊕; R⁵ = C₂H₅; R⁶ = SO₃^⊖; m, n = 3; X, Y = O;

[0056] GS-4: R¹, R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹ = H; R² = -OCH₃; R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = SO₃^⊖; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;

[0057] Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator ent­halten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhaloge­nids ausreicht.

[0058] Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten um­fassen (DE-C-1 121 470). Üblicherweise sind rotempfind­liche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schicht­träger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalo­genidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schich­ten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfind­ lichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbringung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten ent­halten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsions­schichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfind­lichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-25 30 645, DE-A-­26 22 922).

[0059] Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Her­stellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalo­genidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektral­empfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teil­farbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb.

[0060] Unter räumlicher und spektraler Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsions­schicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwi­schen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt, so daß jeder Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer be­stimmten spektralen Sensibilisierung ein Farbkuppler zur Erzeugung eines zur jeweiligen Spektralempfindlichkeit komplementärfarbigen Teilfarbenbildes zugeordnet werden kann. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittel­schicht.

[0061] Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektral­empfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsions­schichten überwiegend empfindlich sind.

[0062] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind

[0063] C-1: R¹ = -NH-CO-OC₂H₅; R₂ = H;

[0064] C-2: R¹ = -NHCOOCH₂-CH(CH₃)₂; R² = H; R³ = -(CH₂)₃-OC₁₂H₂₅

[0065] C-3: R¹ = H; R² = -OCH₂-CH₂-SO₂CH₃; R³ =-C₁₆H₃₃

[0066] C-4: R¹ = -NH-CO-O-CH₂-CH(CH₃)₂; R² = H;

[0067] C-5: R¹, R² = H;

[0068] C-6: R¹, R² = H;

[0069] C-7: R¹ = H; R² = Cl; R³ = -C(C₂H₅)₂-C₂₁H₄₃

[0070] C-8: R¹ = H; R² = -O-CH₂-CH₂-S-CH(COOH)-C₁₂H₂₅ R³ = Cyclohexyl

[0071] C-9: R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = Cl; R⁴ -CN

[0072] C-10: R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = H; R⁴ = -SO₂CHF₂

[0073] C-11: R¹ = -C₄H₉;

R³ = H; R⁴ = -CN

[0074] C-12: R¹ = C₂H₅; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₃

[0075] C-13: R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂-C₄H₉

[0076] C-14: R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = -CN; R⁴ = -CN

[0077] C-15: R¹ = -C₄H₉; R₂, R₃ = H; R⁴ = -SO₂-CH₂-CHF₂

[0078] C-16: R¹ = -C₂H₅; R₂, R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇

[0079] C-17: R¹ = -C₄H₉; R₂, R₃ = H; R₄ = F

[0080] C-18: R¹ = -C₄H₉; R₂, R₃ =H; R₄ = -SO₂CH₃

[0081] C-19: R¹ = -C₄H₉; R₂, R₃ =H; R₄ = -CN

[0082] C-20: R¹ = -CH₃; R² = -C₂H₅; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t

[0083] C-21: R¹ = -CH₃; R² = H; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t

[0084] C-22: R¹, R² = -C₂H₅; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t

[0085] C-23: R¹ = -C₂H₅; R² = -C₄H₉; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t

[0086] C-24: R¹ = -C₂H₅; R² = -C₄H₉; R³, R⁴ = C₄H₉-t

[0087] C-25: R¹, R² = -C₅H₁₁-t; R³ = -C₄H₉; R⁴ = H; R⁵ = -C₃F₇

[0088] C-26: R¹ = -NHSO₂-C₄H₉; R² = H; R³ = -C₁₂H₂₅; R⁴ = Cl; R⁵ = Phenyl

[0089] C-27: R¹, R² = -C₅H₁₁-t; R² = Cl, R³ = -C₃H₇-i; R⁴ = Cl; R⁵ = Pentafluorphenyl

[0090] C-28: R¹ = -C₅H₁₁-t; R² = Cl; R³ = -C₆H₁₃; R⁴ = Cl; R⁵ = -2-Chlorphenyl

[0091] Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind

[0092] Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln

[0093] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird.

[0094] Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigen­farbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes er­setzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im we­sentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquiva­lentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthal­ten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­dukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-­31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwick­lungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bereits erwähnten DIR-­Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler, die ein Entwick­ lungsbeschleunigungsmittel oder ein Schleiermittel frei­setzen und zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte eingesetzt werden können. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrie­ben.

[0095] Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-0 193 389 verwiesen.

[0096] Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak­tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

[0097] Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch sol­che DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-­A-15 47 640).

[0098] Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­dukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­ sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

[0099] Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silber­halogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels­weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindun­gen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden. Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­halten werden.

[0100] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lö­sungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

[0101] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

[0102] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie­ben.

[0103] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­wendung finden.

[0104] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-­28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­0 130 115, US-A-4 291 113.

[0105] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­cher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­polymeren erfolgen.

[0106] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

[0107] Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-­ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenyl­phosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethyl­hexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetrade­cylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Diamylphenol, Di­octylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Tri­octylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.

[0108] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfind­lichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidations­produkten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektra­ler Sensibilisierung verhindern.

[0109] Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17/842 (Februar 1979), und 18/716 (November 1979), Seite 650 sowie in EP-A-­0 069 070, 0 098 072, 0 124 877 und 0 125 522 226 be­schrieben.

[0110] Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit.

[0111] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

[0112] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-­3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-­2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

[0113] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

[0114] Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

[0115] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643, Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

[0116] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-­A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, Kapitel XVI).

[0117] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

[0118] Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy­benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri­vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hy­droxylgruppen, Metallkomplexe.

[0119] Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-­Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phe­nol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-­4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbeson­dere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono­ether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirk­sam.

[0120] Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-­3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-­1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-­3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy­methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-­A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-­3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-­A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-­2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-­3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-­Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-­Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-­Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinver­bindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-­3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­sulfat.

[0121] Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

[0122] Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge­eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt.

[0123] Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

[0124] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

[0125] Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark ver­netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-­Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).

[0126] Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei­se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge­faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb­stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin­dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino­gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-­Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon­amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-­hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-­ N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

[0127] Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

[0128] Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-­Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetra­essigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotri­essigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylen­diamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleich­mittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.

[0129] Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­steht.

[0130] Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

[0131] Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

[0132] Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwick­lung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxida­tionsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern be­fähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbe­lichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Beispiel 1

[0133] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schicht­aufbau 1 A - Vergleich), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m² . Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent­sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalo­genidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-­Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schichtaufbau 1 A (Vergleich)

[0134] Schicht 1 (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,2 g Ag
1,2 g Gelatine
0,10 g UV-Absorber UV-1
0,20 g UV-Absorber UV-2
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
0,03 g Dibutylphthalat (DBP)

[0135] Schicht 2 (Mikrat-Zwischenschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion
(0,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,07µm)
aus 0,25 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
0,05 g Rotmaske RM-1
0,10 g TKP

[0136] Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
Silberbromidiodidemulsion, rotsensibili­siert (wie in Tabelle 1 angegeben) (4,0 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus 2,2 g AgNO₃, mit
2,0 g Gelatine
0,60 g Cyankuppler C-19
0,05 g Rotmaske RM-1
0,03 g DIR-Kuppler DIR-1
0,52 g TKP

[0137] Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht, hoch­empfindlich)
Silberbromidiodidemulsion, rotsensibili­siert (wie in Tabelle 1 angegeben) (8,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,8 g AgNO₃, mit
1,8 g Gelatine
0,15 g Cyankuppler C-4
0,15 g DBP

[0138] Schicht 5 (Zwischenschicht)
0,7 g Gelatine
0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
0,15 g DBP

[0139] Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
Silberbromidiodidemulsion, grünsensibi­lisiert (wie in Tabelle 1 angegeben) (4,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm)
aus 1,8 g AgNO₃, mit
1,6 g Gelatine
0,60 g Magentakuppler M-23
0,05 g Gelbmaske YM-1
0,03 g DIR-Kuppler DIR-2
0,08 g DIR-Kuppler DIR-3
0,11 g TKP
0,12 g DBP

[0140] Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht, hoch­empfindlich)
Silberbromidiodidemulsion, grünsensibili­siert (wie in Tabelle 1 angegeben) (7,0 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,7 µm)
aus 2,2 g AgNO₃, mit
1,4 g Gelatine
0,15 g Magentakuppler M-18
0,03 g Gelbmaske YM-1
0,75 g TKP

[0141] Schicht 8 (Zwischenschicht)
aus 0,5 g Gelatine
0,10 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
0,08 g DBP

[0142] Schicht 9 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol
mit 0,2 g Ag,
0,9 g Gelatine
0,20 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
0,16 g TKP

[0143] Schicht 10 (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
Silberbromidiodidemulsion, blausensibi­lisiert (wie in Tabelle 1 angegeben) (4,9 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus 0,6 g AgNO₃, mit
0,85 g Gelatine
0,70 g Gelbkuppler Y-2
0,50 g DIR-Kuppler DIR-3
1,20 g TKP

[0144] Schicht 11 (2. blauempfindliche Schicht, hoch­empfindlich),
Silberbromidiodidemulsion, blausensibi­lisiert (wie in Tabelle 1 angegeben) (9,0 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus 1,0 g AgNO₃, mit
0,85 g Gelatine
0,30 g Gelbkuppler Y-2
0,30 g TKP

[0145] Schicht 12 (Schutz- und Härtungsschicht) Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid;
mittlerer Karndurchmesser 0,07 µm) aus 0,5 g AgNO₃ mit
1,2 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel H-1
1,0 g Formaldehydfänger FF

[0146] In Beispiel 1 werden außer den bereits erwähnten Kupp­lern folgende Verbindungen verwendet:

[0147] Hier und in Beispiel 2 werden ferner folgende DIR-­Kuppler verwendet.

[0148] Als Sensibilisierungsfarbstoffe für die Hauptspektral­bereiche werden hier und in den folgenden Beispielen die nachstehend angegebenen Farbstoffe verwendet.

Schichtaufbau 1B

[0149] Wie Schichtaufbau 1A, wobei jedoch 35 % der Silberhalo­genidkörner in den Schichten 3, 4, 6, 7, 10 und 11 zu­sätzlich spektral sensibilisiert werden wie in Tabelle 1 unter "Lückensensibilisierung" angegeben.

[0150] Zur Bestimmung der Wirklichkeitstreue der Farbwiedergabe wurde eine Methode angewendet, wie sie in DE-A-37 00 419, S. 7, Zeile 25 bis 65, beschrieben ist.

[0151] Hierzu wurden Proben der Schichtaufbauten 1A und 1B je­weils durch sehr schmalbandige Spektralfilter (z.B. durch Interferenzfilter, Spektralbreite Δλ ≦ 10 nm) mit Licht unterschiedlicher Wellenlänge (von 400 bis 700 nm) durch einen grünen Stufenkeil belichtet und danach in einem Color-Negativ-Verarbeitungsprozeß verarbeitet, der in "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist. Die Dichtestufe mit Farb­dichte = 1,0 (gemessen über Schleier) des Farbnegativs wurde dann wie in DE-A-37 00 419 beschrieben, auf Color-­Negativ-Papier kopiert und die dominante Wellenlänge der Positiv-Kopie gegen die Wellenlänge des auf die Proben 1A und 1B aufbelichteten Lichts aufgetragen. (siehe Abb. 5A und 5B).

[0152] Abweichungen von der in diesen Diagrammen unter 45° an­steigenden Geraden zeigen Abweichungen von "wirklich­keitsgetreuer Farbwiedergabe" an; man erkennt aus diesen Abbildungen, daß die Abweichungen bei dem erfindungsge­mäßen Material 1B wesentlich kleiner sind als bei dem Vergleichsmaterial 1A.

Tabelle 1

Schichtaufbau	1A (Vergleich)		1B (Erfindung)
	nur Hauptsensibilisierung		Hauptsensibilisierung wie 1A Lückensensibilisierung zusätzlich
			Lücke BL/GS		Lücke GL/RS
	Farbst.	µmol/mol Ag	Farbst.	µmol/mol Ag	Farbst.	µmol/mol Ag
3	RS-11	89	-		LS-12	102
	RS-12	268
4	RS-11	52	-		LS-12	59
	RS-12	156
6	GS-11	137	LS-3	102	LS-12	102
	GS-12	237
7	GS-11	79	LS-3	59	LS-12	59
	GS-12	157
10	BS-11	363	LS-3	91	-
11	BS-11	185	LS-3	46	-

Beispiel 2

Schichtaufbau 2A (Vergleich)

[0153] Schichtträger, Schichten 1 und 2, Mengenangaben und Stabilisierung der Emulsionen wie im Beispiel 1

[0154] Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
Silberbromidiodidemulsion vom core/shell-­Typ
(4,5 mol-% Iodid, 1,5 mol.-% Chlorid; mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm), rotsensibilisiert wie in Tabelle 2 angegeben,
aus 2,6 g AgNO₃, mit
1,8 g Gelatine
0,30 g Cyankuppler C-1
0,20 g Cyankuppler C-9
0,06 g Rotmaske RM-1
0,04 g DIR-Kuppler DIR-1
0,25 g TKP
0,25 g DBP

[0155] Schicht 4 (Zwischenschicht)
0,75 g Gelatine
0,06 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
0,04 g TKP
0,01 g DBP

[0156] Schicht 5 (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
Silberbromidiodidemulsion vom core/shell-­Typ,
5,0 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,38 µm),
grünsensibilisiert wie in Tabelle 2 angegeben,
aus 2,0 g AgNO₃, mit
1,8 g Gelatine
0,40 g Magentakuppler M-12
0,18 g Gelbmaske YM-1
0,03 g DIR-Kuppler DIR-2
0,60 g TKP

[0157] Schicht 6 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,02 g Ag,
0,8 g Gelatine
0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
0,20 g TKP

[0158] Schicht 7 (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
Silberbromidiodidemulsion vom core/shell-Typ
5,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,32 µm),
blausensibilisiert wie in Tabelle 2 angegeben,
aus 0,6 g AgNO₃, mit
1,8 g Gelatine
0,90 g Gelbkuppler Y-17
0,10 g DIR-Kuppler DIR-3
0,25 g TKP
0,65 g Poly-ethylacrylat

[0159] Schicht 8 (Zwischenschicht)
wie Schicht 4

[0160] Schicht 9 (2. rotempfindliche Schicht, hoch­empfindlich)
Silberbromidemulsion (T-grains);
(1,65 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser (Fläche) 2,4 µm;
mittleres Aspektverhältnis 1 : 12), rotsensibilisiert wie in Tabelle 2 angegeben,
aus 2,0 g AgNO₃, mit
1,8 g Gelatine
0,18 g Cyankuppler C-8
0,03 g Rotmaske RM-1
0,01 g DIR-Kupple DIR-3
0,10 g TKP

[0161] Schicht 10 (Zwischenschicht)
wie Schicht 4

[0162] Schicht 11 (2. grünempfindliche Schicht, hoch­empfindlich)
Silberbromidiodidemulsion (T-grains wie in Schicht 9),
grünsensibilisiert wie in Tabelle 2 angegeben,
aus g AgNO₃, mit
g Gelatine
g Magentakuppler M-17
g Gelbmaske YM-1
g DIR-Kuppler DIR-4
g TKP
g DBP

[0163] Schicht 12 (Gelbfilterschicht)
wie Schicht 6

[0164] Schicht 13 (2. blauempfindliche Schicht, hoch­empfindlich),
Silberbromidiodidemulsion
9,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,95 µm)
blausensibilisiert wie in Tabelle 2 angegeben,
aus 1,0 g AgNO₃, mit
1,2 g Gelatine
0,12 g Gelbkuppler Y-21
0,02 g DIR-Kuppler DIR-3
0,30 g TKP

[0165] Schicht 14 (Schutzschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (2,0 mol-% Iodid,
mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm aus 0,5 g AgNO₃ mit
1,0 g Gelatine
0,60 g Formaldehydfänger FF,
0,20 g UV-Absorber wie im Beispiel 1, Schicht 1
0,20 g DBP

[0166] Schicht 15 (Härtungsschicht)
1,5 g Gelatine
0,7 g Härtungsmittel
(CAS Reg.-No. 65411-60-1)

Schichtaufbau 2B (Erfindung)

[0167] Wie Schichtaufbau 2A, jedoch mit zusätzlicher Lücken­sensibilisierung der Schichten 3, 5, 7, 9, 11 und 13 wie in Tabelle 2 angegeben.

[0168] Belichtung, Verarbeitung und Auswertung erfolgten wie im Beispiel 1. Das Ergebnis ist in Fig. 6A (Vergleichs­schichtenaufbau 2A) und 6B (erfindungsgemäßer Schichten­aufbau 2B) dargestellt; Erläuterung siehe Beispiel 1.

Tabelle 2

Schichtaufbau	2A (Vergleich)		2B (Erfindung)
	nur Hauptsensibilisierung		Hauptsensibilisierung wie 1A Lückensensibilisierung zusätzlich
			Lücke BL/GS		Lücke GL/RS
	Farbst.	µmol/mol Ag	Farbst.	µmol/mol Ag	Farbst.	µmol/mol Ag
3	RS-13	137	-		LS-19	102
	RS-14	273
9	RS-13	117	-		LS-19	88
	RS-14	233
5	GS-13	288	LS-2	108	LS-19	108
	GS-14	144
11	GS-13	233	LS-2	88	LS-19	88
	GS-14	117
7	BS-12	514	LS-2	128	-
13	BS-12	176	LS-2	44	-

Beispiel 3

[0169] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Umkehrfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 3A - Vergleich), indem auf einen transparenten Schicht­träger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalagenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-­tetraazainden stabilisiert.

Schichtaufbau 3 A (Vergleich)

[0170] Schicht 1 (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,33 g Ag
1,5 g Gelatine

[0171] Schicht 2 (Zwischenschicht)
0,6 g Gelatine

[0172] Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
Silberbromidiodidemulsion (5,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm), rotsensibilisiert wie in Tabelle 3 angegeben,
aus 0,98 g AgNO₃, mit
0,81 g Gelatine
0,26 g Cyankuppler C-25

[0173] Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht, hoch­empfindlich)
Silberbromidiodidemulsion (6,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) rotsensibilisiert wie in Tabelle 3 angegeben,
aus 0,85 g AgNO₃, mit
0,7 g Gelatine
0,58 g Cyankuppler C-25

[0174] Schicht 5 (Zwischenschicht)
2,0 g Gelatine

[0175] Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
Silberbromidiodidemulsion (4,8 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm),
grünsensibilisiert wie in Tabelle 3 angegeben,
aus 0,94 g AgNO₃, mit
0,77 g Gelatine
0,30 g Magentakuppler M-12

[0176] Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht, hoch­empfindlich)
Silberbromidiodidemulsion (4,3 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,65 µm), grünsensibilisiert wie in Tabelle 3 ange­geben,
aus 0,94 g AgNO₃, mit
0,87 g Gelatine
0,64 g Magentakuppler M-12

[0177] Schicht 8 (Zwischenschicht)
0,8 g Gelatine

[0178] Schicht 9 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,2 g Ag,
0,9 g Gelatine

[0179] Schicht 10 (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
Silberbromidiodidemulsion (4,9 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm), blausensibilisiert wie in Tabelle 3 angegeben,
aus 0,76 g AgNO₃, mit
0,56 g Gelatine
0,47 g Gelbkuppler Y-3

[0180] Schicht 11 (2. blauempfindliche Schicht, hoch­empfindlich),
Silberbromidiodidemulsion (3,3 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm), blausensibilisiert wie in Tabelle 3 an­gegeben,
aus 1,3 g AgNO₃, mit
0,76 g Gelatine
1,42 g Gelbkuppler Y-3

[0181] Schicht 12 (Schutzschicht)
1,2 g Gelatine

[0182] Schicht 13 (Härtungsschicht)
1,5 g Gelatine
0,7 g Härtungsmittel
(CAS-Reg. No. 65411-60-1)

Schichtaufbau 3B (Erfindung)

[0183] Wie Schichtaufbau 3A, jedoch wurden die Schichten 3, 4, 6, 7, 10 und 11 zusätzlich "lückensensibilisiert" wie in Tabelle 3 angegeben.

[0184] Belichtung der Proben von Schichtaufbau 3A und 3B er­folgte durch spektral enge Filter wie bei Beispiel 1 und 2, danach Verarbeitung in einem Colorumkehrverarbei­tungsgang wie in "The British Journal of Photography", 1981, Seiten 889, 890, 910, 911 und 919 beschrieben und Auswertung wie bei Beispiel 1 und 2, jedoch wurden in diesem Fall die dominanten Wellenlängen unmittelbar an den verarbeiteten Proben 3A und 3B selbst bei den Farb­dichten D = 1,0 ermittelt und nicht an einer Positiv-­Kopie.

[0185] Das Ergebnis ist in Fig. 7A (Vergleichsschichtaufbau 3A) und in Fig. 7B (erfindungsgemäßer Schichtaufbau 3B) dar­gestellt; Erläuterung siehe Beispiel 1.

Tabelle 3

Schichtaufbau	3A (Vergleich)		3B (Erfindung)
	nur Hauptsensibilisierung		Hauptsensibilisierung wie 3A Lückensensibilisierung zusätzlich
			Lücke BL/GS		Lücke GL/RS
	Farbst.	µmol/mol Ag	Farbst.	µmol/mol Ag	Farbst.	µmol/mol Ag
3	RS-15	658	-		LS-13	164
4	RS-15	357	-		LS-13	89
6	GS-14	253	LS-5	135	LS-13	190
	GS-15	507
7	GS-14	109	LS-5	58	LS-13	82
	GS-15	218
10	BS-12	609	LS-5	108	-
11	BS-12	271	LS-5	48	-

Ansprüche

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das für jeden der drei Hauptspektralbereiche Blau, Grün, Rot mindestens je eine lichtempfindliche Silber­halogenidemulsionsschicht, die für Licht des be­treffenden Hauptspektralbereiches empfindlich ist (Hauptspektralempfindlichkeit) und mindestens eine farbgebende Verbindung zur Erzeugung eines zur Hauptspektralempfindlichkeit komplementärfarbigen Teilfarbenbildes enthält, gekennzeichnet durch eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer zusätzlichen Sensibilisierung für Licht aus der zwischen zwei benachbarten Hauptspektralbe­reichen sich erstreckenden Lücke (Nebenspektral­empfindlichkeit) und die Fähigkeit, nach Belichtung mit Licht aus dieser Lücke durch Entwicklung ein zur Nebenspektralempfindlichkeit komplementärfar­biges Teilfarbenbild zu erzeugen.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet,
- daß der Hauptspektralempfindlichkeit folgende Wellenlängenbereiche entsprechen:
Blau :       λ < 480 nm
Grün : 520 nm < λ < 580 nm
Rot : 620 nm < λ
- daß der Nebenspektralempfindlichkeit der Wellenbereich
480 nm < λ < 520 nm
und/oder der Wellenlängenbereich
580 nm < λ < 620 nm
entspricht
- und daß der oder den Silberhalogenidemulsions­schichten mit der Nebenspektralempfindlichkeit Farbkuppler zugeordnet sind derart, daß nach Belichtung mit Licht aus einem der Neben­spektralempfindlichkeit entsprechenden Wellen­längenbereiche durch chromogene Entwicklung ein zur Nebenspektralempfindlichkeit komple­mentärfarbiges Teilfarbenbild erzeugt wird.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Sensibilisierung im Wellenlängenbereich von 480 bis 520 nm und/oder von 580 bis 620 nm (Nebenspektral­empfindlichkeit) eine Überlappung der den beiden jeweils unmittelbar benachbarten Hauptspektralbe­reichen entsprechenden, bei Farbdichte = 1,0 ge­messenen spektralen Empfindlichkeitskurven bewirkt, derart daß um durch Belichtung im Bereich der Ne­benspektralempfindlichkeit eine Farbdichte = 1,0 zu erzeugen, höchstens 0,6 logarithmische Be­lichtungseinheiten (log I · t) mehr erforderlich sind als erforderlich sind, um bei energiegleichem Spektrum die gleiche Farbdichte (Farbdichte = 1,0) durch Belichtung im Bereich einer der benachbarten Hauptspektralempfindlichkeiten zu erzeugen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Interimageeffekt cyan (IIE_C) von mindestens 20%, einen Interimage­effekt magenta (IIE_M) von mindestens 20% und einen Interimageeffekt gelb (IIE_Y) von mindestens 10%.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Sensibilisierung im Wellenlängenbereich 480-520 nm durch einen Lückensensibilisierungsfarbstoff (LS-­Farbstoff) einer der allgemeinen Formeln I bis IX bewirkt wird





worin bedeuten
R¹, R², R³, R⁴      H, -CH₃ oder -OCH₃, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ für -OCH₃ steht;
R⁵, R⁶      -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂SO₃H, -CH₂CH₂CH₂SO₃H, -CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃H oder -CH₂CH₂CH(CH₃)SO₃H, wobei mindestens einer der Reste R⁵ und R⁶ für Sulfoalkyl steht;
R⁷, R¹⁰      -CH₃, -C₂H₅ oder -(CH₂)₃SO₃H,
R⁸, R⁹      H, -CH₃, -OCH₃ oder Cl
R¹¹, R¹²      niederes Alkyl,
R¹³      -CH₃, -C₂H₅, -CH₅CH₂OH, -(CH₂)_nCOOH oder -CH₂CH₂SO₃H mit n = 1 - 3,
R¹⁴      H, -CH₃, Cl oder -OCH₃,
R¹⁵, R¹⁶      H, Cl, -CN, F oder -CF₃, wobei mindestens einer der Reste R¹⁵ und R¹⁶ für einen von H verschiedenen Substituenten steht,
X, Y      S, Se
Z      O, S
W      O, S, Se
wobei in jeder der allgemeinen Formeln II, III und IV mindesten einer der darin enthaltenen Reste R⁵, R⁷ und R¹⁰ für Sulfopropyl steht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Sensibilisierung im Wellenlängenbereich 580-620 nm durch einen Lückensensibilisierungsfarbstoff (LS-­Farbstoff) einer der allgemeinen Formeln X bis XV bewirkt wird



worin bedeuten
R⁵, R⁶      -CH₃, -C₂H₅, -CH₂-CH₂-SO₃H, -CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H, oder -CH₂-CH₂-CH(CH₃)-SO₃H, wobei mindestens einer der Reste R⁵ und R⁶ für Sulfoalkyl steht;
R⁷      -CH₃, -C₂H₅ oder -(CH₂)₃-SO₃H,
R¹⁷, R¹⁹      Cl oder -CN
R¹⁸, R²⁰      Cl, -CN, -CF₃ sowie H nur für den Fall, daß R¹⁷, R¹⁹ = -CN
R¹⁴, R²¹      H, Cl, -CH₃ oder -OCH₃
R²²      Cl, -C₆H₅ oder -OCH₃;
wobei in jeder der allgemeinen Formeln XII, XIII, XIV und XV mindestens einer der darin enthaltenen Reste R⁵ und R⁷ für Sulfopropyl steht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der LS-Farbstoff in einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, die mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung eines zur durch den LS-Farbstoff bewirkten Neben­spektralempfindlichkeit komplementärfarbigen Teil­farbenbildes enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch ge­kennzeichnet, daß die den LS-Farbstoff enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht ein Gemisch von Farbkupplern zur Erzeugung der beiden Teilfarben­bilder enthält, die komplementärfarbig sind zu den beiden Hauptspektralempfindlichkeiten, die zur durch den LS-Farbstoff bewirkten Nebenspektral­empfindlichkeit benachbart sind.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Empfind­lichkeit für Licht eines ersten Hauptspektralbe­reiches (erste Hauptspektralempfindlichkeit) und mindestens einem Farbkuppler zur Erzeugung eines zur ersten Hauptspektralempfindlichkeit komplemen­tärfarbigen Teilfarbenbildes und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Empfind­lichkeit für Licht eines zweiten, zum ersten be­nachbarten Hauptspektralbereiches (zweite Haupt­spektralempfindlichkeit) und mindestens einem Farb­kuppler zur Erzeugung eines zur zweiten Hauptspek­tralempfindlichkeit komplementärfarbigen Teilfar­benbildes mit mindestens einem LS-Farbstoff zur Sensibilisierung für Licht aus der zwischen den beiden Hauptspektralbereichen sich erstreckende Lücke (Nebenspektralempfindlichkeit) sensibilisiert sind.

Zeichnung