Elektrolyt zur Erzeugung schwarzer Konversionsschichten auf Leichtmetallen

Abstract

 Der Elektrolyt besteht aus einer ammoniakalischen Lösung, die Kaliumdihydrogenphosphat-KH₂PO₄' Kaliumchromat-K₂CrO₄ und Acetationen enthält. Dieser gesundheits- und umwelt­freundliche cyanidfreie Elektrolyt ermöglicht die Erzeu­gung schwarzer, auch nach Temperaturwechselbelastung haftfest vorliegender tiefschwarzer Konversionsschichten auf Leichtmetallen oder deren Legierungen, insbesondere auf Titan. Es wird eine Schicht mit nahezu gleichem opti­schen Absorptions- und thermischen Emissionsvermögen (α/ε -Verhältnis = 0,95) mittels ANOF-Verfahren realisiert. Diese Schichten sind völlig röntgenamorph und weisen da­her ein ideal optisches isotropes Verhalten bezüglich Re­flexion der Strahlung auf. Durch ihre minimale Ausgasrate beweisen sie eine hohe Thermovakuumstabilität. Sie sind gleichzeitig durch eine hohe UV-Stabilität gekennzeich­net. Durch den Verzicht auf Fluoridionen und den Einsatz von Acetationen wird die Homogenität der optisch schwar­zen Schicht gewährleistet. Diese Schichten enthalten Ti­tan, Chrom und Kupfer in den Verhältnissen von Cr:Ti = 1:(1,9-2,2) und Cr:Cu = 1:(0,8-1,3).

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Elektrolyte zur Erzeugung schwarzer, feinmattierter Konversionsschichten als Funk­tionsflächen von Baugruppen aus leichtgewichtigen Werk­stoffen, speziell Titanwerkstoffen, nach dem Verfahren der anodischen Oxidation unter Funkenentladung (ANOF). Diese Elektrolyte sind langzeitstabil und die mit ihnen beschichteten Baugruppen gewährleisten eine optimale An­wendung auch unter speziellen Einsatzbedingungen.

[0002] Aus der Fach- und Patentliteratur sind eine Anzahl Elektrolyte zur Erzeugung von Konversionsschichten mit­tels anodischer Oxidation unter Funkenentladung auf Leichtgewichtswerkstoffen, speziell auf Ventilmetallen wie Ti, Ta, Zr, Nb oder Al, bekannt. In den Patentschrif­ten DD-221 762 und DD-229 163 werden durch das ANOF-Ver­fahren erzielte schwarze bzw. grau-schwarze Konversions­schichten auf Leichtmetallen wie Al beschrieben. Nachtei­lig an diesen Lösungen ist, dass sie Elektrolytlösungen verwenden, die insbesondere Fluoride als NaF oder NH₄F neben Dihydrogenphosphaten als NaH₂PO₄, Tetraboraten als Borax Na₂B₄O₇ und Chromaten sowie anderen Fremdzusätzen enthalten. Die in der Patentschrift DD-156 003 darge­stellte Möglichkeit der Einlagerung von nichtmetallischen (Karbide, Oxide) und metallischen Komponenten als Disper­sionsschichten mittels fluoridhaltigen ANOF-Elektrolyten auf Titanwerkstoffen beinhaltet neben dem Nachteil der Fluoridhaltigkeit des Elektrolyten die schlechte Lös­ lichkeit der Komponenten im Elektrolyten und alle anderen Nachteile von Dispersionsschichten, wie inhomogenes Gefü­ge u.ä. Die Möglichkeit der Schwarzfärbung wird nicht be­schrieben. Die DD-A-257 275 verweist auf dekorative Ueberzüge u.a. auf Titanwerkstoffen, die mittels ANOF-­Verfahren und eines Elektrolyten, bestehend aus NAF, NaH₂PO4, Na₂B₄O₇ und Kaliumhexacyanoferrat-K4[FE[CN]6] hergestellt werden. Diese Lösung birgt in sich die grosse Problematik des Gesundheits- und Umweltschutzes aufgrund des toxisch wirkenden zyanidhaltigen Elektrolyten. Die schwarze Farbe wird lediglich durch den Einsatz des Hexa­cyanoferrats erzielt, was, ähnlich dem schwarzen Eisen-­Aluminium-Spinell, ein Titan-Spinell bildet und lediglich dekorative Zwecke erfüllt.

[0003] Es sind weiterhin eine Anzahl schwarzer Schichten auf Werkstoffen, speziell auf Ventilmetallen wie Ti, Ta, Zr, Nb, Al bekannt, deren strahlungsphysikalische Grösse optische Absorption (α) und thermische Emission (ε) nahe­zu gleich sind.

[0004] Zum einen besteht die Möglichkeit, Sonnenkollektor­oberflächen einfach schwarz zu färben und damit eine Schicht mit o.g. Eigenschaften zu erzielen. Zum anderen kommen auch die verschiedensten Lacksysteme zur Erzielung von schwarzen Schichten mit dem α:ε-Verhältnis ≈ 1 zum Einsatz. Nachteilig an diesen Lösungen ist, dass keine feinmattierte Schicht erhalten wird. Besonders proble­matisch erweist sich ausserdem, dass ein relativ hoher Masseverlust der Lacke infolge Abgabe flüchtiger Bestand­teile zu verzeichnen ist. Er beträgt 3-5,4% für die ge­genwärtig eingesetzten Lacke nach 24-stündiger Haltezeit bei 125°C und 10⁻⁵ Torr. Der im Standard ASTM E 595-77 fixierte maximale Masseverlust bezüglich minimaler Abgabe flüchtiger Bestandteile beträgt 1% nach 24-stündiger Hal­ tezeit bis 125

und 10⁻⁵ Torr. Diese Forderung erfüllt zur Zeit kein bekanntes Lacksystem. Somit ist keine Ther­movakuumstabilität gegeben.

[0005] Die DD-A-236 978 beschreibt solarselektive Absorp­tionsschichten, die aus dunkelgefärbten, chromdotierten Oxidschichten auf Ventilmetallen, wie Ti, Ta, Zr, Nb, Al, bestehen und die ebenfalls mittels eines fluoridhaltigen, Dihydrogenphosphat, Tetraborat und Chromat enthaltenden Elektrolyten im ANOF-Verfahren erzeugt werden. Diese Schichten besitzen zwar ein hohes Absorptionsvermögen von α>0,92, weisen jedoch einen derart rauhen Oberflächen­struktureffekt auf, dass daraus Mehrfachreflexionen re­sultieren, so dass die einfallende Strahlung ihre Energie in Form von Wärme an die Absorberschicht abgibt, und die­se auf den Kollektorkörper übertragen wird. Es wird im Verhältnis zur optischen Absorption eine sehr geringe thermische Emission ε erzielt.

[0006] Das Ziel der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines kostengünstigen, schadstoffarmen Elektrolyten zur Erzeugung einfach aufgebauter, optisch schwarzer, fein­mattierter Konversionsschichten auf Leichtmetallen oder deren Legierungen, speziell Titan, mit hoher Langzeit­stabilität und die sich durch universelle Anwendbarkeit auszeichnen.

[0007] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen fluorid- und cyanidfreien Elektrolyten zu entwickeln, der die Herstellung optisch schwarzer Schichten mit nahezu gleichem optischen Absorptions- und thermischen Emis­sionsvermögen, verbunden mit hoher Stabilität und gleich­zeitiger Thermovakuumstabilität ermöglicht.

[0008] Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen defi­nierte Erfindung gelöst. Durch den erfindungsgemässen Elektrolyten werden schwarze Konversionsschichten auf Leichtmetallen oder deren Legierungen, vorzugsweise Titan, mittels anodischer Oxidation unter Funkenentladung erhalten. Vorzugsweise besteht der Elektrolyt aus einer 2- bis 6-volumenprozentigen ammoniakalischen wässrigen Lösung von 0,3 bis 0,6 mol/l Kaliumdihydrogenphosphat; 0,08 bis 0,3 mol/l Kaliumchromat und Acetationen in Konzentrationen von 0,08 bis 1,0 mol/l, bevorzugt 0,08 bis 0,5 mol/l. Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Lösung besteht darin, dass die Acetationen in Form von Kupfer­acetat zugesetzt werden.

[0009] Ein wesentliches Ergebnis der Anwendung des erfin­dungsgemässen Elektrolyten besteht darin, dass mit ihm schwarze Konversionsschichten auf Leichtmetallen oder deren Legierungen, vorzugsweise Titan, mit nahezu glei­chem optischen Absorptions- und thermischen Emissions­vermögen hergestellt werden können, die Titan, Chrom und Kupfer in den Verhältnissen von Cr:Ti=1:(1,9-2,2) und Cr:Cu=1:(0,8-1,3) enthalten und hohe Thermovakuumstabi­lität besitzen.

[0010] Die Vorteile der Lösung ergeben sich im wesentlichen dadurch, dass ein Elektrolyt entwickelt wurde, der
- cyanidfrei und daher gesundheits- und umweltfreundlich ist,
- durch den vollständigen Verzicht auf Fluoridionen und den Einsatz von Acetationen die Homogenität der schwar­zen Schicht gewährleistet,
und dass ein Schichtsystem erreicht wird, welches
- eine feinmattierte Oberflächenstruktur und dadurch im Gegensatz zu den bisher bekannten chromdotierten Oxid­schichten auf Ventilmetallen ein nahezu gleiches opti­ sches Absorptions- und thermisches Emissionsvermögen besitzt,
- völlig röntgenamorph ist, d.h. die kohärenten Streube­reiche sind kleiner als 4nm. Daraus resultiert ein ide­al optisch isotropes Verhalten dieser Schichten bezüg­lich Reflexion der Strahlung bei einem maximalen Ab­sorptionsvermögen der einfallenden Strahlung,
- eine gute Haftfestigkeit auch nach Temperaturwechsel­belastung aufweist,
- eine sehr gute Thermovakuumstabilität, verbunden mit einer hohen Langzeitstabilität durch die minimale Ab­gabe flüchtiger Bestandteile des Schichtsystems reali­siert.
Damit werden funktionsbeeinträchtigende Kontaminations­erscheinungen an den Baugruppen, beispielsweise in op­tischen Systemen, ausgeschlossen,
- gleichzeitig durch eine sehr hohe UV-Stabilität gekenn­zeichnet wird, und damit
- eine optimale Anwendung auch unter speziellen Einsatz­bedingungen garantiert.

[0011] Die Erfindung soll nachfolgend an einem Ausführungs­beispiel erläutert werden:

Beispiel

[0012] Ein in technischem Aceton entfettetes Objektivgehäuse aus Titanwerkstoff wird mittels plasma-chemischer anodischer Oxidation in einem wässrigen Elektrolyten, bestehend aus einer 4,5 volumenprozentigen ammoniakalischen Lösung mit 0,5 mol/l KH₂PO₄; 0,1 mol/l K₂CrO₄ und 0,35 mol/l [CH₃ COO]₂Cu bei einer Stromdichte von 0,045A.cm⁻² beschich­tet. Man erhält in einem Einstufenprozess eine tief­ schwarz gefärbte Konversionsschicht, deren Haftfestigkeit auf dem Objekt auch nach Temperaturwechselbelastung er­halten bleibt. Diese Schicht besitzt eine feinmattierte Oberflächenstruktur und dadurch, im Gegensatz zu den bis­her bekannten Lösungen, ein nahezu gleiches optisches Ab­sorptions- und thermisches Emissionsvermögen. Das α/ε-­Verhältnis beträgt 0,95.

[0013] Durch den vollständigen Verzicht auf Fluoridionen und den Einsatz von Acetationen im Elektrolyten wird eine vollständig homogene, optisch schwarze Schicht erzeugt. Diese Konversionsschicht ist völlig röntgenamorph und zeigt daher ein ideal optisches isotropes Verhalten be­züglich Reflexion der Strahlung. Weiterhin wird sie ge­kennzeichnet durch ein maximales Absorptionsvermögen von α = 0,96. Die in der Literatur bereits bekannten Werte liegen zwischen 0,89 und 0,95.

[0014] Untersuchungen zur Thermovakuumstabilität zeigen keine Veränderungen in optisch relevanten Bereichen.

[0015] Bedingt durch die extrem niedrige Ausgasrate von ≦ 0,03% Masseverlust nach 24 Stunden bei 125°C und 10⁻⁵ Torr, sind funktionsbeeinträchtigende Kontaminationen in optischen Systemen ausgeschlossen. Der in internationalen Orientierungsrichtlinien fixierte Masseverlust beträgt ca. 1%, die bisher erreichten Werte 3-5%. Erprobungen zur UV-Stabilität des beschichteten Objektivmaterials zeigen nach 56 Tagen intensiver künstlicher Sonneneinstrahlung keinerlei Aenderung des Emissionsverhaltens.

Ansprüche

1. Elektrolyt zur Erzeugung schwarzer Konversions­schichten auf Leichtmetallen oder deren Legierungen, ins­besondere auf Titan, mittels anodischer Oxidation unter Funkenentladung, dadurch gekennzeichnet, dass der Elek­trolyt aus einer ammoniakalischen wässrigen Lösung be­steht, die Kaliumdihydrogenphosphat, Kaliumchromat und Acetationen enthält.

2. Elektrolyt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, dass er 0,3 bis 0,6 mol/l Kaliumdihydrogenphosphat; 0,08 bis 0,3 mol/l Kaliumchromat und Acetationen in Kon­zentrationen von 0,08 bis 1,0 mol/l in einer 2- bis 6-vo­lumenprozentigen ammoniakalischen wässrigen Lösung ent­hält.

3. Elektrolyt gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeich­net, dass er 0,08 bis 0,5 mol/l Acetationen enthält.

4. Elektrolyt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, da­durch gekennzeichnet, dass er Kupferacetat enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Kaliumhydrogenphosphat, Kaliumchromat und ein Acetationen lieferndes Salz mit Ammoniak enthaltendem Wasser zu einer ammoniaklischen, wässrigen Lösung vermischt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0,3 bis 0,6 mol/l Kaliumdihydrogenphosphat, 0,08 bis 0,3 mol/l Kaliumchromat, 0,08 bis 1,0 mol/l Acetationen und Wasser mit einem Ammoniakgehalt von 2 bis 6 Vol.-% verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 0,08 bis 0,5 mol/l Acetationen verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Kupferacetat zur Bildung von Acetat­ionen verwendet wird.

9. Verfahren zur Erzeugung schwarzer Konversionsschich­ten auf Leichtmetallen oder deren Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Leichtmetall oder eine Legierung davon mittels plasmachemischer, anodischer Oxidation in einem wässrigen Elektrolyten gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 bei einer Stromdichte von 0,045A.cm² beschichtet wird.

10. Gegenstand mit schwarzer Konversionsschicht, erhal­ten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekenn­zeichnet, dass die Schicht Titan, Chrom und Kupfer in den Verhältnissen von Cr:Ti=1:(1,9 bis 2,2) und Cr:Cu=1:(0,8 bis 1,3) enthalten, wobei die erhaltenen Konversions­schichten hohe Thermovakuumstabilitäten aufweisen.