Fotografisches Material und seine Herstellung

Abstract

 Fotografische Silberhalogenidmaterialien mit einem Gehalt an Bioziden von weniger als 5 mg/m² des unver­arbeiteten Materials zeigen ökologische und sensitome­trische Vorteile und werden durch Behandlung der Aus­gangsmaterialien mit gasförmigen CO₂ unter einem Druck von wenigstens 5 bar oder durch Behandlung der Ausgangs­materialien in Gegenwart von Wasser mit Verbindungen der Formel
RO - CO - O - CO - OR′
worin R und R′ niedere Alkylreste bedeuten, hergestellt.

Beschreibung

[0001] Fotografisches Silberhalogenidmaterial enthält üb­licherweise einen Träger und darauf aufgebracht wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid­emulsionsschicht und gegebenenfalls weitere nicht lichtempfindlichen Schichten wie Substratschichten Zwischenschichten und Schutzschichten.

[0002] Als Bindemittel für diese Schichten wird ausschließlich oder überwiegend Gelatine verwendet, die als Naturpro­dukt sehr stark dem Befall von Mikroorganismen ausge­setzt ist. Das führt zu unerwünschten Erscheinungen wie Schimmelbildung, Geruchsentwicklung, fotografische Mängel und Gelatineabbau, letzterer erkennbar an einer Erniedrigung der Viskosität der wäßrigen Gelatinelösung. Aber auch andere organische Bestandteile des fotografi­schen Materials unterliegen dem Mikroorganismenbefall, z.B. Polymere, die in den Materialien eingesetzt werden (F.L. Stickley, J. Photo Sci. 34, 111-112 (1986)).

[0003] Bei der rationellen Fertigung von fotografischen Materi­alien werden die fertigen Zusatzstoffe in wäßrigen Lö­sungen oder Dispersionen 1 bis 6 Monate vor dem Einsatz aufbewahrt.

[0004] Wegen der ökologischen und der verschärften sicherheits­technischen Richtlinien dürfen die Lösungen und Disper­sionen keine niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Ethanol, Methanol oder Ethylacetat enthalten. Diese Zu­sätze sorgten bisher für eine sichere Keimfreiheit der eingelagerten Lösungen.

[0005] Um diese Nachteile zu vermeiden, müssen dem fotogra­fischen Material bzw. den bei seiner Herstellung ver­wendeten wäßrigen Lösungen von fotografischen Zusätzen, insbesondere der Gelatine bzw. den Gelatinelösungen Bio­zide in erheblicher Menge zugesetzt werden, die auch nach der Verarbeitung weitgehend im Material verbleiben oder aber bei der Verarbeitung ausgewaschen werden und das Abwasser verunreinigen.

[0006] Es ist weiterhin bekannt, daß Biozide erst ab bestimmten Mengen wirksam sind. Diese Mengen beziehen sich immer auf das Gesamtvolumen der wäßrigen Lösungen. Je weniger konzentriert die Lösungen in Bezug auf den Wirkstoff sind, z.B. Verdicker, um so größer sind hinterher die Mengen an Biozid, die beim Beguß im Fotomaterial vor­liegen.

Als Beispiel:

[0007] Eine Verdickerlösung ist wegen der hohen Viskosität 0,3 %ig. Bei Verwendung von Phenol als Biozid müssen davon 2 - 2,5 g/l (untere Wirksamkeitsgrenze) zugesetzt werden. Es liegen dann also auf 3 g Verdicker 2 - 2,5 g Phenol vor, die in das Fotomaterial eingeschleppt werden.

[0008] Bei sehr alten fotografischen Materialien, insbesondere vor dem Aufkommen der Color-Materialien, war es durchaus üblich, diese ohne Bakterizide herzustellen und auf den Markt zu bringen.

[0009] Diese Materialien waren aus verschiedenen Gründen weniger anfällig gegen den Befall durch Mikroorganis­men:

[0010] Einmal konnte es während des Herstellungsprozesses weni­ger zu Schwierigkeiten kommen, weil die gelatinehaltigen Emulsionen und andere anfällige Lösungen wegen der ein­facheren Herstellungsprozesse weniger lange gelagert werden mußten; zum anderen waren die fertigen Materia­lien weniger gefährdet, weil sie sensitometrisch weniger empfindlich waren. Auch waren die Anforderungen an die Stabilität in extremen Klimazonen (Tropen) geringer als sie heute an ein modernes Color-Material für den Amateur gestellt werden.

[0011] Schließlich enthielten die Schwarz-Weiß-Materialien im verarbeiteten Zustand metallisches Silber, das seiner­ seits eine gewisse bakterizide Wirkung hat und damit nicht so leicht verkeimt wie die Color-Filme und Auf­sichts-Materialien, bei denen das Silber beim Verarbei­tungsprozeß herausgelöst wird.

[0012] Herstellungsbedingungen und Anforderungen an die Stabi­lität vor und nach Verarbeitung führten dazu, daß mo­derne Color-Materialien alle irgendwelche Biozide mit Flächenkonzentrationen zwischen 10 und einigen hundert mg/m² enthalten.

[0013] Es zeigt sich nun, daß die üblichen großen Biozidmengen in den Fotomaterialien nur dann erforderlich sind, wenn die verwendeten Einsatzstoffe oder die Bedingungen beim Herstellungsverfahren der Materialien zu einem hohen Keimgehalt dieser Materialien führen.

[0014] Verringert man diesen Anfangskeimgehalt durch geeignete Maßnahmen beim Herstellungsprozeß und durch Verwendung von keimfreien Einsatzstoffen, so ist eine ausreichend lange Haltbarkeit des Fotomaterials ohne oder mit sehr wenig Biozid gewährleistet, sofern nur gewisse - dem Fachmann bekannte - Vorsichtsmaßnahmen bei der Ver­packung und bei der Lagerung des fertigen Materials be­achtet werden, wie die Absenkung der Temperatur und des Wassergehaltes bei der Lagerung, die Verringerung der Wasseraktivität des Materials oder das Befüllen der Ver­packungen mit einem Schutzgas (siehe Ullmanns Encyclo­pedia of Industrial Chemistry 5. Aufl. 1988, Vol A11, S. 523 bis 618).

[0015] Aus ökologischen und sensitometrischen Gründen ist es wünschenswert, auf den Zusatz von Bioziden weitgehend zu verzichten oder wenigstens die zugesetzte Menge stark einzuschränken.

[0016] Es konnte jetzt ein Material zur Verfügung gestellt werden, das weniger als 5 mg/m² (Flächenkonzentration) nachweisbare Biozide enthält und dennoch keinen Mikro­organismenbefall aufweist. Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an nachweisbaren Bioziden im unverarbei­teten Material weniger als 5 mg/m² beträgt, vorzugsweise weniger als 0,5 mg/m².

[0017] Ein solches Material mit ausreichender Haltbarkeit ent­steht beispielsweise bei Einsatz eines Entkeimungsver­fahrens mit Kohlendioxid oder durch Entkeimung von Ein­satzstoffen durch ein Biozid, welches sich von selbst schnell genug zersetzt.

[0018] Das erfindungsgemäße Material kann beispielsweise herge­stellt werden, indem man die befallsgefährdeten Aus­gangsmaterialien mit gasförmigem Kohlendioxid unter einem Druck von wenigstens 2 bar behandelt. Nach oben sind dabei dem Druck keine Grenzen gesetzt, jedoch empfiehlt sich aus technischen Gründen, die Druckbe­handlung auf 40 bar zu begrenzen. Vorzugsweise wird daher die Druckbehandlung bei einem Druck von 4 bis 40 bar durchgeführt. Die Druckbehandlung geschieht in üblichen Druckkammern, die zunächst mit der zu entkei­menden Lösung oder Dispersion, beispielsweise einer wäß­rigen Gelatinelösung, und dann mit CO₂ des gewünschten Druckes beschickt werden. Gegebenenfalls kann die Druck­kammer vor der Beschickung mit CO₂ evakuiert werden, um die Umgebungsluft weitgehend zu entfernen.

[0019] Die Druckbehandlung wird insbesondere bei Temperaturen von 10 bis 90°C vorgenommen, da bei höheren Temperaturen Schädigungen des Produktes eintreten können.

[0020] Die Dauer der Druckbehandlung ist unkritisch und kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Im allgemeinen wird man mit einer Behandlungsdauer von 5 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 1 Stunde, auskommen.

[0021] Die befallsgefährdeten Substanzen können der Behandlung in trockener, möglichst feinverteilter Form, in ange­feuchteter Form, als wäßrige Suspension, Emulsion oder Lösung unterworfen werden.

[0022] Zwar ist es durchaus möglich und wirksam, gießfertige Lösungen oder wäßrige Einsatzlösungen mit CO₂ unter Druck zu imprägnieren, oder sogar die vergossenen Foto­materialien einer Kohlendioxid-Druckbehandlung zu unter­ziehen, jedoch hat es sich aus technischen Gründen (Ge­fahr der Schaumbildung beim Entgasen von Lösungen) und aus Kostengründen als zweckmäßig erwiesen, die Einsatz­stoffe vor dem Herstellungsprozeß zu entkeimen.

[0023] Es versteht sich von selbst, daß die so durchgeführte Entkeimung der Einsatzstoffe nur dann zu einer wirksamen Senkung des Keimgehaltes der damit hergestellten Foto­materialien führt, wenn der Herstellungsprozeß unter sorgfältiger Reinhaltung durchgeführt wird. Hierbei stehen heute die unter anderem in der Elektronik- und der Pharmaindustrie entwickelten Reinraumtechniken zur Verfügung, wie sie beispielsweise von H.H. Schicht in Swiss Pharma 4 (12), 23-25 1982 beschrieben sind.

[0024] Insbesondere Gelatine ist der CO₂-Behandlung unter Druck zu unterwerfen. Dabei kann die Gelatine in trockener oder feuchter (wasserarmer Form) oder vorzugsweise in in Wasser gelöster Form eingesetzt werden.

[0025] Vorzugsweise werden alle Gelatinesorten, die zur Her­stellung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials eingesetzt werden, nach dem erf indungsgemäßen Verfahren behandelt. Die Behandlung kann zu einem beliebigen Zeit­punkt nach der Herstellung der Gelatine und vor dem Vergießen der Lösung liegen. Es ist vorzuziehen, die CO₂-Behandlung möglichst kurzfristig vor dem Einsatz der Gelatine vorzunehmen, um eine erneute Kontamination durch Mikroorganismen möglichst zu vermeiden.

[0026] Eine andere Möglichkeit besteht darin, wäßrige Suspen­sionen, Emulsionen oder Lösungen von fotografischen Zu­sätzen einer sogenannten Kaltentkeimung zu unterwerfen, indem man sie mit Verbindungen der Formel (I) (Pyrokoh­lensäureester)
RO - CO - O - CO - OR′      (I)
worin R und R′ Alkyl, Aralkyl oder Aryl, vorzugsweise niedere Alkylreste, insbesondere Ethyl und Methyl bedeuten,
in wirksamer Menge behandelt.

[0027] Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung von Pyrokohlensäureestern der Formel (I), insbesondere der Niederalkylester und bevorzugt des Methyl- oder Ethyl­esters, als Entkeimungsmittel bei der Herstellung foto­grafischer Materialien.

[0028] Bei der Kaltentkeimung bei Raumtemperatur werden allge­mein die wäßrigen nichtgelatinehaltigen Vorratslösungen beim Umpumpen in größere Vorratsbehälter durch Zudosie­rung des Kaltentkeimungsmittels mit automatischen Do­sieranlagen im Durchlaufverfahren entkeimt.

[0029] Man kann aber die Kaltentkeimungsmittel auch zusetzen und durch kurzfristiges Rühren verteilen.

[0030] Gegenüber bekannten Bioziden besteht der Vorteil von (I) darin, in kurzer Zeit (wenige Minuten) durch anwesendes Wasser vollständig zu fotografisch und ökologisch unbe­denklichen Produkten (CO₂ und niedere Alkohole) hydroly­siert zu werden. Die Produkte sind in den Lösungen nach 7 Stunden nicht mehr nachweisbar.

[0031] Man verwendet eine Dosierung von 4 - 100 ml/100 l je nach Höhe der Kontamination durch Bakterien und je nach pH-Wert. So kann die Menge des Kaltentkeimungsmittels erniedrigt werden, wenn der pH-Wert niedrig oder der CO₂- Druck hoch ist (kombinierte Entkeimung). Auch eine Kurzzeiterhitzung vor der Zugabe des Entkeimungsmittels kann angewandt werden.

[0032] Bei pH 2,8 ist in der wäßrigen Lösung je nach Temperatur nach 5 Stunden kein Kaltentkeimungsmittel mehr nachweis­bar, wie aus folgender Tabelle ersichtlich.

Tabelle 1

Zeit nach Zugabe	% Rest des Entkeimungsmittels bei
	10°C	20°C	30°C
15 min	78 %	50 %	30 %
30 min	60 %	25 %	7 %
1 h	36 %	5 %	0 %
2 h	13 %	0 %	0 %
5 h	0 %	0 %	0 %

[0033] Beim Dosieren kann z.B. der Dosierautomat DA9 LEWA, Herbert Ott GmbH, 7250 Leonberg (bei Stuttgart) verwen­det werden.

[0034] Die behandelten Lösungen sind keimfrei und enthalten nach einer Standzeit von mehreren Monaten keine Keime. Die Lösungen werden nach den konventionellen Verfahren z.B. Keimzahlbestimmung nach Koch, untersucht.

[0035] Die Keimzahl wird in der Originallösung und in den Ver­dünnungen 10⁻², 10⁻⁴ und 10⁻⁶ bestimmt und zwar direkt nach der Probenahme und jeweils nach 1, 2 und 6 Monaten. Gleichzeitig wird auf Mikropilze untersucht. Es darf eine Keimzahl von 100 Keimen/ccm nicht überschritten werden.

[0036] Man kann die Kaltentkeimung mit verschiedenen ökologisch unbedenklichen weiteren Methoden kombinieren: z.B. Kurz­zeiterhitzung, UV-Bestrahlung, CO₃-Behandlung.

[0037] Wenn auf diese Weise sämtliche wäßrigen Vorratslösungen und Dispersionen vom Einsatz in den eigentlichen Gieß- und Beschichtungslösungen entkeimt wurden, kann man den Gehalt an konventionellen ökologisch bedenklichen Bio­ziden stark erniedrigen, ohne daß bei der Lagerung der Fotomaterialien Mängel durch Bakterien- oder Pilzwachs­tum auftreten.

[0038] Die Methode der Kaltentkeimung kann bei allen nichtgela­tinehaltigen wäßrigen Lösungen und auch bei Wasser selbst eingesetzt werden. Besonders geeignet ist sie je­doch bei den folgenden Lösungen und Dispersionen.

1) Polystyrolsulfonsaures Natrium

1.1 Lösung für Antistatic-Schichten

1.2 Lösung zum Flocken von fotografischen Emulsio­nen.

2) Sämtliche Mattierungsmitteldispersionen

2.1 Methylmethacrylatcopolymerisate Teilchengröße: ⌀ 0,5 - 1 µm

2.2 Teilchengröße: ⌀ 2 - 3 µm

2.3 SiO₂-Dispersionen ⌀ 20 - 40 nm ⌀ 1 - 2 µm

3) Weichmacherdispersionen

3.1 Polyethylacrylatdispersionen 40 - 100 nm

3.2 Polybutylacrylatdispersionen 40 - 100 nm

4) Silberdeckkrafterhöhende Zusätze

4.1 Polydextrane, Polydextranderivate

4.2 Polyvinylpyrrolidone

5) Polyvinyllkohole und Derivate in wäßrigen Lösungen

6) Verdickerlösungen

6.1 Cellulosesulfat

6.2 Polyacrylamid-polyacrylamido-isobutylensulfon­säure-copolymerisat

7) Hartmacherdispersionen
Polymethylmethacrylat und Copolymerisate
Teilchengröße: 20 - 80 nm

8) Netzmittellösungen
Laurylsulfat K-Salz
Dodecylsulfonat K-Salz

9) Farbkupplerlatices
(Polymerkuppler, die in Wasser unlöslich sind)

10) Latices von wasserunlöslichen niedermolekularen Farbkupplern, die auf polymere Latexgrundkörper niedergeschlagen sind
(Beladene Latices)

11) Latices von fotografisch aktiven Zusatzstoffen, wie UV-Absorber

[0039] Wasser selbst, das einerseits einer der wichtigsten Ein­satzstoffe und zum andere ein beim Herstellungsprozeß vielseitig verwendetes Reinigungs- und Spülmittel ist, kann ebenfalls durch eine erfindungsgemäße Verbindung entkeimt werden. Hier ist es jedoch auch möglich und aus Kostengründen zweckmäßig, ein dem Fachmann bekanntes Entkeimungsverfahren einzusetzen, wie z.B. die Entkei­mung mit Ultra- oder Mikrofiltration (siehe z.B. DE-OS 3 726 865), die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder die Ozonierung wie von C. Nebel und W.W. Nezgod be­schrieben in Solid State Technology (1984), October, S. 185 bis 193.

[0040] Es war nicht vorhersehbar, daß die Kaltentkeimung die obengenannten Vorratslösungen mehrere Monate keimfrei hält. Die Methode eliminiert also nicht nur die Bakte­rien selbst, sondern auch die wesentlich schlechter ent­fernbaren Mikrosporen, von denen während der Lagerung eine neue Kontamination in der Lösung ausgeht. Diese Wirksamkeit auf Mikrosporen ist z.B. nicht bei den mehr bakteriostatisch wirksamen Phenolderivaten gegeben, wes­halb man von diesen stets eine größere Menge zusetzen muß. Bei Verdünnung der Lösungen mit Wasser muß man da­her stets die Menge der Phenolderivate in entsprechender Weise erhöhen, um die Lösung keimfrei zu halten (kineti­sches Gleichgewicht). Es war auch nicht vorhersehbar, daß die Kaltentkeimung fotografisch inerte Lösungen oder Dispersionen liefert.

[0041] Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrokohlensäureester (Kaltentkeimungsmittel) können auch in der Weise zur An­wendung kommen, daß man ein bereits fertig hergestelltes fotografisches Material mit einer verdünnten wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung übergießt oder in eine solche Lösung eintaucht. Auch die gasförmige Anwendung von Pyrokohlensäureestern ist möglich.

[0042] Das fotografische Silberhalogenidmaterial kann ein Schwarz/Weiß-Material, z.B. ein S/W-Film oder S/W-­Papier, ein Röntgenmaterial, ein farbfotografisches Material oder ein beliebiges anderes fotografisches Silberhalogenidmaterial sein, insbesondere ein Material zur Herstellung im wesentlichen silberfreier fotogra­fischer Bilder (Farbbilder).

[0043] Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farb­negativfilme hoher und höchster Empfindlichkeit, z.B. > 20 DIN, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfoto­grafisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusions­transfer-Verfahren oder das Silber-Farbbleichverfahren.

[0044] Geeignete Träger zur Herstellung fotografischer Materia­lien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly­vinylchlorid, Polyethylentetraphthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandixoid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Be­handlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Sub­stratschicht.

[0045] Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicher­weise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfind­liche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

[0046] Als Bindemittel für diese Schichten wird insbesondere Gelatine eingesetzt.

[0047] Die Gelatine der verschiedenen Schichten des fotografi­schen Silberhalogenidmaterials kann ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Syntheti­sche Gelatine-Ersatzstoffe sind beispielsweise Poly­vinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatine-Er­satzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatine-Ersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederi­vate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs-oder Acylierungsmittel oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

[0048] Die Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Auf­schluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gela­tine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

[0049] Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra­fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 40 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Es kann sich um überwiegend kom­pakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt ent­sprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenid­kristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durch­messer zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.

[0050] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/­shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der ein­zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn­größenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen.

[0051] Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazo­lat oder Silberbehenat.

[0052] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­schung verwendet werden.

[0053] Als Biozide im Sinne der Erfindung sind alle Verbindun­gen zu bezeichnen, die abtötend auf Bakterien, Pilze, Algen etc. wirken und weitgehend im Material verbleiben. Je nach Wirkung werden sie als Bakterizide, Fungizide etc. bezeichnet.

[0054] Biozide, deren Einsatz durch das erfindungsgemäße Ver­fahren stark reduziert oder auf die gänzlich verzichtet werden kann, sind beispielsweise Phenol, 2-Propenyl­phenol, 2-Isopropyl-5-methylphenol, 2-Isopropyl-4-chlor-­5-methylphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 2,5-Dimethyl-4-­chlorphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, Benzoesäure, 5-­Brom-5-nitro-1,3-dioxan, 2-Brom-2-nitro-1,3-propylen­glykol, Benzisothiazolon-3, 5-Chlor-2-methyl-4-isothia­zolin-3-on.

[0055] Die fotografischen Silberhalogenidmaterialien enthalten über die genannten Bestandteile hinaus die üblichen Zusätze wie Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Farbkupp­ler, UV-Absorber, Mattierungsmittel, Härtungsmittel, Korrekturfarbstoffe etc.

Beispiel 1

[0056] demonstriert die Bedeutung des Biozids bzw. der Entkei­mung zum Schutz der gelatinehaltigen Lösungen während des Herstellungsverfahrens:

[0057] Die nachstehend angegebenen 10 %igen Gelatinelösungen A bis F wurden mit in der Tabelle angegebenen Mengen an Phenol versetzt und bei Temperaturen von 37°C 14 Tage in einem geschlossenen Gefäß stehen gelassen. Die Lösung hatte anfänglich eine Viskosität von 30 mPas. Der Vis­kositätsabbau im Beobachtungszeitraum wurde gemessen.

Tabelle 2

Probe	Phenolgehalt [%]	CO₂-Behandlung	Viskositätsänderung in 14 Tagen
A	.2	keine	< 10 %
B	.02	keine	20 %
C	.002	keine	50 %
D	0	keine	80 %
E	.002	5 bar/30 min/20°C	< 10 %
F	0	30 bar/60 min/20°C	< 10 %

[0058] Nur die mit 2 g Phenol pro kg Lösung versetzte Probe A ist ebenso stabil wie die mit wenig oder gar keinem Phenol versetzten Proben E und F, welche zusätzlich durch Kohlendioxid-Druckbehandlung entkeimt wurden.

Beispiel 2

[0059] demonstriert die Bedeutung des Biozids bzw. des Entkei­mungsverfahrens für die Haltbarkeit eines vergossenen fotografischen Materials.
Dazu wurde wie folgt auf Schimmelfestigkeit geprüft.

[0060] Das Material wurde auf einer Papierunterlage vergossen und getrocknet. Daraus wurden runde Prüflinge mit einem Durchmesser von 30 mm geschnitten und diese wurden in Petri-Schalen auf sterilem Nährboden (Malzextraktagar Merck Nr. 5398) aufgelegt und 2 Wochen bei Raumtempera­tur inkubiert.

[0061] Die nachstehend angegebenen Emulsionsschichten G bis M wurden mit den in der Tabelle angegebenen Konzentratio­nen an Phenol in den Gießlösungen hergestellt.

[0062] Während die Proben G bis K nach bekannten Verfahren ohne besondere aseptische Vorkehrungen hergestellt wurden, wurden die Proben L und M vor dem Vergießen mit Kohlen­dioxidgas bei 30 bar, 40°C, 30 min lang behandelt und in einer keimfreien Atmosphäre vergossen.

[0063] Nach 2 Wochen Inkubation ergibt sich folgendes Bild (Tabelle 3):

Tabelle 3

Probe	Phenolgehalt der Gießlösung [%]	Phenolgehalt des Schichtmaterials [mg/m²]	Zustand nach Inkubation
G	2	800 (Vergleich)	3
H	.2	200 (Vergleich)	3
I	.02	30 (Vergleich)	2
K	.002	3 (Vergleich)	1
L	.002	3	3
M	0	0	3

Schema für die Bewertung:
"3": Prüfling pilzfrei
"2": Prüfling 30 bis 50 % von Pilzen überwachsen
"1": Prüfling mehr als 50 % von Pilzen überwachsen.

Beispiel 3

Entkeimung von fotografischen Vorratslösungen

[0064] Alle Lösungen und Dispersionen wurden mit entionisiertem Fabrikwasser angesetzt.

[0065] In einem 5 l Gefäß mit gut wirksamer Rühreinrichtung wurde jeweils 2 g/kg Pyrokohlensäuredimethylester in die zu entkeimenden Vorratslösungen eindosiert. Nach einer Rührzeit von 5 min wurde der Ansatz 12 h stehen gelassen und anschließend auf Mikrobenbefall geprüft. Als Ver­gleichstyp wurde jeweils der nichtbehandelte Ansatz be­nutzt.

[0066] Die Bestimmung erfolgte nach den Vorschriften der Keim­zählung von Koch in 3 verschiedenen Verdünnungen in Bouillonlösung oder Traubenzuckerlösung und nach 1 und 3 Monaten Lagerzeit bei Raumtemperatur.

Lösung 1

Viskositätserhöher (Verdicker)

[0067] Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylamidoisobutylen­sulfonsäure (1:4 Mengen in g) als Natriumsalz.

[0068] Die Lösung wurde mit entionisiertem Fabrikwasser 0,5 %ig angesetzt.

Lösung 2

Emulsionsflockmittel

Lösung 3

Viskositätserhöher

[0069] Polystyrolsulfonsaures Natrium
(M = 40.000) 10 %ige Lösung in Wasser

Lösung 4

Mattierungsmittel

[0070] 20 %ige Dispersion von Polymethylmethacrylatteilchen.
Teilchengröße 2-3 µm.

Dispersion 5

[0071] Mattierungsmittel Siliciumdioxid
Teilchengröße 1-2 µm
30 %ige Dispersion in Wasser

Dispersion 6

[0072] Mattierungsmittel Polymethylmethacrylatdispersion
Teilchengröße 40-100 nm
30 %iger Latex in Wasser

Dispersion 7

[0073] Weichmacherdispersion
Polyethylacrylatlatex 30 %ig in Wasser
Teilchengröße 100 nm

Lösung 8

[0074] Silberdeckkrafterhöher
Polydextran M = 100.000
10 %ige wäßrige Lösung

Tabelle 4

						Keimzählung nach Koch Lagerung
Lösung	Menge Entkeimungsmittel	nach 1 Tag				nach 1 Monat				nach 3 Monaten
		Original	10⁻²	10⁻⁴	10⁻⁶	Original	10⁻1	10⁻⁴	10⁻⁶	Original	10⁻²	10⁻⁴	10⁻⁶
Fabrikwasser	-	∞	∞	10	1	∞	∞	5	0	∞	∞	4	1
	2 g/l	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Lösung 1	-	∞	∞	37	2	∞	∞	100	2	∞	∞	10	2
	2 g/l	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Lösung 2	-	∞	∞	100	20	∞	∞	10	3	∞	∞	40	5
	2 g/l	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Lösung 3	-	∞	∞	10	1	∞	∞	1	0	∞	∞	50	2
	2 g/l	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Dispersion 4	-	(-)	∞	10	1	(-)	∞	20	1	(-)	∞	50	1
	2 g/l	(-)	0	0	0	(-)	0	0	0	(-)	0	0	0
Dispersion 5	-	(-)	∞	50	2	(-)	∞	50	2	(-)	∞	20	2
	2 g/l	(-)	0	0	0	(-)	0	0	0	(-)	0	0	0
Dispersion 6	-	∞	∞	10	2	∞	∞	20	1	∞	∞	20	1
	2 g/l	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Dispersion 7	-	∞	∞	1	0	∞	∞	2	0	∞	∞	30	1
	2 g/l	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Lösung 8	-	∞	∞	20	0	∞	∞	20	1	∞	∞	20	1
	2 g/l	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
∞ = unendlich viele Keime (Keime/ccm)
(-)= nicht zu messen, liegende Teilchen > 0,6 µm

[0075] Wie man aus der Tabelle ersieht, erreicht man durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Pyrokohlensäureesters einen Schutz vor Verkeimung der wäßrigen Zusatzlösungen bis zu einer Dauer von 3 Monaten oder mehr.

Beispiel 4

[0076] Um die fotografische Unbedenklichkeit der Kaltentkeimung nachzuweisen, wurden die folgenden Untersuchungen ge­macht.

[0077] Einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
17,66 g Gelatine
4,55 g Blaugrünkuppler C-1
4,55 g Dibutylphthalat
Silberhalogenid AgBr/I mit
2 Mol-% Jodid aus
20,4 g AgNO₃
400 g Wasser

[0078] Setzt man jeweils die Lösungen 1, 3, 4 und 8 aus Bei­spiel 3 in den Mengen zu, daß jeweils 3 bzw. 6 Teile Wirksubstanz auf 100 Teile Gelatine kommen.

[0079] Mit den Mischungen werden Einzelschichten mit 6 µm Schichtdicke gegossen.

[0080] Nach Entwicklung in einem Negativverarbeitungsgang werden die sensitometrischen Daten bestimmt.

[0081] Man lagert das Material vor der Verarbeitung 7 Tage bei 60°C/34 % rel. Luftfeuchtigkeit und 7 Tage bei 35°C/90 % rel. Luftfeuchtigkeit.

Tabelle 5

Zusatz %			Frischprobe				7 Tage 60°C/34 % rel. LF				7 Tage 35°C/90 % rel. LF
							Heizschrank				Tropen				ΔE DIN
	Schicht	AgNO₃ /m²	G1	D max			G1	D max			G1	D max
				gb	pp	bg		gb	pp	bg		gb	pp	bg
3 %	ohne Zusatz	2,5	1,31	0,22	0,36	2,07	1,34	0,22	0,36	2,08	1,46	0,23	0,36	2,06
	Lösung 1	2,6	1,29	0,22	0,36	2,06	1,23	0,21	0,34	1,95	1,50	0,22	0,35	2,07	±0
	Lösung 3	2,6	1,30	0,23	0,37	2,13	1,26	0,21	0,34	1,96	1,49	0,24	0,37	2,08	-0,1
	Lösung 4	2,7	1,25	0,22	0,35	2,03	1,37	0,23	0,37	2,08	1,41	0,22	0,35	1,99	+0,1
	Lösung 8	2,6	1,25	0,22	0,36	2,03	1,28	0,21	0,34	1,98	1,44	0,23	0,36	2,05	+0,1
6 %	Lösung 1	2,6	1,27	0,23	0,36	2,06	1,32	0,22	0,35	1,98	1,49	0,23	0,30	2,06	+0,1
	Lösung 3	2,5	1,28	0,23	0,37	2,09	1,27	0,21	0,34	1,95	1,46	0,23	0,36	2,05	±0
	Lösung 8	2,6	1,23	0,21	0,34	1,98	1,27	0,21	0,34	1,91	1,47	0,23	0,37	2,04	-0,1
Dmax = Maximaldichte
G1 = Gradation bei Dichte 1
ΔE = Empfindlichkeitsabweichung
Wie man aus den Daten der Tabelle ersieht, verändern sich die sensitometrischen Werte einer mittelempfindlichen Emulsion nicht innerhalb der Versuchsabweichungen. Die mit den Pyrokohlensäureester behandelten und entkeimten Lösungen sind somit fotografisch inert.

Verarbeitung
Farbentwickeln	195 s	38°C
Bleichen	30 s	38°C
Bleichfixieren	90 s	38°C
Wässern	100 s	38°C
Stabilisieren	40 s	38°C
Trocknen

Entwicklerlösung
Diethylentriamintetraessigsäure	1,0 g
Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure	2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfonat	4,5 g
Wasser auf 1000 ml
pH 10,0

Bleichlösung
Ammoniumbromid	100 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraessigsäure	120 g
Dinatriumethylendiamintetraessigsäure	10,0 g
Ammoniumnitrat	10,0 g
Bleichbeschleuniger	2,0 g
wäßriges Ammoniak	17,0 ml
Wasser auf 1000 ml
pH 6,5

Bleichfixierlösung
Ammoniumbromid	50,0 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraessigsäure	50,0 g
Dinatriumethylendiamintetraessigsäure	5,0 g
Ammoniumnitrat	5,0 g
Natriumsulfit	12,0 g
Ammoniumthiosulfat (70 gew.-%ige wäßrige Lösung)	240 ml
wäßriges Ammoniak	10,0 ml
Wasser auf 1000 ml
pH 7,3

Stabilisierlösung
Formaldehyd (40 gew.-%ige, wäßrige Lösung)	2,0 ml
Polyoxyethylen-(p-monononylphenyl)-ether	0,3 g
Wasser auf 1000 ml

Beispiel 5

[0082] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde her­gestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

[0083] Es wurden 5 Schichtaufbauten hergestellt, die sich durch die Menge an Mikrobioziden und durch die Entkeimungsart der Ausgangslösungen voneinander unterscheiden.

Schichtaufbau 1

[0084] 

A) Verwendung von entionisiertem Fabrikwasser für alle Gießlösungen

B) Zusatz von 2 g/l Phenol für alle Gießlösungen

Schichtaufbau 2

[0085] 

A) Verwendung von entionisiertem Fabrikwasser für alle Gießlösungen, durch Kaltentkeimung mit 0,2 g/l Pyro­kohlensäuredimethylester entkeimt.

Schichtaufbau 3

[0086] 

A) Verwendung von entionisiertem Fabrikwasser für alle Gießlösungen außer den gelatinehaltigen Lösungen Entkeimung mit 0,5 g/l Pyrokohlensäuredimethylester

B) Die gelatinehaltigen Lösungen werden zusätzlich mit CO₂ unter Druck behandelt.

Schichtaufbau 4

[0087] 

A) Verwendung von entionisiertem Fabrikwasser für alle Gießlösungen und Entkeimung mit 4-Chlor-3-methyl­phenol (0,5 g/l)

Schichtaufbau 5

[0088] 

A) Verwendung von entionisiertem Fabrikwasser für alle Gießlösungen ohne Zusatz von Bioziden

Schichtaufbauten 1 bis 4

[0089] 

1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-­% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (Zwischenschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP

5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber
0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler
0,36 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber
0,2 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)
Verdicker V 0,3 g/l
0,3 g Härtungsmittel H1
10 mg Netzmittel NM1
V = Copolymerisat

[0090] Die Schichten werden mittels eines Vorhanggießers gemäß DE-A-32 38 905 angetragen, wobei die Gießlösung für die 8. Schicht erst an der Gießerkante mit dem Schichtpaket der übrigen Gießlösungen zusammentrifft.

[0091] Die Schichtaufbauten wurden hinter einem Graukeil be­lichtet und einem Schnellverarbeitungsprozeß, dem literaturbekannten RA-4-Prozeß, unterworfen.

[0092] In Beispiel 1 verwendete Verbindungen:

[0093] Beurteilt wurden die Ansätze nach folgenden Kriterien:

1) Gußtechnische Beurteilung,
Gußqualität auch bei langer Gußdauer über mehrere Tage bei Gießgeschwindigkeiten von 150-250 m/min Bahngeschwindigkeit

2) Beurteilung der Oberflächen des Colorpapiermateri­als nach der Verarbeitung

2.1 Schutzaufnahme

2.2 Runzelkorn

3) Lagerung des Materials - 7 Tage unter Tropenbe­dingungen
(35°C/90 % rel. Luftfeuchtigkeit)
Beurteilung auf Bakterienbefall und Pilzbefall

4) Belastung des Entwicklers durch ausgewaschenes Biozid pro g/m² Papier

Tabelle 6

	(1)	(2)		(3)		(4)
	Gußqualität	Schmutzaufnahme	Runzelkorn	Bakterien	Pilzbefall	Belastung des Entwicklers
Schichtaufbau 1	gut	wenig	gering	-	-	stark (Phenol_
Schichtaufbau 2	gut	wenig	kein	-	-	keine
Schichtaufbau 3	gut	keine	kein	-	-	keine
Schichtaufbau 4	gut	keine	kein	-	-	gefährliche Belastung durch organische Verbindungen
Schichtaufbau 5	schlecht Bildung von Gießfehlern durch Bakterienansammlung	hoch	stark	++	++	keine

Ansprüche

1. Fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekenn­zeichnet, daß der Gehalt an nachweisbaren Bioziden im unverarbeiteten Material weniger als 5 mg/m² des beträgt.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an nachweisbaren Bioziden weniger als 0,5 mg/m² beträgt.

3. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein foto­grafisches Material zur Herstellung im wesentlichen silberfreier fotografischer Bilder ist.

4. Verfahren zur Herstellung von fotografischen Sil­berhalogenidmaterialien gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß mikroorganismen­befallsgefährdete Ausgangsmaterialien mit gasför­migem Kohlendioxid unter einem Druck von wenigstens 2 bar behandelt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 4 bis 40 bar beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß alle Gießlösungen zur Herstellung des fotogra­ fischen Silberhalogenidmaterials, die Gelatine ent­halten, der CO₂-Behandlung unter Druck unterworfen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckbehandlung bei einer Temperatur von 10 bis 90°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer 5 Minuten bis 3 Stunden beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung von fotografischen Sil­berhalogenidmaterialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mikroorganismenbefallsgefähr­dete Ausgangsmaterialien in Form von wäßrigen Sus­pensionen, Emulsionen oder Lösungen von fotogra­fischen Zusätzen mit Verbindungen der Formel (I)
RO - CO - O - CO - OR′      (I)
worin R und R′ niedere Alkylreste bedeuten,
in wirksamer Menge behandelt werden.

10. Verwendung von Pyrokohlensäureestern der Formel (I)
RO - CO - O - CO - OR′
worin R und R′ niedere Alkylester bedeuten,
als Entkeimungsmittel bei der Herstellung fotogra­fischer Materialien.