Reinigungszusammensetzungen aus Dichlortrifluorethanen und Alkanolen

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbes­serte Reinigungszusammensetzungen auf der Basis von Fluor­chlorkohlenwasserstoffen aus der Gruppe der Dichlortri­fluorethane im Gemisch mit Alkanolen, deren Verwendung und Verfahren zur Reinigung von Oberflächen von Gegenständen mit diesen Zusammensetzungen.

[0002] An Lösungsmittel für Reinigungszwecke werden sehr strenge Anforderungen gestellt. Solche Lösungsmittel soll­ten einen relativ niedrigen Siedepunkt aufweisen und nicht entflammbar und weitgehend untoxisch sein sowie hohes Lösevermögen für die zu entfernenden Verunreinigungen aufweisen. Diese Anforderungen lassen sich in der Regel aber nicht mit nur einem einzigen, reinen Lösungsmittel erfüllen. Daher kommen in der Praxis eine Vielzahl von Lösungsmittelgemischen mit mehr oder weniger unterschied­lichen Zusammensetzungen zur Anwendung. So ist es allge­mein bekannt, für industrielle Reinigungsverfahren oder für die Dampfentfettung neben reinen chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen auch Gemische von Fluor­chlorkohlenwasserstoffen (als Hauptlösungsmittel) mit ei­nem Colösungsmittel einzusetzen. Solche Gemische können sowohl nichtazeotrop als auch azeotrop bzw. azeotropartig sein. Unter azeotropartig wird dabei verstanden, daß Ge­mische über einen größeren Konzentrationsbereich im we­sentlichen konstant sieden (Änderung der Siedetemperatur um nicht mehr als 5 °C) und sich für den praktischen Ein­satz daher ähnlich wie Azeotrope verhalten.

[0003] Zwar wurden bereits viele Anstrengungen unternommen um für verschiedene Anwendungsgebiete Reinigungszusammen­setzungen mit den gewünschten Eigenschaften zu erzielen, doch sind die bekannten Gemische in ihren anwendungstech­nischen, toxikologischen und die Umwelt beeinflussenden Eigenschaften immer noch verbesserungsbedürftig. So haben sich z.B. im Zusammenhang mit den technischen Weiterent­wicklungen im Bereich der Flußmittel neue Anforderungen hinsichtlich der Entfernung dieser neuentwickelten Fluß­mittel ergeben. Diese Anforderungen werden durch die be­kannten Lösungsmittelgemische nicht immer oder häufig nur unbefriedigend erfüllt. Oder andere bekannte Lösungsmit­telgemische sind kompliziert zusammengesetzte Vielkompo­nentensysteme (z.B. aus 3 oder mehr essentiellen Lösungs­mittelbestandteilen) oder enthalten größere Anteile an toxikologisch und unter Sicherheitsaspekten (niedriger Siedepunkt, niedriger Flammpunkt) bedenklichen Lösungs­mitteln. Bei wieder anderen Lösungsmittelbestandteilen ist aufgrund ihrer die Umwelt beeinflussenden Eigenschaften ein Ersatz durch andere, für die jeweiligen Anwendungs­zwecke mindestens gleichermaßen gut geeignete Lösungs­mittel wünschenswert. Es besteht daher auch heute noch ein reger Bedarf an neuen Lösungsmittelgemischen mit neuen speziellen Eigenschaften, die darüber hinaus auch hin­sichtlich der Kriterien Toxikologie und Umweltbeeinflus­sung erhöhte Unbedenklichkeit aufweisen.

[0004] Es bestand daher die Aufgabe, neue Lösungsmittelge­mische zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden und zu Reinigungszwecken. insbesondere auch zur Entfernung moderner Flußmittel be­sonders gut geeignet sind.

[0005] Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung neue Zusammensetzungen vor, die sich durch einen Gehalt an 99,5 bis 50,0 Gew.-% eines Fluorchlorkohlenwasserstoffes aus der Gruppe der Dichlortrifluorethane und 0,5 bis 50,0 Gew.-% eines Alkanols mit 2 bis 3 C-Atomen auszeich­nen, wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% ist.

[0006] In einer zweckmäßigen Untervariante der Erfindung sind die Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, daß sie 99,5 bis 65,0 Gew.-% des Fluorchlorkohlenwasserstoffes aus der Gruppe der Dichlortrifluorethane und 0,5 bis 35,0 Gew.-% des Alkanols enthalten, wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% ist.

[0007] Dichlortrifluorethane im Sinne der Erfindung sind die ein Wasserstoffatom tragenden Fluorchlorkohlenwasserstoffe der Summenformel C₂HCl₂F₃. Es handelt sich also um die drei nicht vollhalogenierten isomeren Fluorchlorkohlen­wasserstoffe 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (=R123), 1,2-Dichlor-1,1,2-trifluorethan (=R123a) und 1,1-Dichlor-­1,2,2-trifluorethan (=R123b).

[0008] Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, in denen das Dichlortrifluorethan das Isomere 1,1-Dichlor-2,2,2-­trifluorethan (=R123) ist. Aber auch Zusammensetzungen mit den anderen Isomeren 1,2-Dichlor-1,1,2-trifluorethan (=R123a) und 1,1-Dichlor-1,2,2-trifluorethan (=R123b) sind sehr gut geeignet.

[0009] Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ver­wendeten Alkanole mit 2 bis 3 C-Atomen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Ethanol und Isopropanol.

[0010] In besonders vorteilhaften Varianten der Erfindung liegen Zusammensetzungen vor, die als Dichlortrifluorethan das Isomere 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (=R123) ent­halten und die sich durch ein azeotropartiges bzw. azeo­tropes Verhalten auszeichnen. Solche azeotropen bzw. azeo­ tropartigen Zusammensetzungen von Lösungsmitteln weisen eine Reihe von anwendungstechnischen Vorteilen auf. Einer­seits sieden sie konstant bzw. im wesentlichen konstant und andererseits bleibt dabei auch die Zusammensetzung der Gemische konstant bzw. im wesentlichen konstant. Bei Ver­wendung azeotroper bzw. azeotropartiger Zusammensetzungen kommt es somit nicht zur Fraktionierung der Lösungsmittel­bestandteile der Zusammensetzungen, wodurch unerwünschte Eigenschaftsveränderungen wie z.B. verminderte Lösekraft verminderte Inertheit gegenüber den zu reinigenden Gegen­ständen oder erhöhte Entflammbarkeit bei Verwendung ent­zündlicher Colösungsmittel, vermieden werden. Darüber hinaus lassen sich azeotrope bzw. azeotropartige Zusammen­setzungen nach Gebrauch leicht durch gewöhnliche Destil­lation reinigen und stehen somit in einfacher Weise für die Wiederverwendung zur Verfügung ohne daß die Charak­teristika der ursprünglichen Zusammensetzung verloren gehen. Es ist jedoch nicht möglich, die Bildung von azeo­tropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen vorauszusa­gen, wodurch die Suche nach neuen azeotropen bzw. azeo­tropartigen Lösungsmittelsystemen erschwert wird.

[0011] Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß einige Zusam­mensetzungen aus 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (=R123) mit geringen Anteilen (0,5 bis 3,5 Gew.-%) eines C2- bis C3-Alkanols sehr enge Siedebereiche aufweisen und sich so­mit azeotropartig verhalten. Eine Gruppe dieser speziellen azeotropartigen Zusammensetzungen enthält 99,5 bis 98,0 Gew.-% 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (=R123) im Gemisch mit 0,5 bis 2,0 Gew.-% Ethanol. wobei diese Zu­sammensetzungen in einem Bereich von 27 bis 31 °C sieden (Atmosphärendruck). Besonders günstig ist hierbei die azeotrope Zusammensetzung mit etwa 98,9 Gew.-% 1,1-Di­chlor-2,2,2-trifluorethan (=R123) und 1,1 Gew.-% Ethanol, die einen Siedepunkt von etwa 27,1 °C bei Atmosphärendruck aufweist. Weitere spezielle azeotropartige Zusammenset­zungen enthalten 99,5 bis 98,0 Gew.-% 1,1-Dichlor-2,2,2-­trifluorethan (=R123) und 0,5 bis 2,0 Gew.-% Isopropanol, wobei diese Zusammensetzungen in einem Be­reich von 27,5 bis 32 °C sieden (Atmosphärendruck). Besonders günstig ist hierbei die azeotrope Zusammenset­zung mit etwa 99,0 Gew.-% 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (=R123) und 1,0 Gew.-% Isopropanol, die einen Siedepunkt von etwa 27,7 °C bei Atmosphärendruck aufweist. Es ist hierbei überraschend, daß die azeotropen bzw. azeotrop­artigen Zusammensetzungen trotz ihres relativ geringen Alkanolgehaltes sehr gute Lösekraft besitzen und hervor­ragende Reinigungseigenschaften aufweisen. Hierdurch sind sie für viele Anwendungszwecke besonders geeignete

[0012] Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei Raumtemperatur klare Lösungen, denen an sich bekannte Additive zugesetzt werden können (hierdurch wird das re­lative Verhältnis von Fluorchlorkohlenwasserstoff zu Alkanol, welches durch die obigen Gew.-%-Angaben festge­legt ist, nicht verändert).

[0013] Eine Gruppe an sich bekannter Additive sind Stabili­satoren. Unter dieser Gruppe werden solche Verbindungen zusammengefaßt, die eine unerwünschte Reaktion von Be­standteilen der Zusammensetzung untereinander oder mit anderen Reaktionspartnern, wie beispielsweise Luftsauer­stoff, Metall, Wasser usw., verhindern. Bekannte Stabili­satoren sind beispielsweise Nitroalkane, insbesondere Nitromethan Nitroethan, Alkylenoxide, insbesondere Buty­lenoxid, oder verzweigte Alkinole wie z.B. 2-Methyl­butin-(3)-ol-(2). Diese Stabilisatoren können allein oder miteinander in Kombination eingesetzt sein, wobei Mengen von 0.01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch gut geeignet sind.

[0014] Eine weitere Gruppe von Additiven umfaßt an sich bekannte Verbindungen aus der Gruppe der Korrosionsinhi­bitoren, nichtionische oder ionische Emulgatoren, Farb­stoffe etc.

[0015] Die obengenannten Zusammensetzungen haben zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten auf dem Sektor der Reinigung und/­oder Dampfentfettung. Bei diesen an sich bekannten Ver­fahren wird der zu reinigende Gegenstand in einer oder mehreren Stufen in flüssiges und/oder dampfförmiges Rei­nigungsgemisch getaucht oder mit flüssigem Reinigungs­gemisch besprüht. Die Reinigungswirkung kann in bekannten Verfahren durch Anwendung bei Siedetemperatur und/oder Ultraschall und/oder Rühren gesteigert werden. Ebenso ist eine Verbesserung der Reinigungswirkung durch mechanische Einwirkung, wie z.B. Bürsten, bekannt.

[0016] Beispielsweise verwendet die elektronische Industrie für Lötverfahren vorherrschend organische Harzflußmittel, deren Überschüsse nach dem Lötvorgang von Leiterplatten entfernt werden müssen. Dieses erfolgt mit organischen Lösungsmitteln, die mit den Leiterplatten und den elektro­nischen Teilen verträglich sind, d.h. das Lösungsmittel darf nicht mit diesen reagieren. Die zu entfernenden Harzflußmittel sind Gemische polarer und nichtpolarer Verbindungen und enthalten oftmals zusätzlich spezielle Aktivatoren. Fluorierte Kohlenwasserstoffe allein, die nichtpolar sind, sind zur Entfernung der polaren Kompo­nenten der Harze nicht wirksam. Ebensowenig sind an sich bekannte Gemische die neben fluorierten Kohlenwasser­stoffen nur einen Alkohol enthalten, in der Lage, insbe­sondere spezielle hochaktivatorhaltige Flußmittel voll­ständig zu entfernen. Gemische im Stand der Technik ent­halten daher oftmals neben dem fluorierten Kohlenwasser­stoff und dem Alkohol weitere polare Zusätze wie z.B. Methylacetat usw., um diesen Gemischen genügend hohe Löse­kraft auch für polare Komponenten zu verleihen. Über­raschenderweise können die erfindungsgemäßen Zusammenset­zungen aus Dichlortrifluorethanen und C2- bis C3-Alkanolen sowohl die polaren als auch die nichtpolaren Komponenten entfernen und sind daher als Entfernungsmittel für Harz­flußmittel, insbesondere für solche mit hohem Aktivator­gehalt, auf breiter Basis wirksam. Besonders gut geeignet für diese Anwendung sind die Zusammensetzungen mit dem Isomer 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (=R123), insbeson­dere in den azeotropartigen Zusammensetzungen. Aber auch andere Zusammensetzungen von R123 sind sehr gut geeignet, ebenso wie erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit den Isomeren R123a und R123b.

[0017] So lassen sich unbestückte und bestückte (insbeson­dere auch SHD-bestückte) Leiterplatten auch bei Verwendung von Flußmitteln mit hohem Aktivatoranteil problemlos mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reinigen, ohne daß es zu den bei Einsatz der üblichen Reinigungsmittel ge­fürchteten "weißen Belägen" kommt.

[0018] Die neuen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind auch erwünschte Systeme für Kühl- und Schmiermittel, da die Zusammensetzungen eine niedrige Oberflächenspannung, eine niedrige Viskosität und zum größten Teil eine geeig­net hohe Dichte besitzen. Die obigen physikalischen Eigen­schaften sind jene, die für Schmiermittelanwendungen er­wünscht sind. Beispielsweise sind die Zusammensetzungen nach der Erfindung erwünscht, wenn das Gemisch als ein Schmiermittel in metallverarbeitenden Maschinen verwendet wird, wie z.B. beim Bohren, Fräsen, Drehen, Gewindeschnei­den, Stanzen oder dergleichen, wo eine rückstandsfreie Oberfläche erforderlich ist. Für diese Anwendungen können insbesondere auch an sich bekannte Schmiermitteladditive (wie z.B. in DE-OS 33 42 852 oder DE-OS 33 35 870 be­schrieben) zugesetzt werden.

[0019] Die niedrige Oberflächenspannung, die hohe Benet­zungsfähigkeit und die Dichte der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung machen diese besonders geeignet zur Reini­gung von Kapillarsystemen.

[0020] Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bei­spielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:
- zur Reinigung von Kleinteilen bzw. Schüttgut (vorzugsweise in geschlossenen Anlagen),
- zum Strippen von Lack,
- als spezielles Lösungs-, Extraktions- und/oder Umkristallisationsmittel in der chemischen und pharmazeutischen Industrie.

[0021] Die erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen auf der Basis der nicht vollhalogenierten Fluorchlorkohlen­wasserstoffe aus der Gruppe der Dichlortrifluorethane, die als Colösungsmittel ein C2- bis C3-Alkanol enthalten, ge­währleisten in hohem Maße den hohen Reinheitsgrad, der in speziellen Einsatzgebieten, z.B. bei der Reinigung von Bauteilen und Leiterplatten in der elektronischen Indu­strie, erforderlich ist. In ihren Eigenschaften sind sie den bisher bekannten Gemischen aus vollhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffen und Alkoholen überlegen und stehen darüber hinaus auch den im Stand der Technik be­kannten ternären Zusammensetzungen aus vollhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffen, Alkohol und weiteren pola­ren Zusätzen wie z.B. Methylacetat nicht nach. Es über­rascht hierbei um so mehr, daß die neuen erfindungsgemäßen binären Gemische, die außer dem Lösungsmittel Dichlortri­fluorethan und dem Alkanol keine weiteren essentiellen polaren Zusätze zur Erhöhung der Lösekraft enthalten, hervorragende Reinigungseigenschaften zeigen und für die genannten Anwendungen sehr gut geeignet sind. Durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden auf einem brei­ten Anwendungsgebiet neue Problemlösungen ermöglicht. Hierbei erweist es sich auch als vorteilhaft, daß die eingesetzten, nicht vollhalogenierten Fluorchlorkohlen­wasserstoff-Lösungsmittel gegenüber den vollhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffen leichtere Abbaubarkeit und somit deutlich erhöhte Umweltverträglichkeit zeigen.

[0022] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu begrenzen. Sofern nicht anders angegeben, sind % immer Gew.-%.

Beispiel 1: Reinigung von Leiterplatten

[0023] In einer handelsüblichen 2- bzw. 3-Kammer-Reinigungs­anlage wurden Reinigungsversuche mit Leiterplatten, die entweder mit einem üblichen halogenhaltigen Lötflußmittel (Nr. 2 und 3) oder mit stark aktivatorhaltigen Lötfluß­mitteln (Nr. 1, 4 und 5) verunreinigt waren, vorgenommen. Die Reinigungszusammensetzungen, Reinigungsbedingungen und Reinigungsergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1:

Nr.	Zusammensetzungen für Bad 1	Reiningungsbedingungen	Ergebnis
1	R123/Ethanol: 65,0 % / 35,0 %	3-Bad:	++
		1) 3 Min. Ultraschall
		2) 1 Min. Ultraschall
		3) 1 Min. Dampfentfettung
		(im Bad 2 und 3: R123)
2	R123/Isopropanol: 99,5 % / 0,5 %	2-Bad:	++
		1) 3 Min. Ultraschall
		2) 1 Min. Dampfentfettung
		(Zusammensetzung im Bad 2 wie Bad 1)
3	R123/Ethanol: 99,5 % / 0,5 %	2-Bad:	++
		1) 3 Min. Ultraschall
		2) 1 Min. Dampfentfettung
		(Zusammensetzung im Bad 2 wie Bad 1)
4	R123/Isopropanol 99,0 % / 1,0 %	2-Bad:	++
		1) 3 Min. Ultraschall
		2) 1 Min. Dampfentfettung
		(Zusammensetzung im Bad 2 wie Bad 1)
5	R123/Ethanol: 98,9 % / 1,1 %	2-Bad:	++
		1) 3 Min. Ultraschall
		2) 1 Min. Dampfentfettung
		(Zusammensetzung im Bad 2 wie Bad 1)

[0024] In den in der Spalte "Ergebnis" mit "++" gekennzeich­neten Fällen ist eine sehr gute Reinigungswirkung erzielt worden und es kam nicht zur Bildung "weißer Beläge". Es ist deutlich sichtbar, daß die erfindungsgemäßen Zusammen­setzungen hervorragende Reinigungsleistungen zeigen.

Beispiel 2: Reinigung von Schüttgut

[0025] Schüttgut (Transistoren-Kappen) wurden zur Entfernung von Ziehölen in einer 2-Kammer-Anlage (3 Minuten Ultra­schall, 1 Minute Dampfentfettung) mit einem azeotropen Gemisch aus 99,0 % R123 und 1,0 % Isopropanol gereinigt. Nach Behandlung war das Schüttgut einwandfrei sauber.

[0026] Analog zum Beispiel 2 wurde Schüttgut mit einem azeo­tropen Gemisch aus 98,9 % R123 und 1,1 % Ethanol gerei­nigt. Nach der Behandlung war das Schüttgut ebenfalls ein­wandfrei sauber.

Ansprüche

1. Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 99,5 bis 50,0 Gew.-% eines Fluorchlorkohlen­wasserstoffes aus der Gruppe der Dichlortrifluorethane und 0,5 bis 50,0 Gew.-% eines Alkanols mit 2 bis 3 C-Atomen, wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% ist.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet daß sie 99,5 bis 65,0 Gew.-% des Fluorchlor­kohlenwasserstoffes und 0,5 bis 35,0 Gew.-% des Alkanols enthalten, wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% ist.

3. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorchlor­kohlenwasserstoff 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (=R123) ist.

4. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol ausge­wählt ist aus der Gruppe Ethanol und Isopropanol.

5. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine azeotropartige Zusammen­setzung von 99,5 bis 98,0 Gew.-% 1,1-Dichlor-2,2,2-tri­fluorethan (=R123) und 0,5 bis 2,0 Gew.-% Ethanol, wobei die Summe der Bestandteile 100 Gew.-% ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine azeotrope Zusammensetzung von annähernd 98,9 Gew.-% 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (=R123) und 1,1 Gew.-% Ethanol mit einem Siedepunkt von etwa 27,1 °C bei Atmosphärendruck.

7. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine azeotropartige Zusammenset­zung von 99,5 bis 98,0 Gew.-% 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluor­ethan (=R123) und 0,5 bis 2,0 Gew.-% Isopropanol.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine azeotrope Zusammensetzung von annähernd 99,0 Gew.-%1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (=R123) und 1,0 Gew.-% Isopropanol mit einem Siedepunkt von etwa 27,7 °C bei Atmosphärendruck.

9. Zusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Stabilisator von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorzugsweise aus der Gruppe Nitroalkan, Alkylenoxid und/oder Alkinol.

10. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Tauch- und/oder Sprüh-Reini­gungsverfahren oder bei der Dampfentfettung.

11. Verfahren zum Reinigen von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit Zusammen­setzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 behandelt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich­net, daß die zu reinigenden Oberflächen mit Lötflußmittel oder Lötflußmittelruckständen verunreinigte gedruckte Lei­terplatten sind.