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(11) | EP 0 411 436 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verwendung von 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivaten als Komplex-bildner, Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln |
| (57) Verwendung von 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivaten der allgemeinen Formel I
in der X für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, das durch C₁-C₄-Alkylgruppen oder C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann, steht und in der die Gruppen Y¹ und Y² folgende Bedeutungen haben A) ω-substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel B) Polyethergruppen der allgemeinen Formel C) β-hydroxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel
D) α-carboxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel
E) Pyranosyl- oder Furanosylgruppen der allgemeinen Formel
F) Polymerreste von Polyvinylamin oder Polyethylenimin als Komplexbildner, Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivaten der allgemeinen Formel I
in der X für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, das durch C₁-C₄-Alkylgruppen oder C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann, steht und in der die Gruppen Y¹ und Y² folgende Bedeutungen haben
A) ω-substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel
-(CH₂)m-R¹
in der R¹ Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder die Gruppen -COOX, -NH-CH(COOX)-CH₂-COOX
oder -NY¹Y² bezeichnet und m Werte von 1 bis 20 hat, mit Ausnahme des Wertes m = 1
für den Fall, daß Y¹ und Y² gleich sind und R¹ die Gruppe -COOX bedeutet,
B) Polyethergruppen der allgemeinen Formel
-(CH₂CH₂O)m-R²
in der R² Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet,
C) β-hydroxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel
in der R³ für die Gruppen -COOX, -CH₂OH und -CH₂-NY¹Y² steht und n Werte von 1 bis
5 hat,
D) α-carboxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel
in der R⁴ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bezeichnet
und R⁵ eine Hydroxymethylgruppe oder die Gruppen -CH(OH)-COOX oder -(CH₂)p-COOX bedeutet, wobei p 1 oder 2 ist,
E) Pyranosyl- oder Furanosylgruppen der allgemeinen Formel
in der q den Wert 3 oder 2 hat, oder
F) Polymerreste von Polyvinylamin oder Polyethylenimin
als Komplexbildner, Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln. Außerdem betrifft die Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel, die die Verbindungen I enthalten.[0002] Die Verbindungen I sind zum Teil neue Stoffe. Deshalb betrifft die Erfindung weiterhin diese neuen Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Komplexbildner für Schwermetall- oder Erdalkalimetallionen sowie die sie enthaltenden Komplexierungsmittel.
[0003] Die DE-A 21 03 453 (1) betrifft α-Hydroxy-β-aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel IV
in der R⁷ und R⁸ jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, wobei R⁷ und R⁸ aber keine Methylgruppe bezeichnen und darüber hinaus unter anderem auch Wasserstoff, Alkylolgruppen oder den Rest -CH₂-CH(OH)-COOH bedeuten. Weiterhin kann einer der Reste R⁷ oder R⁸ eine zweite substituierte Aminogruppe -NR⁷R⁸ tragen. Die Verbindungen IV dienen zur Maskierung von Metallionen, insbesondere von Schwermetallkationen, durch Komplexierung in wäßriger Lösung.
[0004] In der DE-A 37 12 330 (2) werden 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-N,N-diessigsäure und ihre Derivate der allgemeinen Formel V beschrieben
(Y₅-CH₂)₂N-CH₂-
-COZ V
in der Y⁵ unter anderem für den Rest -COOX steht und z die Gruppe -OX, -OR⁶ oder -N(R²)₂ bedeutet, wobei R⁶ einen C₁-C₄-Alkylrest bezeichnet. Die Verbindungen V werden als Komplexbildner für Schwermetall- und Erdalkalimetallionen sowie als Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln empfohlen. Allerdings läßt ihre bleichmittelstabilisierende Wirkung zu wünschen übrig.
[0005] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, als Bleichmittelstabilisatoren besser geeignete Komplexbildner bereitzustellen.
[0006] Demgemäß wurde die Verwendung der eingangs definierten 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivate I als Komplexbildner, Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln gefunden.
[0007] Die Verbindungen I können als freie Carbonsäuren (X = H) oder in einer partiellen (beim Vorliegen mehrerer Carboxylgruppen) oder vollständigen Salzform auftreten. Im letzteren Fall steht X dann für Alkalimetallionen wie Lithium oder insbesondere Natrium oder Kalium oder für das Ammoniumion, das partiell oder vollständig durch C₁-C₄-Alkylgruppen oder C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann. Insbesondere sind hier die Salze von tertiären Aminen zu nennen. Bevorzugte tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin sowie Trialkanolamine wie Triethanolamin oder Triisopropanolamin.
[0008] Die Gruppen Y¹ und Y² haben folgende Bedeutungen:
A) ω-substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel
-(CH₂)m-R¹
in der R¹ vor allem Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder die Gruppe -COOX, daneben
aber auch die Gruppen -NH-CH(COOX)-CH₂-COOX oder -NY¹Y² bezeichnet und m Werte von
1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6, hat, mit Ausnahme des Wertes m = 1 für den Fall, daß
Y¹ und Y² gleich sind und R¹ die Gruppe -COOX bedeutet; als Beispiel für die Gruppe
-NY¹Y² ist der Rest
zu nennen;
B) Polyethergruppen der allgemeinen Formel
-(CH₂CH₂O)m-R²
in der R² Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl oder n-Butyl, bedeutet;
C) β-hydroxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel
in der R³ für vor allem die Gruppen -COOX und -CH₂OH, daneben aber auch für die Gruppe
-CH₂-NY¹Y² steht und n Werte von 1 bis 5 hat; bevorzugte Werte für n sind 1 und 4;
D) α-carboxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel
in der R⁴ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bezeichnet
und R⁵ eine Hydroxymethylgruppe oder die Gruppen -CH(OH)-COOX oder -(CH₂)p-COOX bedeutet, wobei p 1 oder 2 ist;
E) Pyranosyl- oder Furanosylgruppen der allgemeinen Formel
in der q den Wert 3 oder 2 hat; bevorzugte Gruppen sind der Glucopyranosyl-Rest
(q = 3) und der Glucofuranosyl-Rest (q = 2); oder
F) Polymerreste von Polyvinylamin oder Polyethylenimin.
[0010] Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind weiterhin 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivate der allgemeinen Formel Ia
in der X für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, das durch C₁-C₄-Alkylgruppen oder C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann, steht und in der die Gruppen Y³ und Y⁴ folgende Bedeutungen haben:
A) ω-substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel
-(CH₂)m-R⁹
in der R⁹ die Gruppen -COOX, -NH-CH(COOX)-CH₂-COOX oder -NY³Y⁴ oder für den Fall,
daß m den Wert 1 hat, Wasserstoff bezeichnet und m Werte von 1 bis 20 hat, mit Ausnahme
des Wertes m = 1 für den Fall, daß Y³ und Y⁴ gleich sind und R⁹ die Gruppe -COOX bedeutet,
B) Polyethergruppen der allgemeinen Formel
-(CH₂CH₂O)m-R²
in der R² Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet,
C) β-hydroxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel
in der R¹⁰ für die Gruppen -COOX, -CH₂OH und -CH₂-NY³Y⁴ steht und n Werte von 1 bis
5 hat, mit Ausnahme des Wertes n = 1 für den Fall, daß Y³ und Y⁴ gleich sind und R¹⁰
die Gruppe -COOX bedeutet,
D) α-carboxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel
in der R⁴ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bezeichnet
und R⁵ eine Hydroxymethylgruppe oder die Gruppen -CH(OH)-COOX oder -(CH₂)p-COOX bedeutet, wobei p 1 oder 2 ist,
E) Pyranosyl- oder Furanosylgruppen der allgemeinen Formel
in der q den Wert 3 oder 2 hat, oder
F) Polymerreste von Polyvinylamin oder Polyethylenimin.
[0012] Die Verbindungen I und insbesondere die Verbindungen Ia werden zweckmäßigerweise durch Umsetzung eines Glycidsäurederivates der allgemeinen Formel II
in der Z für die Gruppen -OX, -OR⁶ oder -N(R²)₂ steht, wobei R⁶ einen C₁-C₄-Alkylrest bezeichnet und die beiden Reste R² gleich oder verschieden sind, mit Ammoniak oder einem der Amine der allgemeinen Formeln IIIa oder IIIb
und anschließende Hydrolyse noch vorhandener Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppen hergestellt.
[0013] Als Glycidsäurederivate II können beispielsweise Glycidsäure, gegebenenfalls in Form ihres Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes, Glycidsäureamid, N-Methylglycidsäureamid, N,N-Dimethylglycidsäureamid, Glycidsäuremethylester oder Glycidsäureethylester verwendet werden. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Glycidsäureamid.
[0014] Beispiele für primäre Amine IIIa sind Glycin, Asparaginsäure, Serin, 2-Methylserin, 2-(Hydroxymethyl)serin, 1-Amino-2-hydroxybernsteinsäure, Ethanolamin, Ethanolaminmethylether, Ethanolamin(2-hydroxyethyl)ether, Sorbitylamin, Glycopyranosylamin, Glusofuranosylamin, Polyvinylamin, 1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 2-Hydroxypropan-1,3-diamin.
[0015] Beispiele für sekundäre Amine IIIb sind Sarkosin, Iminodibernsteinsäure, Iminodi(2-hydroxybernsteinsäure), Ethanolaminoessigsäure, Diethanolamin, Disorbitylamin und Polyethylenimin.
[0016] Von den genannten Aminen IIIa und IIIb werden Glycin, Asparaginsäure, Ethanolamin, Ethanolaminoessigsäure, Diethanolamin und Sarkosin bevorzugt.
[0017] Es können auch Polyamine mit primären und sekundären Aminofunktionen wie Diethylentriamin und Triethylentetramin eingesetzt werden.
[0018] Die in den oben genannten Aminen zum Teil vorhandenen Carboxylgruppen können auch in Form der Alkalimetall- oder der gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze auftreten.
[0019] Die Umsetzung des Glycidsäurederivates II mit Ammoniak oder einem Amin IIIa oder IIIb wird in der Regel in Wasser, einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, tert.Butanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder in Mischungen dieser Lösungsmittel bei Temperaturen von 10 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 80oC, und einem pH-Wert von 4 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9, vorgenommen.
[0020] Das Molverhältnis von II zu Ammoniak bzw. Amin beträgt üblicherweise 2,8 : 1 bis 3,7 : 1, insbesondere 3,0. : 1 bis 3,3 : 1, bei Ammoniak, 1,8 : 1 bis 2,7 : 1, insbesondere 2,0 : 1 bis 2,3 : 1, bei primären Aminen IIIa und 0,8 : 1 bis 1,5 : 1, insbesondere 1,0 : 1 bis 1,2 : 1, bei sekundären Aminen IIIb; die angegebenen Verhältnisse beziehen sich jeweils auf eine Aminogruppe in der Verbindung IIIa oder IIIb.
[0021] An die Umsetzung schließt sich eine Hydrolyse noch vorhandener Carbonsäureamid- und Carbonsäureestergruppen zu Carboxylgruppen an, welche in an sich bekannter Weise in wäßrigem Reaktionsmedium in Gegenwart von Basen wie Natron- oder Kalilauge oder von Säuren wie Schwefel- oder Salzsäure in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 110°C, insbesondere 40 bis 100oC, durchgeführt wird.
[0022] Entsprechend den Reaktionsbedingungen erhält man die Verbindungen I bzw. Ia als freie Carbonsäuren oder in Form von Salzen, üblicherweise als Alkalimetallsalze. Aus den freien Säuren können dann durch Neutralisation mit den entsprechenden Basen, beispielsweise Aminbasen, die gewünschten Salze I bzw. Ia ohne Schwierigkeiten hergestellt werden.
[0023] Die Verbindungen I bzw. Ia lassen sich aus ihren Lösungen problemlos in reiner Form isolieren. Hierfür bieten sich insbesondere Sprüh- oder Gefriertrocknung, Kristallisation und Fällung an. Häufig lassen sich die Lösungen auch unmittelbar für die erfindungsgemäßen Zwecke verwenden.
[0024] Die Verbindungen I sind in hervorragender Weise dazu geeignet, Schwermetall- oder Erdalkalimetallionen wie beispielsweise Eisen, Kupfer, Mangan, Zink, Calcium oder Magnesium oder Gemische solcher Ionen zu komplexieren. Aufgrund dieser Fähigkeit weisen sie eine Vielzahl von technischen Anwendungsmöglichkeiten auf. Da es sich bei den Verbindungen I um biologisch abbaubare Substanzen handelt, können sie überall dort vorteilhaft eingesetzt werden, wo bei der Anwendung Abwasser in größeren Mengen anfällt und erst behandelt werden muß, bevor es in die Oberflächengewässer gelangt.
[0025] Als Einsatzgebiete und Verwendungszwecke kommen beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittel für den Haushalt, industrielle Reinigungsmittel, die Galvanotechnik, die Wasserbehandlung und die Polymerisationen, die photographische Industrie, die Textilindustrie und die Papierindustrie sowie verschiedene Anwendungen in Pharmazeutika, in der Kosmetik, bei Nahrungsmitteln und bei der Pflanzenernährung in Betracht.
[0026] Ihre vorteilhafte Wirkung liegt auch in einer Bleichmittelstabilisierung, beispielsweise für Natriumperborate wie NaBO₂·H₂O₂·3 H₂O, Peroxycarbonate, Peroxyphosphonate, Citratperhydrate, Harnstoff- und Melamin-H₂O₂-Addukte, Caroate, Perbenzoate, Alkandipercarbonsäuren, Peroxyphthalate und Alkalimetallhypochlorite in Wasch- und Reinigungsmitteln und bei der Wasserstoffperoxidbleiche von Textilien, Zellstoff oder Papierrohstoff. Spuren von Schwermetallen wie Eisen, Kupfer und Mangan kommen im Waschpulver selbst, im Wasser und im Textilgut vor und katalysieren die Zersetzung der Perverbindung oder des daraus entstandenen Wasserstoffperoxids. Die Komplexbildner I binden diese Metallionen und verhindern die unerwünschte Zersetzung des Bleichsystems während der Lagerung und in der Waschflotte. Dadurch erhöht sich die Effizienz des Bleichsystems und Faserschädigungen werden zurückgedrängt.
[0027] In flüssigen Waschmittelformulierungen können die Verbindunge I als sogenannte Konservierungsmittel, zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung, eingesetzt werden.
[0028] In Seifen verhindern die Verbindungen I beispielsweise metallkatalysierte oxidative Zersetzungen.
[0029] Weiterhin dienen sie in hervorragender Weise in Wasch- und Reinigungsmitteln als Gerüststoff (Builder), um Ausfällungen und Inkrustationen auf dem Gewebe zu verhindern.
[0030] Sie können in vorteilhafter Weise überall dort eingesetzt werden, wo bei technischen Verfahren Ausfällungen von Calcium-, Magnesium- und Schwermetallsalzen stören und verhindert werden sollen, beispielsweise zur Verhinderung von Ablagerungen und Verkrustungen in Kesseln, Rohrleitungen, an Sprühdüsen oder allgemein an glatten Oberflächen.
[0031] Sie können zur Stabilisierung von Phosphaten in alkalischen Entfettungsbädern und Verhinderung der Ausfällung von Kalkseifen dienen und verhindern dadurch das "Anlaufen" von Nichteisenoberflächen und verlängern die Standzeiten von alkalischen Reinigerbädern.
[0032] Sie können als Komplexbildner in alkalischen Entrostungs- und Entzunderungsbädern verwendet werden sowie in galvanischen Bädern anstelle von Cyaniden.
[0033] Die Kühlwasserbehandlung mit den Verbindungen I verhindert Ablagerungen bzw. löst bereits vorhandene wieder auf. Ein besonderer Vorteil ist die Anwendungsmöglichkeit in alkalischem Medium und damit die Beseitigung von Korrosionsproblemen.
[0034] Bei der Polymerisation von Kautschuk können sie zur Herstellung der dabei verwendeten Redoxkatalysatoren verwendet werden. Sie verhindern zusätzlich das Ausfallen von Eisenhydroxid im alkalischen Polymerisationsmilieu.
[0035] In der photographischen Industrie können die Komplexbildner I in Entwickler- oder Fixierbädern, die mit hartem Wasser angesetzt werden, verwendet werden, um die Ausfällung schwerlöslicher Calcium- und Magnesium-Salze zu verhindern. Die Ausfällungen führen zur Grauschleiern auf Filmen und Bildern sowie Ablagerungen in den Tanks, die somit vorteilhaft vermieden werden können. Sie können als Eisen-III-Chelatlösungen vorteilhaft in Bleich- und Bleichfixierbädern eingesetzt werden und so die aus ökologischen Gründen bedenklichen Hexacyanoferratlösungen ersetzen.
[0036] In der Textilindustrie können sie zur Entfernung von Schwermetallspuren während des Herstellungs- bzw. Färbeprozesses von natürlichen und synthetischen Fasern dienen. Dadurch werden viele Störungen verhindert, beispielsweise Schmutzflecken und Streifen auf dem Textilgut, Verlust des Glanzes, schlechte Benetzbarkeit, unegale Färbungen und Farbfehler.
[0037] In der Papierindustrie können sie zur Eliminierung von Schwermetallionen, insbesondere Eisenionen, verwendet werden. Die Ablagerung von Eisen auf Papier führt zu "heißen Flecken", an denen die oxidative katalytische Zerstörung der Zellulose beginnt. Ferner katalysieren Schwermetallionen die Zersetzung von H₂O₂, welches für die Papierbleichung eingesetzt wird.
[0038] Weiterhin kommen beispielsweise Anwendungen in Pharmazeutika, Kosmetika und Nahrungsmitteln in Betracht, um die metallkatalysierte Oxidation von olefinischen Doppelbindungen und damit das Ranzigwerden der Erzeugnisse zu verhindern.
[0039] In der Pflanzenernährung können zur Behebung von Schwermetalldefiziten Kupfer-, Eisen-, Mangan- und Zink-Komplexe mit I verwendet werden. Diese Schwermetalle werden als Chelate zugegeben, um die Ausfällung als biologisch inaktive unlösliche Salze zu verhindern.
[0040] Weitere Anwendungsgebiete für die Verbindungen I sind die Rauchgaswäsche, und zwar die gleichzeitige Entfernung von NOx und SO₂ aus Rauchgasen, die Entschwefelung nach Wellman-Lord, die H₂S-Oxidation, die Metallextraktion sowie Anwendungen als Katalysatoren für organische Synthesen, z.B. Luftoxidation von Paraffinen und Hydroformylierung von Olefinen zu Alkoholen.
[0041] Die Verbindungen I mit ihren hervorragenden komplexbildenden Eigenschaften können unter den genannten Anwendungsgebieten in ganz besonderem Maße als Bleichmittelstabilisatoren und als Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln empfohlen werden.
[0042] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Mittel zur Komplexierung von Schwermetall- oder Erdalkalimetallionen oder Gemischen hiervon, die je nach Anwendungszweck die Verbindungen Ia in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitungen, enthalten.
[0043] Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel, die 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% be zogen auf die Gesamtmenge der Zübereitung, einer oder mehrerer der Verbindungen I enthalten. Bei einer Verwendung bevorzugt als Gerüststoff sind Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bei einer Verwendung bevorzugt als Bleichmittelstabilisator, beispielsweise für Perborate, sind Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% besonders bevorzugt. Bei einer Verwendung insbesondere als Komplexbildner in Waschmitteln sind Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% bevorzugt.
[0044] Die Verbindungen I können in ihrer Eigenschaft als Komplexbildner, Gerüststoff und Bleichmittelstabilisator in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen auch zusammen mit anderen Mitteln des Standes der Technik verwendet werden, wobei die allgemeinen Eigenschaften im Hinblick auf Sequestrierung, Inkrustationsinhibierung, Vergrauungsinhibierung, Primärwaschwirkung und Bleichwirkung unter Umständen deutlich verbessert werden können.
[0045] Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen mit den Verbindungen I enthalten in der Regel als zusätzliche Bestandteile, bezogen auf das Gesamtgewicht, 6 bis 25 Gew.-% Tenside, 15 bis 50 Gew.-% Builder und gegebenenfalls Co-Builder und 5 bis 30 Gew.-% Hilfsstoffe wie Enzyme, Schaumregulatoren, Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Duftstoffe, Farbstoffe oder Formulierhilfsmittel wie z.B. Natriumsulfat in den hierfür üblichen Mengen.
[0046] Die 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivate I sind hervorragende Komplexbildner. In ihrer Eigenschaft als Gerüststoff in Nasch- und Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Weißwaschwirkung und zur Verhinderung von Ablagerungen auf dem Gewebe sind die Verbindungen I mit beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure oder 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-N,N-diessigsäure vergleichbar. Eine deutlich überlegene Wirkung im Vergleich zu den genannten Mitteln des Standes der Technik zeigt sich jedoch bei der Bleichmittelstabilisierung.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Nitrilo-di(2-hydroxy-3-aminopropionsäure)monoessigsäure-Trinatriumsalz
[0047] Zu einer Lösung von 37,5 g (0,5 mol) Glycin in 150 g Wasser, die mit 0,6 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellt worden war, wurden bei 50°C innerhalb von 1 Stunde 478,5 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Glycidsäureamid-Lösung (entsprechend 1,1 mol Glycidsäureamid) getropft. Während des Zutropfens wurde der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe weiterer 88 g 50 gew.-%iger Natronlauge zwischen 8 und 8,5 gehalten. Anschließend wurde 30 Minuten bei 50°C und danach 3 Stunden bei 80°C nachgerührt. Nach Zugabe weiterer 100 g 50 gew.-%iger Natronlauge wurde die Lösung dann 2 Stunden bei 80°C und danach 1,5 Stunden bei 100°C gerührt, wobei das entstandene Ammoniak ausgaste.
[0048] Die Lösung wurde nach dem Abkühlen mit dem dreifachen Volumen an Methanol versetzt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und aus einer Wasser-Methanol-Mischung umkristallisiert. Man erhielt die Titelverbindung in Form eines farblosen Kristallpulvers, das oberhalb 300°C schmolz, in einer Ausbeute von 66 %.
Beispiel 2
N-(2-Hydroxyethyl)-2-hydroxy-3-aminopropionsäure-N-monoessigsäure-Dinatriumsalz
[0049] 282 g (1,0 mol) Ethanolaminoessigsäure-Natriumsalz wurden mit der äquimolaren Menge Glycidsäureamid analog Beispiel 1 umgesetzt, mit dem Unterschied, daß eine Natronlauge-Zugabe erst nach erfolgter Umsetzung zum Zwecke der Hydrolyse der Carbonsäureamidgruppe erfolgte.
[0050] Die resultierende Lösung wurde sprühgetrocknet und das hierbei erhaltene hellbraune Pulver aus einer Wasser-Methanol-Mischung umkristallisiert. Man erhielt die Titelverbindung in Form eines farblosen Kristallpulvers mit einem Schmelzpunkt >280°C in einer Ausbeute von 74 %.
Beispiel 3
Nitrilo-di(2-hydroxy-3-aminopropionsäure)monobernsteinsäure-Tetranatriumsalz
[0051] Diese Verbindung wurde analog Beispiel 1 durch Umsetzung von Asparaginsäure mit Glycidsäureamid im molaren Verhältnis von 1 : 2,2 in einer Ausbeute von 55 % hergestellt. Sie hatte nach Umkristallisation einen Schmelzpunkt von 125°C (unter Zersetzung).
Beispiel 4
Nitrilo-di(2-hydroxy-3-aminopropionsäure)mono(2-carboxy-2-aminoethanol)-Trinatriumsalz
[0052] Diese Verbindung wurde analog Beispiel 1 durch Umsetzung von Serin mit Glycidsäureamid im molaren Verhältnis von 1 : 2,2 in einer Ausbeute von 57 % hergestellt. Sie hatte nach Umkristallisation einen Schmelzpunkt von 120°C (unter Zersetzung).
Beispiel 5
Nitrilo-di(2-hydroxy-3-aminopropionsäure)monoethanolamin-Dinatriumsalz
[0053] Diese Verbindung wurde analog Beispiel 2 durch Umsetzung von Ethanolamin mit Glycidsäureamid hergestellt. Sie ist aus der Literaturstelle (1) bekannt.
Beispiel 6
Nitrilo-tri(2-hydroxy-3-aminopropionsäure)-Trinatriumsalz
[0054] Diese Verbindung wurde analog Beispiel 2 durch Umsetzung von Ammoniak mit Glycidsäureamid hergestellt. Sie ist aus der Literaturstelle (1) bekannt.
Beispiel 7
N-methyl-2-hydroxy-3-aminopropionsäure-N-monoessigsäure-Dinatriumsalz
[0055] Diese Verbindung wurde analog Beispiel 1 durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Sarkosin mit Glycidsäureamid in einer Ausbeute von 94 % hergestellt. Sie hatte nach Umkristallisation einen Schmelzpunkt von >310oC.
Anwendungstechnische Eigenschaften
Bestimmung der Nariumperboratstabilisierung in Waschflotten
[0056] Das für die Bleichwirkung in natriumperborathaltigen Waschmittelformulierungen verantwortliche Wasserstoffperoxid wird durch Schwermetallionen (Fe, Cu, Mn) vornehmlich in der Waschflotte, aber auch schon bei trockener Lagerung katalytisch zersetzt. Durch Komplexierung der Schwermetallionen läßt sich dieser Zersetzungsprozeß verhindern oder zumindest verzögern. Die peroxidstabilisierende Wirkung der Komplexbildner wird über den Restperoxidgehalt nach Belassen einer schwermetallhaltigen Waschflotte bei höherer Temperatur für eine bestimmte Zeitdauer geprüft.
[0057] Der Gehalt an Wasserstoffperoxid wurde unmittelbar nach Zubereitung und nach Belassen der Waschflotte bei 60°C oder 80°C für 2 oder 1 Stunde durch Titration mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung bestimmt. Als Ergebnis wurde in der unten angeführten Tabelle jeweils der Prozentsatz an nach diesem Zeitraum noch vorhandenem H₂O₂ angegeben.
[0058] Zur Prüfung auf Perboratstabilisierung dienten zwei Waschmittelformulierungen (1) und (2); die nachfolgenden Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht.
(1) Zusammensetzung der phosphatreichen Formulierung:
19,3 % Natrium-C₁₂-Alkylbenzolsulfonat (50 %ige wäßrige Lösung)
15,4 % Natriumperborat-Tetrahydrat
30,8 % Natriumtriphosphat
2,6 % Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis 50:50, mittlere
Molmasse 50.000)
31,0 % wasserfreies Natriumsulfat
0,9 % Komplexbildner 1 oder Vergleichssubstanz
(2) Zusammensetzung der phosphatarmen Formulierung:
15 % Natrium-C₁₂-Alkylbenzolsulfonat (50 %ige wäßrige Lösung)
5 % Anlagerungsprodukt von 11 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol
20 % Natriumperborat-Tetrahydrat
6 % Natriummetasilicat·5 H₂O
1,25 % Magnesiumsilicat
20 % Natriumtriphosphat
31,75 % wasserfreies Natriumsulfat
1 % Komplexbildner I oder Vergleichssubstanz
[0059] Die Prüfung wurde so durchgeführt, daß eine Lösung von 6,5 g/l der Formulierung (1) in Wasser der Härte 25°dH auf 80°C erwärmt und zu Testzwecken mit 2,5 ppm einer Mischung der Ionen Fe³⁺, Cu²⁺ und Mn²⁺ im Verhältnis 8 : 1 : 1, eingesetzt in Form ihrer Sulfate, versetzt wurde. Durch Titration mit KMnO₄ in saurer Lösung wurde der H₂O₂-Gehalt vor der Schwermetallzugabe und nach 2stündigem Belassen der Waschflotte bei 80°C gemessen.
[0060] Ebenso wurde eine Lösung von 8 g/l der Formulierung (2) in Wasser der Härte 25°dH auf 60°C erwärmt und analog zum oben beschriebenen Verfahren behandelt. Der Restgehalt an H₂O₂ wurde nach 1stündigem Belassen der Waschflotte bei 60°C bestimmt.
[0061] Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Prüfungen, wobei die 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-Derivate I in ihrer Natriumsalz-Form aus den Beispielen 1 bis 6 mit Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz (EDTA-Na₄) sowie 2-Hydroxy-3-aminopropionsäure-N,N-diessigsäure-Trinatriumsalz (ISDA-Na₃) gemäß Literaturstelle (2) verglichen wurden. Die Werte verdeutlichen die überlegene Wirkung der Verbindungen I.
| Bleichmittelstabilisator | Natriumperboratstabilisierung [Rest-% H₂O₂] | |
| Formulierung (1) | Formulierung (2) | |
| Beispiel 1 | 60,6 | 90,0 |
| Beispiel 2 | 36,5 | 89,0 |
| Beispiel 3 | 51,8 | 79,4 |
| Beispiel 4 | 52,2 | 84,2 |
| Beispiel 5 | 25,5 | 57,4 |
| Beispiel 6 | 51,8 | 80,7 |
| zum Vergleich: | ||
| EDTA-Na₄ | 20,0 | 34,0 |
| ISDA-Na₃ | 43,4 | 82,0 |
| ohne | 20,0 | 28,0 |
in der X für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, das durch C₁-C₄-Alkylgruppen oder C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann, steht und in der die Gruppen Y¹ und Y² folgende Bedeutungen haben
A) ω-substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel
-(CH₂)m-R¹
in der R¹ Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder die Gruppen -COOX, -NH-CH(COOX)-CH₂-COOX oder -NY¹Y² bezeichnet und m Werte von 1 bis 20 hat, mit Ausnahme des Wertes m = 1 für den Fall, daß Y¹ und Y² gleich sind und R¹ die Gruppe -COOX bedeutet,
B) Polyethergruppen der allgemeinen Formel
-(CH₂CH₂O)m-R²
in der R² Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet,
C) β-hydroxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel
in der R³ für die Gruppen -COOX, -CH₂OH und -CH₂-NY¹Y² steht und n Werte von 1 bis 5 hat,
D) α-carboxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel
in der R⁴ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bezeichnet und R⁵ eine Hydroxymethylgruppe oder die Gruppen -CH(OH)-COOX oder -(CH₂)p-COOX bedeutet, wobei p 1 oder 2 ist,
E) Pyranosyl- oder Furanosylgruppen der allgemeinen Formel
in der q den Wert 3 oder 2 hat, oder
F) Polymerreste von Polyvinylamin oder Polyethylenimin
als Komplexbildner, Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln.
A) ω-substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel
-(CH₂)m-R¹
in der R¹ Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder die Gruppe -COOX bezeichnet und m
Werte von 1 bis 6 hat, mit Ausnahme des Wertes m = 1 für den Fall, daß Y¹ und Y² gleich
sind und R¹ die Gruppe -COOX bedeutet,
C) β-hydroxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel
in der R³ für die Gruppen -COOX und -CH₂OH steht und n Werte von bis 5 hat, oder
D) α-carboxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel
in der R⁴ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bezeichnet
und R⁵ eine Hydroxymethylgruppe oder die Gruppen -CH(OH)-COOX oder -(CH₂)p-COOX bedeutet, wobei p 1 oder 2 ist.
in der X für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, das durch C₁-C₄-Alkylgruppen oder C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann, steht und in der die Gruppen Y³ und Y⁴ folgende Bedeutungen haben
A) ω-substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel
-(CH₂)m-R⁹
in der R⁹ die Gruppen -COOX, -NH-CH(COOX)-CH₂-COOX oder -NY³Y⁴ oder für den Fall,
daß m den Wert 1 hat, Wasserstoff bezeichnet und m Werte von 1 bis 20 hat, mit Ausnahme
des Wertes m = 1 für den Fall, daß Y³ und Y⁴ gleich sind und R⁹ die Gruppe -COOX bedeutet,
B) Polyethergruppen der allgemeinen Formel
-(CH₂CH₂O)m-R²
in der R² Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet,
C) β-hydroxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel
in der R¹⁰ für die Gruppen -COOX, -CH₂OH und -CH₂-NY³Y⁴ steht und n Werte von 1 bis
5 hat, mit Ausnahme des Wertes n = 1 für den Fall, daß Y³ und Y⁴ gleich sind und R¹⁰
die Gruppe -COOX bedeutet,
D) α-carboxysubstituierte Gruppen der allgemeinen Formel
in der R⁴ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bezeichnet
und R⁵ eine Hydroxymethylgruppe oder die Gruppen -CH(OH)-COOX oder -(CH₂)p-COOX bedeutet, wobei p 1 oder 2 ist,
E) Pyranosyl- oder Furanosylgruppen der allgemeinen Formel
in der q den Wert 3 oder 2 hat, oder
F) Polymerreste von Polyvinylamin oder Polyethylenimin.
in der Z für die Gruppe -OX, -OR⁶ oder -N(R²)₂ steht, wobei R⁶ einen C₁-C₄-Alkylrest bezeichnet und die beiden Reste R² gleich oder verschieden sind, mit Ammoniak oder einem der Amine der allgemeinen Formeln IIIa oder IIIb
umsetzt und anschließend noch vorhandene Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppen hydrolysiert.