Die Erfindung betrifft schwerentflammbare, wäßrige Hydraulikflüs­sigkeiten, die umweltverträglich sind und schmierende Eigenschaften haben.

Die ganz überwiegende Mehrzahl an Hydraulikflüssigkeiten basiert auf Mineralöl. Im Bergbau jedoch werden aus Sicherheitsgründen schwerent­flammbare Druckflüssigkeiten benötigt, die dort mannigfaltige Anwen­dung z.B. in Schrämm-Maschinen, Streckenvortriebsmaschinen, Turbo­kupplungen und Hydraulikstempel finden. Aber auch außerhalb des Berg­baus werden schwerentflammbare Flüssigkeiten überall dort bevorzugt, wo es bei Austritt brennbarer Medien aus dem geschlossenen Hydraulik­system zu verheerenden Bränden kommen kann.

Die derzeitigen schwerentflammbaren Hydraulikflüssigkeiten sind ins­besondere wässrige Systeme, entweder Öl-in-Wasser-Emulsionen (HFA) oder Glycol-Polyglycol-Wasser-Mischungen (HFC). Der Hauptnachteil der o/w-Emulsionen ist der, daß es sich um metastabile Systeme handelt, was insbesondere durch Temperaturschwankungen und Elektrolyte kritisch werden kann (DE-OS 35 08 946). Handelt es sich um verdickte Systeme, wie es die Vermeidung von Leckverlusten in den Spaltdich­tungen von Pumpen und Ventilen bzw. der Aufbau von schmierenden Filmen zwischen reibenden Festkörperoberflächen voraussetzen, sind die hierbei eingesetzten Polymere gewöhnlich nicht oder nur unzu­reichend scherstabil.

HFC-Fluide auf der Basis von Mono-, Oligo- bzw. Polyglycolen besitzen neben weitgehender Schwerbrennbarkeit den Vorteil physiologischer Unbedenklichkeit und ökologischer Akzeptanz (P. Lehringer, Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie 41, 230 (1988), was besonders vorteilhaft beim mobilen Einsatz ist, wo Druckflüssigkeitsleckagen häufig im Erd­reich versickern. Die Systeme gelten auch als weitgehend scherstabil, was jedoch kritisch zu sehen ist im Hinblick darauf, daß gewöhnlich besonders die Polymeren den höchsten Beitrag zur Gesamtviskosität der Flüssigkeit erbringen, die aufgrund ihrer chemischen Struktur am stärksten schergefährdet sind. Ein weiterer Nachteil der derzeitigen HFC-Flüssigkeiten besteht darin, daß der Anteil an Wirksubstanz sehr hoch liegen muß, um auch bei etwas erhöhter Temperatur noch eine Min­destviskosität zu besitzen. Wassergehalte ≦ 50 Gew.-% sind hier durchaus typisch (C. Rasp, Tribologie Schmierungstechn. 35, 185 (1988). Außerdem sind die Additivpakete zur Erzeugung günstigerer Wirkungen bei der Schmierung und beim Verschleißschutz hier sehr komplex.

Es bestand daher die Aufgabe, schwerentflammbare, umweltverträgliche Hydraulikflüssigkeiten zu entwickeln, die bei niedriger Wirkstoffkon­zentration genügend viskos sind und günstige Schmierwirkung besitzen.

Die Aufgabe wurde durch Einsatz wäßriger Lösungen anionischer Tenside als Hydraulikbasisflüssigkeit gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind daher wäßrige Hydraulikflüssigkeiten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 10 - 40 Gew.-% an­ionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphenolether- bzw. Alkanolethersulfate, Alkylphenolether-, Alkanol- oder Alkanolether­phosphorsäureteilester, Alkylphenolether bzw. Alkanoletherpropansul­fonate, carboxymethylierte Alkylphenol- bzw. Alkanoloxethylate oder Gemische davon in wäßriger Lösung enthalten.

Die Verwendung von Tensiden in wäßrigen Hydraulikflussigkeiten ist im Grunde bekannt. So werden sie seit langem in HFA-Flüssigkeiten als Emulgatoren eingesetzt. Oder sie dienen als Hilfsmittel bei Viskositäts­aufbau durch wasserlösliche Polymere (EP 0 057 875, EP 0 214 542, US 4 486 324).

Es wurde überraschend gefunden, daß sich bereits wäßrige Lösungen anionischer Tenside als Basis für schwerentflammbare Hydraulikflüs­sigkeiten eignen, das heißt, es liegt ein ausreichendes Viskositäts­niveau bei absoluter Scherstabilität, weitgehende Schmier- und Reinigungswirkung sowie Stabilität gegenüber chemischem Angriff wie Alterungsvorgängen vor. Dieser Hydraulikbasis sind dann noch die für funktionelle Flüssigkeiten üblichen Additive wie Korrosions­schutzmittel, Verschleißschutzmittel, Alkalitätstellmittel evtl. Vis­kositätsindexverbesserer, evtl. Klarpunkterniedriger, Antioxydantien, Entschäumer etc. hinzuzufügen.

Der überraschende Befund der Scherstabilität der Flüssigkeitsstruktur wäßriger Aniontensidlösungen ist die Voraussetzung dieser Hydraulik­flüssigkeit. Begleitet wird dieser Befund von einer weiteren unerwar­teten Eigenschaft dieser Flüssigkeiten, nämlich einem sehr guten Ver­schleißschutzverhalten. Letzteres ist nach unseren Untersuchungen bei keiner anderen Tensidklasse so ausgeprägt wie bei anionischen Ten­siden. Voraussetzung für beide Eigenschaften ist ein mittleres Visko­sitätsniveau, das eine Tensidmindestkonzentration von ca. 10 Gew.-% voraussetzt, was allerdings vor dem Hintergrund der Wirkstoffkonzen­trationen derzeit üblicher HFC-Flüssigkeiten gesehen werden muß, die bei den üblichen HFC-Flüssigkeiten gewöhnlich weit höher liegt. Außerdem handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten an­ionischen Tensiden weitgehend um wohlfeile Produkte, die z.T. seit Jahrzehnten großtechnisch produziert werden. Gegenüber den bisherigen Konzepten der Verdickung via Polymer oder via Polymer-Tensid-Kombi­nation besitzen sie den großen Vorteil wirklicher Scherstabilität.

Die erfindungsgemäß eingesetzten anionischen Tenside sind Alkylben­zolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkyl­phenol- bzw. Alkanolethersulfate, Alkylphenolether-, Alkanol- bzw. Alkanoletherphosphate, carboxymethylierte Alkylphenol- bzw. Alkanol­oxethylate, Alkylphenol- bzw. Alkanolpolyethoxypropansulfonate, α-Sul­fofettsäurealkylester, Fettsäure- Salze bzw. Gemische davon.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylbenzolsulfonate entsprechen der Formel (I)
R(R₁)C₆H₃SO₃M      (I),
in der R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen, R₁ H oder einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffatomsumme von R und R₁ mindestens 8, vorzugsweise 10 bis 18, beträgt, und M Na, K, Ammonium oder Alkylammonium bedeuten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkansulfonate bzw. Olefinsulfonate entsprechen der Formel (II)
R^ISO₃M^I,      (II)
in der R^I einen gesättigten bzw. ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und M^I, Na, K, Ammonium oder Alkylammonium bedeuten. Erfindungsgemäß einzusetzen sind ebenfalls Petroleumsulfonate.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylsulfate, Alkylphenolether- bzw. Alkanolethersulfate, Alkylphenolether-, Alkanol- bzw. Alkanoletherphosphorsäureteilester, carboxymethyliertem Alkylphenol- bzw. Alkanoloxethylate lassen sich durch die Formel (III)
[R^II(C₆H₄)_xO(R^IIIO)_y]_zUM_v^II      (III)
beschreiben, in der R^II ein gesättigter, verzweigter oder unver­zweigter Alkylrest mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoff­atomen, x 0 oder 1, R^IIIC₂H₄ und/oder C₃H₆, y 0 bis 15, z 1 oder 2, U SO₃, SO₂, CH₂COO, PO₂ und/oder PO₃, v = 1 oder 2 und M^II Na, K, Ammonium, Alkylammonium oder ein anderes Kation bedeuten.

Aber nicht alle anionischen Tenside sind als Basishydraulikflüssig­keit geeignet. So sind z.B. schmierende Eigenschaften der fettsauren Salze trotz ausreichender Viskositäten sehr wenig ausgeprägt, wie in dem Vergleichsbeispiel gezeigt wird. Folglich kommen solche Verbin­dungen nur als Zusätze in Frage. Sie entsprechen der Formel (IV)
R^III-COOM^III,      (IV)
worin R^III ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 10 bis 22, vorzugsweise 14-20 Kohlenstoffatomen und M^III Na, K, Ammonium oder Alkylammonium bedeuten.
α-Sulfofettsäureester der Formel (V)
R^IVCH (SO₃Na)COOR^V,      (V)
in der R^IV gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 11 bis 19, vorzugsweise 13 bis 17 Kohlenstoffatomen, bedeuten, besitzen zwar eine gewisse Schmierwirkung, ihre insbesondere infolge der Di-Salze eingeschränkte Löslichkeit macht sie jedoch als Basis­flüssigkeit ungeeignet, so daß sie nur in Kombination mit anderen löslichkeitsvermittelnden Tensiden Anwendung finden können.

Die wäßrigen Basisflüssigkeiten enthalten 10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% anionisches Tensid bzw. Tensidmischungen. Daneben ent­hält die eigentliche Hydraulikflüssigkeit weitere Bestandteile in geringeren Kontentrationen wie Amine bzw. Alkanolamine als pH-Regu­latoren bzw. Korrosionsinhibitoren; Natriummolybdat, Borsäuremain­ester, Benzotriazol bzw. Toluoltriazol ebenfalls als Korrosionsinhi­bitoren; Morpholin bzw. N-Methylmolpholin als Dampfphaseninhibitoren; Silikonentschäumer oder andere Entschäumer, Glycol und/oder Glycol­ether bzw. Harnstoff als Löslichkeitsvermittler und ggf. wasserlös­liche Polymere zur Korrektur des Temperaturprofils der Viskosität sowie Konservierungsmittel.

Die Gesamtwirkstoffkonzentration beträgt maximal 50 %, vorzugsweise bis zu 40 %.

Die erfindungsgemäßen schmierenden Hydraulikflüssigkeiten sind gewöhnlich im Temperaturbereich von 5 bis 80 °C klar bzw. evtl. in Gegenwart von Silikonentschäumern schwach opaleszierend. Sie sind gewöhlich schwach alkalisch eingestellt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, wobei
MARLON^(R) A lineares C₁₀C₁₃-Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz (Hüls AG)
MARLON^(R) PS C₁₃C₁₇-Paraffinsulfonat Na-Salz (Hüls AG)
MARLINAT^(R) 242 C₁₂C₁₄-Fettalkoholethersulfat-Na-Salz mit ca. 2 mol Ethylenoxid/mol (Hüls AG)
Serdet^(R) DHK C₁₄-Olefinsulfonat-Na-Salz (Servo, Delden (NL)
MARLOPHOR^(R) FC Alkylpolyglycoletherphosphorsäurepartialester (Hüls AG)
Polymekon^(R) 730 Silikonentschäumer (Goldschmidt AG)
Alkoholetheracetat carboxymethyliertes Ocenol^(R)-80/85-oxethylat mit 5 mol Ethylenoxid/mol (Na-Salz)
bedeuten.

20 g MARLON PS^(R), ein Paraffinsulfonat hergestellt durch Sulfoxi­dation eines C₁₃-C₁₇-n-Paraffinschnittes nach dem Lichtwasserver­fahren, 3 g Triisopropanolamin sowie 0,3 g Polymekon^(R) 730 wurden in 76,7 g VE-Wasser gelöst. Das Viskositätsverhalten der durch die An­wesenheit des Entschäumers schwach trüben Lösung ist newtonisch (Ro­tationsviskosimeter Haake RV 20, M 5, 50 °C, Scherbereich 30-300 sec⁻¹) und liegt bei 19 cSt. Mehrfache, jeweils 10minütige Ultrabeschallung (Telsonic USG 1000, 20 kHz), veränderte die Visko­sität der Lösung nicht und bestätigt die Scherstabilität des Systems. Der pH liegt bei 10. Das Verschleißverhalten (Schmierwirkung) der Lösung wurde mit der Reibverschleißwaage nach Reichert untersucht (Gewichtsverlust der Prüfrollen nach 100 m Reibungsstrecke und 1500 g Belastung). Der Mittelwert aus 3 Testläufen betrug 0,4 ± 0,05 mg bei einem spezifischen Flächendruck von ca. 7000 N/cm². Bei der Ver­schleißmessung wurde keine Schaumentwicklung beobachtet.

25 g Ölsäure wurden in 70 g Wasser suspendiert, sodann wurde soviel Triethanolamin hinzugefügt, bis alle Säure gelöst und sich ein pH von ca. 9,0 einstellte. Die Viskosität der Lösung bei 50 °C lag bei 50 cSt. Das Verschleißverhalten - analog Beispiel 1 durchgeführt - war mit einem Metallabtrag von 77 mg sehr wenig ausgeprägt. Das Bei­spiel zeigt, daß wäßrige Lösungen anionischer Tenside nicht allgemein starkes Schmiervermögen besitzen.

Die betreffenden Beispiele demonstrieren die Wirksamkeit der erfin­dungsgemäßen Mischungen hinsichtlich Viskositätsniveau und Verschleiß­schutz. Die bei den Lösungen 4, 6, 7 und 10 ebenfalls durchgeführte intermittierende Beschallung mit zwischengeschalteter Viskositäts­messung zeigt eine vollkommene Scherstabilität, der die erhöhte Viskosität erzeugenden Strukturen an. Mit den Beispielen 14 und 15 wird die Unempfindlichkeit der anionischen Tenside gegen Wasserhärte demonstriert. Ein ggf. zu hoher Klarpunkt läßt sich leicht durch die Zugabe von Harnstoff oder anderen Hydrotropica senken. Beispiel Nr. 3 4 5 6 7 8 9 Zusammensetzung (Gew.-%)¹⁾ MARLON^(R) A 20 25 15 12,5 MARLON^(R) PS 25 12,5 MARLINAT^(R) 242 25 Serdet^(R) DHK Alkoholetheracetat 25 MARLOPHOR^(R) FC-Na-Salz Triisopropanolamin 3 3 3 3 4 3 3 Ethylenglycol 2 Polymekon^(R) 730 0,3 0,3 Harnstoff 5 4 Viskosität 50 °C (cSt) 34 128 14 20 11 7 44 Klarpunkt (°C) 5 1 12 - 1 - 0 pH 7,5 8 10,1 10 9,5 9 9,7 Reibverschleißtest²⁾ (mg) 0,5 1,2 0,2 1,0 6,8 3,1 1,3 Schaum (DIN 53 902) - - (+)³⁾ - - - + ¹⁾ Tenside 100 Gew.-%ig, ²⁾ Mittelwert aus 3 Testläufen bei einer Reibstrecke von 100 m und einem Flächendruck zwischen 3000 und 7000 N/cm² ³⁾ Schaum durch Polymekon^(R)730 völlig unterdrückbar, Beispiel Nr. 10 11 12 13 14³⁾ 15⁴⁾ 16 Zusammensetzung (Gew.-%)¹⁾ MARLON^(R) A 12,5 14 20 20 MARLON^(R) PS 12,5 11,25 11,25 MARLINAT^(R) 242 11,25 Serdet^(R) DHK 20 Alkoholetheracetat 11,25 MARLOPHOR^(R) FC-Na-Salz 14 Triisopropanolamin 3 3 3,5 3,5 3 Ethylenglycol 2 2 Polymekon^(R) 730 0,15 0,15 0,15 0,15 0,3 Harnstoff 4 4 Viskosität 50 °C (cSt) 43 35 48 48 33 39 5 Klarpunkt (°C) - - - - 16 18 - pH 9,5 9,5 9,5 9,5 7,5 7,5 9 Reibverschleißtest²⁾ (mg) 3,0 1,0 1,9 2,1 1,2 1,2 0,45 Schaum (DIN 53 902) - - - - - - - ¹⁾ Tenside 100 Gew.-%ig, ²⁾ Mittelwert aus 3 Testläufen bei einer Reibstrecke von 100 m und einem Flächendruck zwischen 3000 und 7000 N/cm² ³⁾ Versuch mit hartem Wasser (20° dH), ⁴⁾ dto. (50° dH)