Hydraulikflüssigkeiten

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft schwerentflammbare, Hydraulikflüssigkeiten, die umweltverträglich sind und schmierende Eigenschaften haben.

[0002] Gebräuchlich sind besonders Hydraulikflüssigkeiten auf Mineralöl­basis. Im Bergbau jedoch werden aus Sicherheitsgründen schwerent­flammbare Druckflüssigkeiten benötigt, die dort mannigfaltige Anwen­dung z. B. in Schrämm-Maschinen, Streckenvortriebsmaschinen, Turbo­kupplungen und Hydraulikstempeln finden. Aber auch außerhalb des Berg­baus werden schwerentflammbare Flüssigkeiten überall dort bevorzugt, wo es bei Austritt brennbarer Medien aus dem geschlossenen Hydraulik­system zu verheerenden Bränden kommen kann.

[0003] Die derzeitigen schwerentflammbaren Hydraulikflussigkeiten sind insbesondere wäßrige Systeme, entweder Öl-in-Wasser-Emulsionen (HFA) oder Glycol-Polyglycol-Wasser-Mischungen (HFC). Der Hauptnachteil der o/w-Emulsionen ist der, daß es sich um metastabile Systeme handelt, was insbesondere durch Temperaturschwankungen und Elektrolyte kritisch werden kann (DE-OS 35 08 946). Handelt es sich um verdickte Systeme, wie es die Vermeidung von Leckverlusten in den Spaltdich­tungen von Pumpen und Ventilen bzw. der Aufbau von schmierenden Filmen zwischen reibenden Festkörperoberflächen voraussetzen, sind die hierbei eingesetzten Polymere gewöhnlich nicht oder nur unzu­reichend scherstabil.

[0004] HFC-Fluide auf der Basis von Mono-, Oligo- bzw. Polyglycolen besitzen neben weitgehender Schwerbrennbarkeit den Vorteil physiologischer Unbedenklichkeit und ökologischer Akzeptanz (P. Lehringer, Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie 41, 230 (1988)), was besonders vorteilhaft beim mobilen Einsatz ist, wo Druckflüssigkeitsleckagen häufig im Erdreich versickern. Die Systeme gelten auch als weitgehend scher­stabil, was jedoch kritisch zu sehen ist im Hinblick darauf, daß ge­wöhnlich besonders die Polymeren den höchsten Beitrag zur Gesamtvis­kosität der Flüssigkeit erbringen, die aufgrund ihrer chemischen Struktur am stärksten schergefährdet sind. Ein weiterer Nachteil der derzeitigen HFC-Flüssigkeiten besteht darin, daß der Anteil an Wirk­substanz sehr hoch liegen muß, um auch bei etwas erhöhter Temperatur noch eine Mindestviskosität zu besitzen. Wassergehalte ≦ 50 % sind hier durchaus typisch (C. Rasp, Tribologie Schmierungstechn. 35, 185 (1988). Außerdem sind die Additivpakete zur Erzeugung günstigerer Wirkungen bei der Schmierung und beim Verschleißschutz hier sehr komplex.

[0005] Es bestand daher die Aufgabe, schwerentflammbare, umweltverträgliche Hydraulikflüssigkeiten zu entwickeln, die bei niedriger Wirkstoffkon­zentration genügend viskos sind und günstige Schmierwirkung zeigen.

[0006] Die Aufgabe wurde durch wäßrige Hydraulikflüssigkeiten gelöst, die als Basis eine wäßrige Tensidlösung enthalten.

[0007] Gegenstand der Erfindung sind daher wäßrige Hydraulikflüssigkeiten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 5 - 30 Gew.-% Alkylpoly­glycosid, 0 bis 20 Gew.-% tensidische Additive, 0 - 10 Gew.-% nicht­tensidische Additive und Wasser ad 100 Gew.-% enthalten, wobei der Wirkstoffanteil maximal 40 Gew.-% beträgt.

[0008] Es wurde überraschend gefunden, daß Alkylpolyglycoside schon bei niedrigeren Konzentrationen alleine oder auch in Gegenwart anderer Tenside ein besonders hohes Viskositätsniveau aufweisen, bei gleichzeitig sehr guter Schmierwirkung.

Alkylpolyglycoside

[0009] Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylpolyglycoside entsprechen der allgemeinen Formel (I)
R-O-Z_n,      (I)
in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder unge­sättigten Alkylrest mit 8 bis 20, vorzugsweise 9 bis 18, Kohlenstoff­atomen und Z_n für einen Oligoglycosidrest mit im Mittel n = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Hexose- oder Pentoseinheiten oder Gemische davon steht.

[0010] Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkyloligoglycoside können nach bekannten Verfahren ganz oder teilweise auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden. Beispielsweise wird Dextrose in Gegenwart eines sauren Katalysators mit n-Butanol zu Butyloligoglyco­sidgemischen umgesetzt, welche mit langkettigen Alkoholen ebenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators zu den gewünschten Alkyloli­glycosidgemischen umglycosidiert werden. Die Formel der Produkte ist in bestimmten Grenzen variierbar. Der Alkylrest R′ wird durch die Auswahl des langkettigen Alkohols festgelegt. Günstig aus wirtschaft­lichen Gründen sind die großtechnisch zugänglichen Tensidalkohole mit 8 bis 20 C-Atomen, z. B. Oxoalkohole, Ziegleralkohole und native Alkohole aus der Hydrierung von Fettsäuren bzw. Fettsäurederivaten.

[0011] Der Oligoglycosylrest Z_n wird einerseits durch die Auswahl des Kohlenhydrats und andererseits durch die Einstellung des mittleren Oligomerisationsgrades n z. B. nach DE-OS 19 43 689 festgelegt. Im Prinzip können bekanntlich Polysaccharide, Oligosaccharide und Monosaccharide z. B. Stärke, Maltodextrine, Dextrose, Galaktose, Mannose, Xylose usw. zu Alkyloligoglycosiden umgesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die großtechnisch verfügbaren Kohlenhydrate Stärke, Maltodextrine und Dextrose. Da die wirtschaftlich interessanten Alkylpolyglycosidsynthesen nicht regio- und stereoselektiv verlaufen, sind die Alkylpolyglycoside stets Gemische von Oligomeren, die ihrerseits Gemisch verschiedener isomerer Formen darstellen. Sie liegen nebeneinander mit α- und β-glycosidischen Bindungen in Pyranose- und Furanoseform vor. Auch die Verknüpfungs­stellen zwischen zwei Saccharidresten sind unterschiedlich.

[0012] Synthesebedingt können die Alkylpolyglycoside auch Begleitsubstanzen wie Restalkohole, Monosaccharide, Oligosaccharide und Oligoalkylpoly­glycoside enthalten.

Tensidische Additive

[0013] Die erfindungsgemäßen schwerentflammbaren Hydraulikflüssigkeiten können ferner bis zu 20 Gew.-% tensidische Additive enthalten, die aus den nachfolgenden Verbindungen ausgewählt sind oder aus Mischungen dieser Verbindungen bestehen:

a) Alkylbenzol- oder Dialkylbenzolsulfonate der Formel (II)
R(R₁)C₆H₃SO₃M      (II),
in der R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen, R₁ H oder einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl­rest mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffatomsumme von R und R₁ mindestens 8, vorzugsweise 10 bis 18, beträgt, und M Na, K, Ammonium oder Alkylammonium bedeuten.

b) Alkansulfonate und/oder Olefinsulfonate der Formel (III)
R˝SO₃M′      (III)
sein, in der R˝ ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen und M′ Na, K, Ammonium oder Alkylammonium bedeuten.

c) Petroleumsulfonate

d) Fettalkohol- bzw. Alkylphenolderivate der folgenden Formel (IV)
[R‴(C₆H₄)_xO(R˝˝O)_y]_z U_vM˝,      (IV)
in der R‴ ein gesättigter, verzweigter oder unverzweigter Alkyl­rest mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatome, x = 0 oder 1, R˝˝ C₂H₄ oder C₃H₆, y 0 bis 15, z 1 oder 2, U SO₃, CH₂COO, CHCOO, v 0 oder 1 und M˝ H, Na, K, Ammonium oder Alkyl­ammonium bedeuten.

e) Weitere tensidische Zusätze sind Carbonsäuren mit längeren, verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten sowie Phosphorsäurepartialester insbeson­dere von Alkoholen bzw. von Fettalkohol- bzw. Alkylphenoloxethy­laten. Letztere lassen sich durch Umsetzung der betreffenden Alkohole bzw. Oxethylate mit Phosphorsäuren, Phosphoroxiden oder Phosphorhalogeniden herstellen.

[0014] Schließlich zeigen auch kationische Tenside wie quaternäre Ammonium­verbindungen als Zusätze zu Alkylpolyglycosiden in wäßrigen Hydraulikflüssigkeiten günstige Wirkungen z. B. eine starke Verbesserung der schmierenden Eigenschaften.

Nichttensidische Zusätze

[0015] Geeignete nichttensidische Zusätze bei den erfindungsgemäßen Hydrau­likflüssigkeiten sind Amine bzw. Alkanolamine als pH-Regulatoren bzw. Korrosionsinhibitoren; Natriummolybdat, Borsäureaminester, Benzotri­alzol bzw. Toluoltriazol ebenfalls als Korrosionsinhibitoren; Morpho­lin bzw. N-Methylmolpholin als Dampfphaseninhibitoren; Silikonent­schäumer oder andere Entschäumer; Glycol und/oder Glycolether bzw. Harnstoff als Löslichkeitsvermittler und gegebenenfalls wasserlös­liche Polymere zur Korrektur des Temperaturprofils der Viskosität sowie Konservierungsmittel.

[0016] Basis der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeit neben Wasser als Lösemittel sind die Alkylpolyglycoside, eine toxikologisch, umbe­denkliche Tensidklasse von hervorragender biologischer Abbaubarkeit (95 bis 97 Gew.-% Coupled Unit-Test, DOC). 3 bis 30 Gew.-%, vorzugs­weise 5 bis 25 Gew.-%, Alkylpolyglycosid sind in den erfindungsge­mäßen Flüssigkeiten enthalten, wobei die Gesamtwirkstoffkonzentration bei max. 40 Gew.-%, bevorzugt bei 35 Gew.-%, liegt.

[0017] Die erfindungsgemäßen Druckflüssigkeiten sind gewöhnlich im Tempera­turbereich zwischen 5 und 80 °C klar bzw. evtl. in Gegenwart von Silikonentschäumern schwach opaleszierend. Sie sind gewöhnlich schwach alkalisch eingestellt.

[0018] Die folgenden Beispiele sollen die Flüssigkeiten erläutern, wobei
MARLON^(R) A lineares C₁₀C₁₃-Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz (Hüls AG)
MARLON^(R) PS C₁₃C₁₇-Paraffinsulfonat Na-Salz (Hüls AG)
Polymekon^(R) 730 Silikonentschäumer (Goldschmidt AG)
bedeuten.

Beispiel 1

[0019] Eine 15 Gew.-%ige Lösung von C₁₂C₁₃-Alkylpolyglycosid (D.P. 1.7, bestimmt via ¹H-NMR) in VE-Wasser wurde hergestellt. Das Viskositäts­verhalten der Lösung (Rotationsviskosimeter Haake RV 20, M 5, 50 °C, Scherbereich 30-300 sec⁻¹) ist newtonisch und liegt bei ca. 150 mPa·s. Mehrfache jeweils 10minütige Ultrabeschallung (Telsonic USG 1000, 20 kHz) veränderte die Viskosität nicht und bestätigt die vermutete Scherstabilität des Systems. Der Klarpunkt der Lösung liegt bei 10 °C. Mit steigender Temperatur (bis 80 °) erfährt die Lösung keine optische Veränderung. Das Verschleißverhalten (Schmierwirkung) der Lösung wurde mit der Reibverschleißwaage nach Reichert untersucht (Gewichtsverlust der Prüfrollen nach 100 m Reibungsstrecke und 1 500 g Belastung). Der Mittelwert aus 3 Testläufen betrug 6.6 ± 0.5 mg bei einem spezifischen Flächdruck von 2 400 N/cm². Bei der Verschleißmessung wurde keine Schaumentwicklung beobachtet. Vergleichende Verschleißtests mit VE-Wasser einerseits und Ecubasol Hydrotherm^(R) 36 (Hydraulikflüssigkeit auf Glycolbasis) anderseits ergaben unter analogen Bedingungen Gewichtsverlustwerte von 66 bzw. 6.9 mg. Der Vergleich der Ergebnisse demonstriert, daß bereits eine 15 Gew.-%ige Lösung des Alkylpolyglycosids nicht nur ein ausreichendes Viskositätsniveau sondern auch stark schmierende Eigenschaften be­sitzt.

Beispiel 2

[0020] Eine 15 Gew.-%ige Lösung von N-C₁₂-C₁₈-N, N, N Trimethylammonium­chlorid in VE-Wasser ist bei 50 °C geringviskos (ca. 1 mPa·s), ihre verschleißverhindernde Wirkung - analog Beispiel 1 durchgeführt - ist mit 34,5 mg Gewichtsverlust nur mittelmäßig. Ersetzt man jedoch die Hälfte der quaternären Ammoniumverbindung durch C₁₂C₁₃-Alkylpoly­glycosid (D.P. 1.7), so resultiert mit einem Gewichtsverlust von 10,9 ± 0,6 mg eine starke Schmierwirkung, wohingegen die Viskosität in Näherung unverändert bleibt und der Klarpunkt von +2 °C auf +5 °C steigt.

Beispiel 3

[0021] Eine 10 Gew.-%ige Lösung von C₁₀-C₁₄-Alkylpolyglycosid (D.P. ca. 1,3) in VE-Wasser zeigt newton sches Fließverhalten und besitzt bei 50 °C eine Viskosität von 70 mPa·s. Die analog Beispiel 1 durchgefuhrte Untersuchung des Verschleißverhaltens erbrachte einen Gewichtsverlust des Prüfkörpers von 15 mg.

Beispiele 4 bis 13 (Tabellen)

[0022] Die betreffenden Beispiele demonstrieren die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mischungen hinsichtlich Viskositätsniveau und Verschleißschutz. Die bei den Lösungen entsprechend Beispiel 4 und 10 durchgeführte Beschallung (2 mal 10 Minuten mit jeweils nachträg­licher Viskositätsmessung) zeigt eine vollkommene Scherstabilität der die erhöhte Viskosität erzeugenden Strukturen. Mit den Beispielen 11 und 12 wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mischungen in Wässern unterschiedliche Härte (Calciumhärte) demonstriert.

Tabelle 1

Beispiel Nr.	4	5	6	7	8
Zusammensetzung (Gew.-%)
C₁₂C₁₃-Alkylpolyglycosid (D.P. 1.7)	-	8,5	10	7	16
C₁₀C₁₄-Alkylpolyglycosid (D.P. 1.3)	12,5	-	-	-	-
MARLON A(R)	-	8,5	-	7	-
MARLON PS(R)	12,5	-	10	-	-
Ölsäure-Triisopropylammonium	-	4	-	-	4
Nonylphenoloxethylatphosphorsäureesterpartialester mit 7 mol Ethylenoxid/mol	-	-	-	4	-
Polymekon(R) 730	0,15	-	-	-	-
Isopropanolamin	3	3	3	3	3
Ethylenglycol	-	-	-	-	15
Viskosität 50 °C (cSt)	20	47	4	57	29
Klarpunkt (°C)	-	3	5	5	3
pH	8,1	8,6	9,7	8,5	8,2
Reibverschleißtest1) (mg)	4,5	3,7	2,6	2,1	5,9
Schaum (DIN 53 902)	-	-	*2)	-	-

1) Mittelwert aus 3 Testläufen bei einer Reibungsstrecke von 100 m und einem Flächendruck zwischen 3 000 und 5 000 N/cm²

2) Der gleiche Versuch in Gegenwart von 0,15 Gew.-% Polymekon (R) 730 zeigt keinen Schaum

Tabelle 2

Beispiel Nr.	9	10	112)	123)	13
Zusammensetzung (Gew.-%)
C₁₂C₁₃-Alkylpolyglycosid (D.P. 1.7)	-	8	13	13	25
C₁₀C₁₄-Alkylpolyglycosid (D.P. 1.3)	7	-	-	-	-
MARLON A(R)	7	8	-	-	-
MARLON PS(R)	-	-	13	13	-
Ölsäure-Triisopropylammonium	-	-	-	-	-
Nonylphenoloxethylatphosphorsäureesterpartialester mit 7 mol Ethylenoxid/mol	4	4	-	-	-
Polymekon(R) 730	-	-	0,15	0,15	-
Isopropanolamin	3	3	3	3	3
Ethylenglycol	-	15	-	-	-
Viskosität 50 °C (cSt)	51	21	32	34	71
Klarpunkt (°C)	1	5	-	-	6
pH	9,1	8,7	8,0	8,1	9,6
Reibverschleißtest1) (mg)	3,8	1,4	2,2	2,3	2,1
Schaum (DIN 53 902)	-	-	-	-	-

1) Mittelwert aus 3 Testläufen bei einer Reibungsstrecke von 100 m und einem Flächendruck zwischen 3 000 und 5 000 N/cm²

2) Wasser 20 ° dH

3) Wasser 50 ° dH

Ansprüche

1. Wäßrige Hydraulikflüssigkeiten,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie
5 - 30 Gew.-% Alkylpolyglycosid
0 - 20 Gew.-% tensidische Additive
0 - 10 Gew.-% nichttensidische Additive und
Wasser ad 100 Gew.-%
enthalten, wobei der Wirkstoffanteil maximal 40 Gew.-% beträgt.

2. Wäßrige Hydraulikflüssigkeiten nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkylpolyglycosid der Formel R-O-Z_n entspricht, in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und Z_n für einen Oligoglycosidrest mit im Mittel n = 1 bis 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemische davon steht.

3. Wäßrige Hydraulikflüssigkeiten nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß als tensidische Additive organische Sulfate, organische Sulfonate, Phosphorsäurepartialester, Oxethylate, carboxyethy­lierte Oxethylate, carbonsaure Salze, quaternäre Ammoniumsalze, Ethylenglycol, Glycolether und/oder Harnstoff eingesetzt werden.