Trockenpräparation von Lichtechtheits-Verbesserungsmitteln

Abstract

 Pulvrige Präparationen, enthaltend

A) einen phenolischen Komplexbildner,

B) ein komplexierbares Kupfer-II-Salz und

C) ein Dispergiermittel

eignen sich hervorragend zur photochemischen Stabilisie­rung von gefärbten Polyamidfasern.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung sind Trockenpräparationen von Mitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit von gefärb­ten Textilmaterialien, insbesondere Polyamidfasermate­rialien.

[0002] Die Präparationen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) einen phenolischen Komplexbildner,

B) ein komplexierbares Kupfer-II-Salz und

C) ein Dispergiermittel enthalten.

[0003] Geeignete Komplexbildner A sind solche der Formel (I)

worin - unabhängig voneinander -
Y =N-W, =N-Ar, =N-N-CH-Ar, =N-OH, =N-Ar-N=CH-Ar, -N-AK-N=CH-Ar oder Sauerstoff,
R H, OH, W oder OW und
X₁-X₄ H, W, OH, Halogen, CN, NH₂, NVW, SO₃H, COOH, COOW, CONVW oder CONH₂ bedeuten und zwei be­nachbarte Reste
X₁-X₄ auch gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten Benzolringes bilden können,
wobei
AK für C₂-C₄-Alkylen,
Ar für Aryl bzw Arylen,
W für C₁-C₁₈-Alkyl oder Cyclohexyl und
V für W oder H stehen,
wobei auch die entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze verwendet werden können.

[0004] "Halogen" steht vorzugsweise für Cl. Beispiele für ge­eignete Reste Ar sind vor allem Phenyl- bzw. Phenylen­reste, die durch X₁-X₄ substituiert sein können.

[0005] Bevorzugte Verbindungen A sind solche der Formeln

[0006] Vorzugsweise stehen X₁-X₄ für Cl, C₁-C₄-Alkyl, Methoxy und insbesondere für Wasserstoff. Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen (VIII) sind

a) Salicylsäure

b) 5-Methylsalicylsäure (p-Kresotinsäure)

c) 5-tert.-Butylsalicylsäure

d) 5-Chlorsalicylsäure

e) 5-tert.-Octylsalicylsäure

f) 2,4-Dihydroxybenzoesäure (β-Resourcylsäure)

g) 2-Hydroxynaphthalin-1-carbonsäure (2-Hydroxy-1-­naphthoesäure)

h) 4-Hydroxy-1,3-benzoldicarbonsaure (4-Hydroxy­isophthalsäure

i) Salicylaldehyd

j) 5-Chlorsalicylaldehyd

k) 3-Methoxysalicylaldehyd.

[0007] Vorgenannte Komplexbildner können auch in beliebiger Mischung untereinander verwendet werden.

[0008] Geeignete Kupfer-II-Salze B sind z.B. CuCl₂, CuSO₄·5H₂O, Cu(OAc)₂·H₂O oder CuCo₃·Cu(OH)₂.

[0009] Geeignete Dispergiermittel C sind:

a) Ligninsulfonate mit einem Schwefelgehalt von 4 - 6 Gew.-% und einer mittleren Molmasse von 1,500 g mol⁻¹ (Typ I),

b) Ligninsulfonate mit einem Schwefelgehalt von min­destens 6 Gew.-% und einer mittleren Molmasse von 6.500 g mol⁻¹ (Typ II) und

c) salzarme Kondensationsprodukte von cycloaliphati­schen oder aromatischen Sulfonsäuren und Formal­dehyd (Typ III),

wobei die Molmassen mit Hilfe eines wäßrigen Gelpermea­tionsverfahrens bestimmt werden, in welchem die Molmas­senverteilungen über ein Trenngel SEPHACRYL S 300 re­fraktometrisch aufgenommen und mit Hilfe einer Eichung in 0,9 %iger NaCl-Lösung bekannten Dextranmolmassen zu­geordnet werden.

[0010] Geeignete Dispergiermittel I und II sind handelsübliche Produkte, die durch Sulfit- oder Kraftaufschluß des Holzes gewonnen werden.

[0011] Geeignete Dispergiermittel vom Typ III sind vor allem die Alkali- und Ammoniumsalze von Kondensationsprodukten aromatischer Sulfonsäuren mit Formaldehyd, wie z.B. Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus (Alkyl)-Naphtha­linsulfonsäuren, Mischungen von Naphthalin- und Benzol­sulfonsäuren, Mischungen von Kresolen und Naphthalinsul­fonsäuren, sulfierten Diphenylethern, sulfierten Di­phenylthioethern, sulfierten Diphenylsulfonen sowie von Mischungen von Cycloalkanonen und Alkalibisulfit

[0012] Solche Produkte, die vorzugsweise in elektrolytarmer Form eingesetzt werden, sind vielfach in der Literatur beschrieben, vergl. z.B. US-A 2 315 951, GB-A 715 919, DE-A 24 42 514, DE-A 25 42 090, DE-A 28 56 222.

[0013] Die Herstellung der neuen Trockenpräparationen kann auf verschiedene Weise erfolgen:

1. Durch Trockenmahlung einer Mischung der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls weiterer Formierhilfs­mittel bis zu einer Teilchengröße von < 50 µm, vor­ zugsweise < 20 µm. Für die Trockenmahlung geeignete Mühlen sind neben der Kugelmühle oder dem Desinte­grator, vorzugsweise aber solche Rotor-Stator-Sieb­mühlen, die eine ⌀ Korngröße kleiner 20 µm, bevor­zugt unter 5 µm erzielen oder sogenannte Strahl­mühlen, bzw Prallkammermühlen. Bevorzugt wird un­ter Zugabe eines Kältemittels gemahlen, beispiels­weise Trockeneis oder flüssigem Stickstoff.

2. Die erfindungsgemäßen Präparationen können aber auch in besonderer Weise unter Verzicht auf ein Mahlaggregat so hergestellt werden, daß die er­findungsgemäßen Komponenten A, B und C in Form ihrer wäßrigen Lösungen, Suspensionen oder An­schlämmungen in einem Rührwerkskessel zusammen­gegeben werden und nach guter Durchmischung einem Trockenprozeß unterworfen werden, z.B. in einem Schaufeltrockner, Band- oder Siebtrockner, vorzugs­weise aber einen Zerstäubertrockner, wenn die Prä­parationen nicht in flüssiger Form in den Handel gebracht werden sollen.

[0014] Das Verhältnis von A:B in der Präparation beträgt 0,8 bis 2,4 Mol Komponente A zu 1 Mol Komponente B.

[0015] Die fertigen Präparationen bestehen im allgemeinen aus
10 - 80 Gew.-% A + B,
78 - 18 Gew.-% C und gegebenenfalls
12 - 2 Gew.-% übrige Hilfsmittel,
wobei die Summe selbstverständlich 100 % ergeben muß.

[0016] Beispiele für die gegebenenfalls anwesenden übrigen Hilfsmittel sind:

[0017] Entstaubungsmittel, Stellmittel, Lichtschutzmittel, Puffersubstanzen (d. h pH-Regulatoren) etc, sowie Restfeuchte.

[0018] Die Einsatzmenge der erfindungsgemäßen Präparationen beträgt 0,02 - 3, vorzugsweise 0,1 - 0,5 Gew.-%, be­zogen auf Fasermaterial.

[0019] Geeignete Fasermaterialien sind solche aus synthe­tischen Polymeren, wie Polyurethanen und synthetischen Polyamiden.

[0020] Die Färbungen auf diesen Fasern können in herkömmlicher Weise sowohl mit Metallkomplexfarbstoffen als auch mit Säurefarbstoffen erzeugt werden. Bevorzugt sind die Me­tallkomplexfarbstoffe, insbesondere die 1:2 Chrom- oder 1:2 Kobalt-Komplexe von Mono- oder Diazoverbindungen, die in der Literatur in großer Zahl beschrieben und im Handel erhältlich sind. Diese Farbstoffe können auch 1 - 2 Sulfogruppen enthalten.

[0021] Geeignete Säurefarbstoffe sind insbesondere solche Ty­pen, die üblicherweise in Kombination mit den Metall­komplexfarbstoffen eingesetzt werden.

[0022] Die Behandlung der Polyamidmaterialien mit den erfin­dungsgemäß zu verwendenden Kupferverbindungen kann vor, während oder nach, bevorzugt während der Färbung, er­folgen.

[0023] Die Färbungen werden nach üblichen Verfahren herge­stellt, dh. im Ausziehverfahren auf dem Jet-Färbe­apparat, dem Jigger, der Haspelkufe oder einem Spul­färbeapparat oder aufeiner Kontinue-Anlage nach den be­kannten Klotz- oder Imprägierverfahren.

[0024] Der wesentliche Vorteil der neuen Präparationen im Ver­gleich zu den vorgefertigten Kupfer-Komplexen (vergl. z.B. EP-A 51 188, 245 204, 252 386, 255 481 und DE-A 32 47 051) besteht darin, daß sie ohne großen mechani­schen und verfahrenstechnischen Aufwand herstellbar sind.

[0025] Dabei ist es als überraschend anzusehen, daß die neuen Präparationen praktisch die gleiche Wirksamkeit wie die separat hergestellten Kupfer-Komplexe aufweisen.

[0026] In den nachfolgenden Beispielen bedeuten "Teile" Ge­wichtsteile.

Beispiele

Beispiel 1

[0027] Eine Mischung aus
192.40 Tle. Salicylaldoxim (techn. Ware)
171.50 Tle. CuSO₄·5H₂O
231.70 Tle. Ligninsulfonat (Sulfitaufschluß)
231.70 Tle. Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydharz
163.30 Tle. Trinatriumphosphat calc.
wird in einem Reibschnitzler vorzerkleinert. Danach fol­gen zwei Mahlgänge in einer Siebmühle (Typ Baumeister), und zwar
a) einmal mit 5 mm Sieb + Trockeneis (1 0,25)
b) einmal mit 2 mm Sieb + Trockeneis (1 : 0,5).

[0028] Anschließend wird das Pulver entstaubt in einem Lödige-­Mischer unter Zusatz von 7.40 Tln. eines Entstaubungs­mittels auf Mlneralöl-Basis gegeben.

[0029] Man erhält 1.000 g einsatzfähiges Lichtechtheitsverbes­serungsmittel, das in seiner Wirkung dem vorgefertigten Kupfer-Komplex gemäß DE-A 32 47 051 in keiner Weise nachsteht.

Beispiel 2

[0030] Eine wäßrige Dispersion, bestehend aus
191.00 Tle. Wasser (als Vorlage)
19.37 Tle. Salicylaldoxim (98 %ig)
13.85 Tle. Natronlauge (40 %ig)
92.88 Tle. Ligninsulfonat (nach Sulfitaufschluß) flüssig (33,6 % trocken)
106.38 Tle. Llgninsulfonat (nach Kraftaufschluß) flüssig (29,4 %)
4.78 Tle. Wasser (zum Spülen)
17.37 Tle. CuSO₄·5H₂O
55.76 Tle. Wasser (zum Lösen des Cu-Salzes)
0.47 Tle. Entstaubungsmittel auf Mineralöl-Basis
4.70 Tle. Wasser (zum Emulgieren des Öls)
wird einer Sprühtrocknung (Eingangstemperatur: 170°C Ausgangstempertur 90°C; Einstoffdüse) unterworfen.

[0031] Das erhaltene Pulver ist direkt einsatzfähig.

Beispiel 3

[0032] 1475 kg einer wäßrigen Lösung von Ditolylethersulfon­säure/Formaldehyd-Kondensat mit einem Trockensubstanz­gehalt von 508,6 kg werden in einem Rührkessel vermischt mit 144,78 kg Natronlauge (40 %) sowie 199,8 kg Salicylsäure und 181 kg Kupfer-II-sulfat. Nach Zugabe von 299 kg Wasser, vermischt mit 4,7 kg eines Entstau­bungsmittels wird im Zerstäubertrockner abgesprüht, d.h. getrocknet. Man erhält eine Präparation mit sehr hoher Feinverteilung im Färbebad bzw. im Nachbehandlungsbad und guter lichtechtheitsverbessernder Wirkung auf ge­färbtem Polyamid.

Beispiel 4

[0033] Eine Trockenmischung aus
20 Tle. Salicylaldoxim
30 Tle. Ditolylethersulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat
15 Tle. Ligninsulfonat (Sulfitaufschluß)
10 Tle. Kupfer-22-chlorid
19 Tle. Trinatriumphopshat
Rest auf 100 : Wasser
zeigt eine ähnlich gute Wirkung wie das Präparat gemäß Beispiel 1.

Beispiel 5

[0034] 
*(Eingangstemperatur: 140°C, Ausgangstemperatur: 70°C)

[0035] 2239,0 kg einer wäßrigen Lösung von Ligninsulfonat (Sul­fitaufschluß) mit einem Trockensubstanzgehalt von 312 kg und
1065,0 kg flüssiges Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd­harz mit einem Trockensubstanzgehalt von 312 kg werden in einem Rührkessel vermischt mit
138,5 kg Natronlauge 40 %ig sowie
193,7 kg Salicylaldoxim 98 %ig und
172,8 kg Kupfer-22-sulfat · 5H₂O. Nach Zugabe von
649,5 kg Wasser, vermischt mit
4,7 kg eines Entstaubungsmittel auf Mineralöl-Basis, wird im Zerstäubertrockner* abgesprüht, d.h. ge­trocknet. Man erhält eine Präparation mit sehr hoher Feinverteilung im Färbebad bzw. im Nachbe­ handlungsbad und guter Lichtechtheitsverbessern­der Wirkung auf gefärbtem Polyamid.

Beispiel 6

[0036] 77,05 Tle. getrocknete Mischkomponente (wäßrige Zube­reitung aus 20,38 g Salicyxlaldoxim-Roh­produkt, vorher bei 50°C/60°C geschmolzen, 75,42 g flüssiges Naphthalinsulfonsäure-­Formaldehydharz, 82,28 g wäßrige Lösung von Ligninsulfonat (Sulfitaufschluß), 14,86 g Natronlauge 40 %ig (Sprühtrock­nung: 160°C/80°C (Einstoffdüse) = 77,05 Tle.)
18,08 Tle. CuSO₄ · 5H₂O (vorher trocken gemahlen bzw. vorzerkleinert)
2,07 Tle. Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydharz 92,7 %ig
2,06 Tle. Ligninsulfonat (Sulfitaufschluß) 92,7 %ig
Anschließend wird das Pulver entstaubt in einem Lödige-Mischer unter Zusatz von 0,74 Tln. eines Entstaubungsmittels auf Mineralöl-Basis gegeben.
Man erhält 100 g einsatzfähiges Licht­echtheitsverbesserungsmittel mit gleichen guten Eigenschaften wie Beispiel 5.

Beispiel 7

[0037] Vermischt man 20 Tle. des unter Beispiel 3 genannten Ansatzes mit 80 Tln. der flüssigen Präparation im Bei­spiel 5 mit anschließender Sprühtrocknung (E. 140°C/A. 70°C), so erhält man eine Präparation mit sehr hoher Feinverteilung im Färbebad bzw im Nachbehandlungsbad und guter Lichtechtheitsverbessernder Wirkung auf ge­färbtem Polyamid.

Beispiel 8

[0038] Eine Mischung aus
80 Tle. Pulver-Präparation von Beispiel 3
20 Tle. Pulver-Präparation von Beispiel 5
wird in einem Lödige-Mischer gegeben und vermischt.

[0039] Die erhaltene Pulver-Mischung ist direkt einsatzfähig und zeigt gleiche gute Wirkung wie das Präparat gemäß Beispiel 7.

Applikationsbeispiel A

[0040] 100 Teile Polyamid-6-Fasermaterial werden in 2.000 Teile wäßrige Färbeflotte eingetragen, die 0,15 Teile des Prä­parats gemäß Beispiel 1 und 0,15 Teile des Metallkom­plex-Farbstoffes der Formel

enthält. Durch Zugabe von Dinatriumphosphat und Mono­natriumphosphat wird ein pH-Wert von 8 eingestellt. Dann wird die Flottentemperatur unter Bewegung des Färbegutes langsam auf 98 - 100°C erhöht und für 60 min bei dieser Temperatur belassen.

[0041] Anschließend wird die Färbung dem Färbebad entnommen, gespült und getrocknet.

[0042] Die Färbung wird zusammen mit einer ohne Kupfer-Präpara­tion hergestellten Vergleichsfärbung gemäß Test der
Adam Opel AG
Tüsselsheim / BRD
GM (Engineering Standards Europe)
GME No 60 202 A/B
während 250 h im Xenontestgerät belichtet.

[0043] Ergebnis: Die mit der Präparation behandelte Färbung zeigt eine erheblich bessere Lichtechtheit als der Ver­gleich.

Applikationsbeispiel B

[0044] 100 Teile Polyamid-6-Material werden in 2.000 Teile wäß­riger Färbeflotte eingetragen, die 0,45 Teile der in Beispiel 3 beschriebenen Präparation und 0,15 Teile des Farbstoffes der Formel

enthalten.

[0045] Die Farbeflotte wird auf pH 5,5 unter Zuhilfenahme eines Puffergemisches aus Mononatriumphosphat und Essigsäure eingestellt. Man behandelt eine Stunde bei 98 bis 100°C, spült und trocknet.

[0046] Die so hergestellte Färbung zeigt eine deutlich ver­besserte Lichtechtheit.

Ansprüche

1. Trockenpräparationen von Mitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit von gefärbten Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie
A) einen phenolischen Komplexbildner,
B) ein komplexierbares Kupfer-22-Salz und
C) ein Dispergiermittel
enthalten.

2. Trockenpraparation gemäß Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß der Komplexbildner eine Verbin­dung der Formel

worin - unabhängig voneinander
Y =N-W, =N-Ar, =N-N-CH-Ar, =N-OH, =N-Ar-­N=CH-Ar, -N-AK-N=CH-Ar oder Sauerstoff,
R H, OH, U oder OW und
X₁-X₄ H, W, OH, Halogen, CN, NH₂, NVW, SO₃H, COOH, COOW, CONVW oder CONH₂ bedeuten und zwei benachbarte Reste
X₁-X₄ auch gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten Benzolringes bilden können,
wobei
AK für C₂-C₄-Alkylen,
Ar für Aryl oder Arylen,
W für C₁-C₁₈-Alkyl oder Cyclohexyl und
V für W oder H stehen.

3. Trockenpräparation gemäß Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß die Teilchengröße der Präparation < 50 µm ist.

4. Trockenpräparation gemäß Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß der Komplexblldner Salicylaldoxim ist.

5. Trockenpräparation gemäß Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß der Komplexbildner Salicylsäure ist.

6. Trockenpräparation gemäß Anspruch 2, dadurch ge­kennzeichnet, daß zwei oder mehr Komplexbildner verwendet werden.

7. Trockenpräparation gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus den Komplex­bildner gemäß Anspruch 4 und 5 im Verhältnis 1:1, vorzugsweise 80:20 beträgt.