Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Abstract

 Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions­schichten für den roten, grünen und blauen Spektralbe­reich, denen Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler komple­mentär zugeordnet sind, wobei wenigstens für einen Spek­tralbereich wenigstens drei Teilschichten unterschiedli­cher Empfindlichkeit vorgesehen sind, die, vom Träger aus gesehen, mit zunehmender Entfernung eine höhere Em­pfindlichkeit aufweisen, und bei dem die höchstempfind­liche Teilschicht tafelförmige Silberhalogenidkörner und wenigstens eine der mittelempfindlichen Teilschichten Silberhalogenidkörner mit geschichtetem Kornaufbau ent­halten, zeichnet sich durch verbesserte Körnigkeit und verbesserte Farbwiedergabe aus.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberha­logenidnegativmaterial mit verbesserter Körnigkeit und verbesserter Farbwiedergabe.

[0002] Es ist aus DE-A-32 41 635 bekannt, bei mehrschichtigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien die Empfind­lichkeit und Schärfe durch den Einsatz von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern zu steigern, das heißt, von Sil­berhalogenidkörnern, deren Dicke - bei einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern - bei weniger als 0,5 Mi­krometern liegt und die ein durchschnittliches Aspekt­verhältnis, definiert als das Verhältnis von Korndurch­messer zu Dicke von größer als 8 : 1 haben, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entspre­chend der projizierten Fläche des Kornes.

[0003] Enthalten solche Materialien mindestens zwei Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit, die für den gleichen Spektralbereich sensibilisiert sind, enthält wenigstens die höchstempfindliche Schicht die vorstehend genannten tafelförmigen Silberhalogenidkörner.

[0004] Trotz der verbesserten Eigenschaften haben diese Mate­rialien noch Nachteile, da Körnigkeit und Farbwiedergabe nicht den geforderten Ansprüchen entsprechen.

[0005] Aufgabe der Erfindung ist es, farbfotografische Silber­halogenidaufzeichnungsmaterialien zu schaffen, die bei verbesserter Empfindlichkeit und Schärfe auch hinsicht­lich Körnigkeit und Farbwiedergabe verbessert sind, wo­bei als Maß für die Farbwiedergabe der Inter-Image-Ef­fekt (IIE) dient.

[0006] Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man wenigstens für einen Spektralbereich drei Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit vorsieht, die unterschiedliche Silberhalogenidemulsionen, unter anderem tafelförmige Silberhalogenidemulsionen, ent­halten.

[0007] Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografi­sches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten für den roten, grünen und blauen Spektralbereich, denen Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler komplementär zugeord­net sind, wobei wenigstens für einen Spektralbereich wenigstens drei Teilschichten unterschiedlicher Empfind­lichkeit vorgesehen sind, die, vom Träger aus gesehen, mit zunehmender Entfernung eine höhere Empfindlichkeit aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die höchst­ empfindliche Teilschicht tafelförmige Silberhalogenid­körner und wenigstens eine der mittelempfindlichen Teil­schichten Silberhalogenidkörner mit geschichtetem Korn­aufbau enthalten.

[0008] Vorzugsweise sind die grün- und/oder rotempfindlichen Schichten wenigstens dreischichtig aufgebaut, wobei die niedrigstempfindliche Teilschicht insbesondere eine Feinkornemulsion enthält, deren mittlerer kugeläquiva­lenter Korndurchmesser höchstens 0,40 µm beträgt.

[0009] Vorzugsweise sind wenigstens 80 Gew.-% der Silberhalo­genidkörner einer der vorstehend angegebenen Teil­schichten Körner des angegebenen Habitus, der angegebe­nen Strukturen bzw. der angegebenen Größe.

[0010] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist sowohl die grünempfindliche als auch die rotempfindli­che Schicht in wenigstens 3 Teilschichten aufgespalten. Ebenso ist bevorzugt, das Äquivalentverhältnis Farb­kuppler zu Silberhalogenid in der Teilschicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit größer und in der Teil­schicht mit der höchsten Empfindlichkeit kleiner zu wählen als in wenigstens einer der mittelempfindlichen Teilschichten für den gleichen Spektralbereich.

[0011] Bevorzugt ist auch, in der Teilschicht niedrigster Emp­findlichkeit und in der Teilschicht höchster Empfind­lichkeit Kuppler einzuarbeiten, deren Kupplungsgeschwin­digkeit größer ist als die der Kuppler der mittelemp­findlichen Schichten für den gleichen Spektralbereich.

[0012] Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner sind gekenn­zeichnet durch ein Aspektverhältnis (Definition wie DE-A-3 241 635) von mindestens 5 : 1, wobei der Anteil derartiger tafelförmiger Silberhalogenidkörner, defi­niert als Anteil der Projektionsfläche derartiger tafel­förmiger Körner an der Projektionsfläche aller Silber­halogenidkörner der Emulsion, wenigstens 50 %, vorzugs­weise wenigstens 70 %, insbesondere wenigstens 90 % be­trägt. Der mittlere Durchmesser tafelförmiger Silber­halogenidkörner (Definition wie DE-A-32 41 635) beträgt vorzugsweise mindestens 1,5 µm. Die Halogenidverteilung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner aus gemischten Silberhalogeniden kann homogen oder inhomogen sein, z.B. vom Kristallzentrum bis zum Rand der parallelen Kri­stallhauptflächen in mindestens zwei Zonen unterschied­licher Halogenidzusammensetzung unterteilt sein, wobei die Zonengrenze scharf oder fließend sein kann. Der An­teil der Zonen kann untereinander gleich oder verschie­den sein, wobei von einer Zone erst dann gesprochen wird, wenn sie wenigstens 1 %, vorzugsweise wenigstens 5 % vom Gesamtkornvolumen ausmacht und in diesem Teil­volumen überall die gleiche Halogenid-Zusammensetzung vorliegt.

[0013] Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner können aus 0 bis 15 Mol-% Silberiodid, 0 bis 100 Mol-% Silberbromid und 0 bis 100 Mol-% Silberchlorid bestehen. Bevorzugt sind Silberbromidiodidkörner mit höchstens 15 Mol-% Silber­iodid, wobei insbesondere in einer Zone, die nicht das Kristallzentrum oder der Kristallrand ist, der Silber­iodidgehalt größer als im Kornzentrum oder am Kornrand ist.

[0014] Silberhalogenidkörner mit geschichtetem Kornaufbau sind solche, die mehr als ein Halogenid enthalten und eine nicht homogene Halogenidverteilung derart aufweisen, daß um einen Kern wenigstens eine Hülle mit vom Kern unter­schiedlicher Halogenidzusammensetzung angebracht ist. Die Grenzen zwischen Kern und Hülle bzw. zwischen je zwei Hüllen können scharf oder fließend sein. Von einem Kern bzw. einer Hülle kann erst dann gesprochen werden, wenn er (sie) wenigstens 5 % vom Gesamtvolumen aus­macht und in diesem Teilvolumen überall die gleiche Ha­logenidzusammensetzung vorliegt.

[0015] Die Körner mit geschichtetem Kornaufbau können tafel­förmig oder kompakt sein, beispielsweise kubisch, okta­edrisch, tetradekaedrisch oder unregelmäßig. Sie haben vorzugsweise einen mittleren kugeläquivalenten Korn­durchmesser (mittlerer Durchmesser der volumengleichen Kugel) von höchstens 0,6 µm. Die Korngrößenverteilung kann heterodispers oder homodispers sein, wobei von homodisperser Korngrößenverteilung dann gesprochen wird, wenn S/r ≦0,15 ist, wobei

r_i die Größe eines einzelnen Körnchens und
n_i die Anzahl an Körnchen einer Größe r_i bedeuten.

[0016] Bevorzugt sind homodisperse Silberhalogenidemulsionen. Die Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornauf­bau enthalten insbesondere 0 bis 10 Mol-% Silberiodid, 0 bis 99,5 Mol-% Silberbromid und 0 bis 99,5 Mol-% Sil­berchlorid.

[0017] Bevorzugt sind Silberbromidiodidemulsionen mit 0,5 bis 10 Mol-% Silberiodid, insbesondere 1 bis 5 Mol-% Silber­iodid.

[0018] Die Kristalle der Silberhalogenidemulsion der Teil­schicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit der minde­stens drei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlich­keit für den gleichen Spektralbereich können tafelförmig oder kompakt mit homogener oder inhomogener Halogenid­verteilung sein. Bei inhomogener Halogenidverteilung spricht man auch von geschichtetem Kornaufbau. Die kom­pakten Kristalle können beispielsweise kubischen, okta­edrischen, tetradekaedrischen oder unregelmäßigen Kristallhabitus haben. Bei den tafelförmigen Kristallen beträgt das mittlere Aspektverhältnis mindestens 5 : 1 und der mittlere Durchmesser höchstens 1 µm (Definitio­nen DE-A-32 41 635). Die Projektionsfläche dieser Körner macht wenigstens 50 % der Projektionsfläche aller Körner dieser Schicht aus. Die kompakte bzw. tafelförmige Emul­sion besteht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, 0 bis 100 Mol-­% aus Bromid und 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid, vorzugs­weise handelt es sich um eine Silberbromidiodidemulsion mit bis zu 15 Mol-% Silberiodid. Ihre Korngrößenvertei­lung kann homodispers oder heterodispers sein.

[0019] Es können in jeder der einzelnen Teilschichten auch zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet wer­den.

[0020] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo­graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.

[0021] Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-­jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durch­fahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halo­genidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

[0022] Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom­plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

[0023] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

[0024] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

[0025] Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­ nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen.

[0026] Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grund­lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

[0027] Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober­flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli­sche Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr, 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formami­dinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durch­geführt werden.

[0028] Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal­ten.

[0029] Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub­stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Car­boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

[0030] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande­ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber­schicht zugeordnet sind, zusetzen.

[0031] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.

[0032] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie­rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin­dungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio­nische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo­niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero­cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos­phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester­gruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos­phorsäureester eines Aminoalkohols.

[0033] Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

[0034] Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält z.B. Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.

[0035] Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

1. als Rotsensibilisatoren

[0036] 9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo­cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­cyclischen Stickstoff tragen.

2. als Grünsensibilisatoren

[0037] 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.

3. als Blausensibilisatoren

[0038] symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ningruppe.

[0039] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

[0040] Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.

[0041] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie­ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög­lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun­reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

[0042] Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Ma­terialien sind z.B. Filme und Folien von halbsyntheti­schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly­vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, bei­spielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der foto­grafischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispiels­weise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

[0043] Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.

[0044] Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

[0045] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbil­des sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naph­tholtyp, solche vom 2-Ureidophenoltyp und/oder vom 1,5-­Aminonaphtholtyp werden für diese Erfindung bevorzugt; Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole, solche vom Acylamino­pyrazolontyp und/oder Pyrazoloazoltyp werden für diese Erfindung bevorzugt; Farbkuppler zur Erzeugung des gel­ben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Arylacetamids; solche vom α-Benzo­ylacetanilidtyp und/oder α-Pivaloylacetanilidtyp werden für diese Erfindung bevorzugt.

[0046] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli­chen farblose Produkte ergeben. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Material blaugrün kuppelnde Rotmasken­kuppler mit einer über Sauerstoff gebundenen Fluchtgrup­pe. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kupp­ler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen ab­spaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farb­entwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B DE-A-27 03-145, DE-A-­28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine be­stimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Bei­spiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.

[0047] DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-­A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail­wiedergabe, d.h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit sol­chen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwick­lungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispiels­weise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispie­le dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-­4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be­schrieben.

[0048] DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch un­wirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 be­schrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

[0049] Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab­spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der spektralen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwie­dergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 be­schrieben.

[0050] Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra­fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge­setzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi­schenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn­größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra­fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz­ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 be­grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili­tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu­setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er einge­bracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugen­den Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

[0051] Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-­Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbe­schleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbin­dungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-­4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.

[0052] Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.

[0053] Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak­tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

[0054] In der vorliegenden Erfindung werden besonders vorteil­haft DIR-Kuppler in der oder einer der mittelempfindli­chen Silberhalogenidemulsionsschichten der wenigstens drei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aber gleicher spektraler Sensibilisierung eingesetzt, wobei DIR-Kuppler mit Inhibitoren hoher Diffusibilität besonders bevorzugt sind.

[0055] Beispiele für DIR-Kuppler sind:

[0056] Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch sol­che DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-­A-15 47 640).

[0057] Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­dukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

[0058] Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil­berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels­weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin­dungen wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs­produkte bilden.

[0059] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­halten werden.

[0060] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

[0061] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

[0062] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrie­ben.

[0063] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­wendung finden.

[0064] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-­28 35 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­O 130 115, US-A-4 291 113.

[0065] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­cher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­polymeren erfolgen.

[0066] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

[0067] Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-­ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-­Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-­Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-­amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-­tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­propylnaphthalin.

[0068] Für die beiden verbleibenden Spektralbereiche kann das Material eine einzige Schicht oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-­1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenid­emulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher ange­ordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsions­schichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

[0069] Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfind­lichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

[0070] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthal­ten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

[0071] Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und 18.716/ 1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.

[0072] Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können Teilschichten gleicher spek­traler Sensibilisierung zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektra­ler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schich­ten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

[0073] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

[0074] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-­A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-­A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

[0075] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

[0076] Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

[0077] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

[0078] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthal­ten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

[0079] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

[0080] Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy­benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri­vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hy­droxylgruppen, Metallkomplexe.

[0081] Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-­Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-­A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver­schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb­bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Ver­schlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono­ether substiutiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

[0082] Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-­3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-­1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-­3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy­methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-­3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-­2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-­3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halo­gen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Ver­bindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbin­dungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-­110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver­bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-­A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-­3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­sulfat.

[0083] Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

[0084] Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden verbindungen verstanden, die ge­eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

[0085] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

[0086] Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei­se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge­faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb­stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin­dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino­gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-­Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon­amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-­hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-­N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

[0087] Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

[0088] Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmit­tel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt­komplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbe­sondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen­diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxy­ethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon­säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.

[0089] Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­steht.

[0090] Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

[0091] Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

[0092] Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwick­lung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxida­tionsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern be­fähigt ist. Es schließt sich in der Regel eine chemische Verschleierung und/oder eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Beispiel 1

[0093] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schicht­aufbauten 1 A bis 1 E), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent­sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalo­genidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schichtaufbau 1 A (Vergleich)

[0094] 

Schicht 1 (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,2 g Ag
1,2 g Gelatine

Schicht 2 (Mikrat-Zwischenschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm) aus
0,25 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
0,05 g Rotmaske RM-1

Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht, gering emp­findlich)
0,60 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VN(1) mit
1,15 g Gelatine
0,32 g Blaugrünkuppler C-1
0,03 g Rotmaske RM-1
0,35 g Trikresylphosphat (TKP)
0,25 g Dibutylphthalat (DBP)

Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht, mittel emp­findlich)
1,52 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VM(1) mit
1,40 g Gelatine
0,45 g Blaugrünkuppler C-2
0,04 g Rotmaske RM-1
0,04 g DIR-Kuppler DIR-3
0,02 g DIR-Kuppler DIR-1
0,30 g TKP
0,25 g DBP

Schicht 5 (3. rotsensibilisierte Schicht, hochempfind­lich)
1,35 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VH(1) mit
1,24 g Gelatine
0,16 g Blaugrünkuppler C-3
0,03 g Rotmaske RM-2
0,10 g TKP
0,08 g DBP

Schicht 6 (Zwischenschicht)
0,8 g Gelatine
0,05 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
0,05 g TKP
0,05 g DBP

Schicht 7 (1. grünsensibilisierte Schicht, gering emp­findlich)
0,45 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VN(1) mit
0,85 g Gelatine
0,24 g Purpurkuppler M-1
0,04 g Gelbmaske YM-1

Schicht 8 (2. grünsensibilisierte Schicht, mittelemp­findlich)
1,2 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VM(1) mit
1,05 g Gelatine
0,30 g Purpurkuppler M-2
0,04 g Gelbmaske YM-2
0,01 g DIR-Kuppler DIR-9
0,03 g DIR-Kuppler DIR-18
0,35 g TKP
0,15 g DBP

Schicht 9 (3. grünempfindliche Schicht, hochempfind­lich)
1,0 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VH(1) mit
1,1 g Gelatine
0,11 g Purpurkuppler M-3
0,02 g Gelbmaske YM-1
0,10 g TKP
0,10 g DBP

Schicht 10 (Zwischenschicht)
wie Schicht 6

Schicht 11 (Gelbfilterschicht)
0,04 g Ag gelbes kolloidales Silbersol mit
0,8 g Gelatine
0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
0,40 g TKP

Schicht 12 (1. blauempfindliche Schicht, gering emp­findlich)
0,3 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VN(1) und
0,2 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VM(1) mit
1,2 g Gelatine
0,8 g Gelbkuppler Y-1
0,20 g DIR-Kuppler DIR-18
0,70 g TKP
0,20 g DBP

Schicht 13 (2. blauempfindliche Schicht, hochempfind­lich)
0,75 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VH(1) mit
0,25 g Gelbkuppler Y-1
1,0 g Gelatine
0,20 g TKP

Schicht 14 (Schutz- und Härtungsschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,04 µm) aus
0,5 g AgNO₃ mit
1,2 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel H-1
1,0 g Formaldehydfänger FF

[0095] 

[0096] 

[0097] 

[0098] 

Tabelle 1.1

Übersicht über die eingesetzten Emulsionen in Beispiel 1
Schicht		Vergleichs-Aufbauten			Erfindungsgemäßer Aufbau
Nr.	Sorte	1 A	1 B	1 C	1 D	1 E
1	Antihalo
2	Zwischenschicht
3	niedrigrotempf.	VN(1)	VN(1)	VN(1)	VN(1)	EN(1)
4	mittelrotempf.	VM(1)	VM(1)	EM(1)	EM(1)	EM(1)
5	hochrotempf.	VH(1)	EH(1)	VH(1)	EH(1)	EH(1)
6	Trennschicht
7	niedriggrünempf.	VN(1)	VN(1)	VN(1)	VN(1)	EN(1)
8	mittelgrünempf.	VM(1)	VM(1)	EM(1)	EM(1)	EM(1)
9	hochgrünempf.	VH(1)	EH(1)	VH(1)	EH(1)	EH(1)
10	Trennschicht
11	Filtergelb
12	niedrigblauempf.	60 % VN(1)	60 % VN(1)	60 % VN(1)	60 % VN(1)	60 % EN(1)
		40 % VM(1)	40 % VM(1)	40 % VM(1)	40 % EM(1)	40 % EM(1)
13	hochblauempf.	VH(1)	VH(1)	VH(1)	VH(1)	VH(1)
14	Schutz- und Härtungsschicht

[0099] Analog wurden auch die folgenden Schichtaufbauten 1B, 1C, 1D und 1E hergestellt, indem in den einzelnen Teil­schichten die Emulsionen VN(1), VM(1)und VH(1) gegen die Emulsionen EN(1), EM(1) und EH(1) so ausgetauscht wur­den, wie es die Tabelle 1/1 zeigt.

[0100] Je eine Probe der Schichtaufbauten 1A bis 1E wurde hin­ter einem grauen Stufenkeil mit weißem Licht belichtet (Belichtungszeit: 0,01 s) und nach einem Color-Negativ-­Verarbeitungsverfahren, wie in "The British Journal of Photography (1974), Seiten 597 und 598 beschrieben, ver­arbeitet. Als Maß für die Farbkörnigkeit wurden die RMS-­Werte (= mittlere Schwankungsquadrate) mit einer Meß­blende von 48 µm Durchmesser bei verschiedenen Farbdich­ten ermittelt. Beschrieben ist die Meßmethode in: T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., Mac Millan Publ. Co., New York (1977) S. 619, Zahlenwer­te für die fünf Schichtaufbauten 1A bis 1E sind in Ta­belle 1/2 angegeben.

[0101] Der Interimage-Effekt (IIE) wurde gemäß T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Mc Millan Co. N. Y. (1977) S. 574 und 614 als prozentuale Aufsteilung der Farbgradation bei Farbauszugsbelichtung mit Licht des entsprechenden Spektralbereichs in Rela­tion zu derjenigen Farbgradation, die sich bei additiver Belichtung mit weißem Licht einstellt, gemessen.

Tabelle 1.2

Farbkörnigkeiten und Interimage-Effekte von Beispiel 1
		Schichtaufbau
		(Vergleich)			(erfindungsgemäß)
	Farbdichte über Schleier	1 A	1 B	1 C	1 D	1 E
Farbkörnigkeit (RMS) purpur	0,5	16,0	12,0	15,0	10,0	10,0
	1,0	14,5	13,0	10,5	9,5	9,0
	1,5	12,0	11,5	10,0	9,0	8,0
Farbkörnigkeit (RMS) blaugrün	0,5	15,5	14,0	14,5	9,5	9,5
	1,0	14,0	13,5	11,0	8,5	8,0
	1,5	12,5	12,0	10,5	8,5	8,0
Interimage-Effekt	gelb	5 %	5 %	5 %	15 %	20 %
	purpur	15 %	15 %	35 %	50 %	55 %
	blaugrün	15 %	15 %	40 %	45 %	45 %

Beispiel 2

[0102] Schichtträger, Mengenangaben und Stabilisierung der Emulsionen, Schichten 1 und 2 wie bei Beispiel 1.

Schichtaufbau 2 A (Vergleich)

[0103] 

Schicht 3 (1. rotempfindliche Schicht, gering empfind­lich
0,4 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VN(2) mit
0,55 g Gelatine
0,20 g Blaugrün-Kuppler C-4
0,10 g Blaugrün-Kuppler C-5
0,05 g DIR-Kuppler DIR-19
0,25 g TKP
0,10 g DBP

Schicht 4 (2. rotempfindliche Schicht, mittelempfind­lich
1,35 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VM(2) mit
1,55 g Gelatine
0,38 g Blaugrün-Kuppler C-4
0,03 g Rotmaske RM-2
0,025g DIR-Kuppler DIR-21
0,015g DIR-Kuppler DIR-22
0,25 g TKP
0,20 g DBP

Schicht 5 (Zwischenschicht)
wie Schicht 6 aus Beispiel 1

Schicht 6 (1. grünempfindliche Schicht, gering empfind­lich
0,5 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VN(2) mit
0,75 g Gelatine
0,32 g Purpurkuppler M-4
0,03 g Gelbmaske YM-1
0,04 g DIR-Kuppler DIR-22
0,05 g TKP

Schicht 7 (2. grünempfindliche Schicht, mittelempfind­lich
1,1 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VM(2) mit
0,82 g Gelatine
0,26 g Purpurkuppler M-5
0,05 g Gelbmaske YM-3
0,03 g DIR-Kuppler DIR-22
0,01 g DIR-Kuppler DIR-9
0,05 g TKP
0,04 g DBP

Schicht 8 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol,
0,02 g Ag
0,8 g Gelatine
0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
0,20 g TKP

Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht, gering empfind­lich
0,3 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VN(2)
0,85 g Gelatine
0,65 g Gelbkuppler Y-3
0,15 g DIR-Kuppler DIR-20
0,30 g TKP
0,20 g DBP

Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht, mittelempfind­lich
0,25 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VM(2) mit
0,60 g Gelatine
0,45 g Gelbkuppler Y-2
0,10 g DIR-Kuppler DIR-20
0,20 g TKP
0,15 g DBP

Schicht 11 (Zwischenschicht)
wie Schicht 5

Schicht 12 (3. rotempfindliche Schicht, hochempfind­lich
1,35 g AgNO₃ der rotsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VH(2) mit
1,30 g Geletine
0,12 g Blaugrünkuppler C-6
0,01 g Rotmaske RM-2
0,10 g TKP
0,05 g DBP

Schicht 13 (Zwischenschicht)
wie Schicht 5

Schicht 14 (3. grünempfindliche Schicht, hochempfind­lich)
1,0 g AgNO₃ der grünsensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VH(2) mit
1,05 g Gelatine
0,14 g Purpurkuppler M-6
0,01 g Gelbmaske YM-1
0,12 g TKP
0,05 g DBP

Schicht 15 (Gelbfilterschicht)
wie Schicht 8

Schicht 16 (2. blauempfindliche Schicht, hochempfind­lich)
0,80 g AgNO₃ der blausensibilisierten Silber­bromidiodidemulsion VH(2) mit
0,85 g Gelatine
0,12 g Gelbkuppler Y-3
0,10 g TKP

Schicht 17 (Schutz- und Härtungsschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (2,0 Mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,08 µm) aus
0,4 g AgNO, mit
1,0 g Gelatine
0,5 g Härtungsmittel der Formel

[0104] Analog wurden auch die Schichtaufbauten 2B, 2C, 2D und 2E hergestellt, indem die in Tabelle 2/1 angeführten Emulsionen an Stelle der im Schichtaufbau 2A genannten verwendet werden.

[0105] Belichtung, Verarbeitung und Auswertung der Proben er­folgten analog Beispiel 1. Die erhaltenen Bildqualitäts­daten sind in Tabelle 2/2 aufgeführt.

Tabelle 2.1

Übersicht über die eingesetzten Emulsionen in Beispiel 2
Schicht		Vergleichs-Aufbauten			Erfindungsgemäßer Aufbau
Nr.	Sorte	2 A	2 B	2 C	2 D	2E
1	Antihalo
2	Zwischenschicht
3	niedrigrotempf.	VN(2)	VN(2)	VN(2)	VN(2)	EN(2)
4	mittelrotempf.	VM(2)			EM(2)	EM(2)
5	Trennschicht
6	niedriggrünempf.	VN(2)	VN(2)	VN(2)	VN(2)	EN(2)
7	mittelgrünempf.	VM(2)			EM(2)	EM(2)
8	1. Filtergelb
9	niedrigblauempf.	VM(2)	VN(2)	VN(2)	VN(2)	EN(2)
10	mittelblauempf.	VM(2)			EM(2)	EM(2)
11	Zwischenschicht
12	hochrotempf.	VH(2)			EH(2)	EH(2)
13	Trennschicht
14	hochgrünempf.	VH(2)			EH(2)	EH(2)
15	2.Filtergelbschicht
16	hochblauempf.	VH(2)			VH(2)	VH(2)
17	Schutz- und Härtungsschicht

Tabelle 2.2

Farbkörnigkeiten und Interimage-Effekte von Beispiel 2
		Schichtaufbau
		(Vergleich)			(erfindungsgemäß)
	Farbdichte über Schleier	2 A	2 B	2 C	2 D	2 E
Farbkörnigkeit (RMS) purpur	0,5	22,0	20,0	17,0	12,0	11,0
	1,0	19,0	19,0	12,5	10,0	10,0
	1,5	16,0	15,0	11,0	9,5	9,0
Farbkörnigkeit (RMS) blaugrün	0,5	20,0	19,0	16,0	13,0	12,5
	1,0	19,0	18,0	13,0	11,0	10,0
	1,5	17,0	16,0	12,0	10,0	9,5
Interimage-Effekt	gelb	10 %	10 %	15 %	20 %	20 %
	purpur	15 %	15 %	40 %	45 %	45 %
	blaugrün	20 %	20 %	40 %	50 %	50 %

Ansprüche

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und lichtempfindlichen Silberhaloge­nidemulsionsschichten für den roten, grünen und blauen Spektralbereich, denen Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler komplementär zugeordnet sind, wobei wenigstens für einen Spektralbereich wenigstens drei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlich­keit vorgesehen sind, die, vom Träger aus gesehen, mit zunehmender Entfernung eine höhere Empfindlich­keit aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die höchstempfindliche Teilschicht tafelförmige Silber­halogenidkörner und wenigstens eine der mittel­empfindlichen Teilschichten Silberhalogenidkörner mit geschichtetem Kornaufbau enthalten.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Teilschichten grün- und/oder rotempfindlich sind.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nie­drigstempfindliche Teilschicht eine Feinkornemul­sion enthält, deren mittlerer kugeläquivalenter Korndurchmesser höchstens 0,40 µm beträgt.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquiva­lentverhältnis Farbkuppler zu Silberhalogenid in der Teilschicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit größer und in der Teilschicht mit der höchsten Emp­findlichkeit kleiner ist als in wenigstens einer der mittelempfindlichen Teilschichten für den glei­chen Spektralbereich.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Teil­schichten mit der höchsten und mit der niedrigsten Empfindlichkeit Kuppler eingearbeitet werden, deren Kupplungsgeschwindigkeit größer ist als die der Kuppler der mittelempfindlichen Schichten für den gleichen Spektralbereich.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) 2-Äquivalentgelbkuppler vom Benzoylacetanilid­typ und/oder Pivaloylacetanilidtyp

b) Purpurkuppler vom Pyrazolo-Azoltyp und/oder Acylaminopyrazolontyp

c) Blaugrünkuppler vom 2-Ureidophenoltyp und/oder 1,5-Aminonaphthol-Typ und

d) blaugrün kuppelnde Rotmaskenkuppler mit einer über Sauerstoff gebundenen Fluchtgruppe ent­hält.