Lasermarkierung von Kunststoffgegenständen in an sich beliebiger Form mit besonderen Effekten

Abstract

 Verfahren zur Lasermarkierung von Kunststoffgegenständen in an sich beliebiger Form, wonach der zu beschriftende Gegenstand einen strahlungsempfindlichen, eine Veränderung der Lichtreflexion verursachenden Zusatzstoff enthält und einem Laserstrahl so ausgesetzt wird, dass er entsprechend der Form der aufzubringenden Markierung mittels einer Maske geformt oder über die Oberfläche des zu markierenden Gegenstandes geführt wird, so dass an den bestrahlten Stellen des Gegenstandes eine visuelle Effekt­markierung entsteht, ohne dass die Oberfläche des beschrifteten Gegenstandes von Auge erkennbar beschädigt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatzstoff Molybdän­disulfid verwendet und die Laserparameter Wellenlänge, Pulsenergiedichte und Pulsbreite so wählt, dass eine Effektmarkierung erzeugt wird, deren Kontrast sich je nach Be­leuchtungs- und Beobachtungswinkel visuell verändert.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Eriindung betrifft ein Verfahren zur Lasermarkierung von Kunststoff­gegenständen in an sich beliebiger Form mit besonderen Effekten, sowie das so markierte Material.

[0002] Das Lasermarkieren von Kunststoffgegenständen mit einer Kontrastmarkierung an den bestrahlten Stellen des Kunststoffes ist bekannt. Zu diesem Zweck wird dem zu be­schriftenden Material oft ein laserempfindlicher Zusatzstoff beigemischt, wobei sich der Zusatzstoff durch Absorption der Laserenergie verfärbt, ausbleicht, sich zersetzt oder eine Verfärbung verursacht, so dass an den bestrahlten Stellen eine Kontrastmärkierung erzeugt wird (vgl. z.B. EP-Patentanmeldungen Nr. 0036680 und Nr. 0190997 sowie US-Patent­schrift Nr. 4307047).

[0003] Um Farbkontrastmarkierungen zu erzeugen, ist als Zusatzstoff z.B. ein Gemisch ver­schiedener Farbstoffe vorgeschlagen worden, wobei sich nur die eine Komponente des Gemisches bei der Bestrahlung verfärbt oder ausbleicht, so dass an den bestrahlten Stellen ein Farbkontrast entsteht (vgl. z.B. JP-Patentanmeldungen Nr. 58-210937 oder Nr. 60-155493).

[0004] Auch Russ und Graphit wurden als Zusatzstoff bei der Lasermarkierung von Kunststoffen vorgeschlagen. Gemäss der US-Patentschrift Nr. 4391764 wird z.B. dem Kunststoff als Füllstoff Russ oder Graphit in einer derartigen Konzentration beigemischt, dass die Absorption der Energiestrahlung eine lokale Zersetzung (einen Schmelz-Gasungsvorgang) im Kunststoff auslöst und daher eine meistens Schwarz/weiss-Kontrastmarkierung bewirkt.

[0005] Die oben aufgeführten Verfahren bzw. Zusammensetzungen vermögen jedoch den heutigen Anforderungen der Praxis nicht immer zu genügen; oft wird die Oberfläche des beschrifteten Materials an den bestrahlten Stellen stark beschädigt, was zu unerwünschten Rillen, Vertiefungen oder Verätzungen und darüber hinaus zu Markierungen unge­ nügender allgemeiner Eigenschaften, wie ungenügende Abrieb- und Kratzfestigkeit, schlechte Beständigkeit gegen Chemikalien und Verschmutzung, und unsaubere Rand­zonen, führt. Ausserdem ergeben diese Verfahren Markierungen, die von jedem Beobachtungswinkel aus visuell praktisch gleich aussehen.

[0006] Es wurde nun ein Laserbeschriftungsverfahren gefunden, das zu Effektmarkierungen führt, welche je nach Beleuchtungs- und Beobachtungswinkel deutlich sichtbar oder vollständig unsichtbar erscheinen und ausserdem noch einwandfreie allgemeine Eigenschaften, wie Abrieb- und Kratzfestigkeit, sowie gute Beständigkeit gegen Chemikalien, Licht und Wetter, besitzen. Zudem erlaubt das neue Verfahren eine sogenannte subkutane Be­schriftung des Materials, ohne dass dabei die Oberfläche des Gegenstandes von Auge erkennbar beschädigt wird.

[0007] Der vorliegende Erfindungsgegenstand betrifft demnach ein Verfahren zur Laser­markierung von Kunststoffgegenständen in an sich beliebiger Form, wonach der zu beschriftende Gegenstand einen strahlungsempfindlichen, eine Veränderung der Licht­reflexion verursachenden Zusatzstoff enthält und einem Laser mit pulsiertem Licht so ausgesetzt wird, dass der Strahl des Lasers entsprechend der Form der aufzubringenden Markierung mittels einer Maske geformt oder über die Oberfläche des zu markierenden Gegenstandes geführt wird, so dass an den bestrahlten Stellen des Gegenstandes eine visuelle Effektmarkierung entsteht, ohne dass die Oberfläche des beschrifteten Gegen­standes von Auge erkennbar beschädigt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatzstoff Molybdändisulfid verwendet und die Laserparameter Wellenlänge, Pulsenergiedichte und Pulsbreite so wählt, dass eine Effektmarkierung erzeugt wird, deren Kontrast sich je nach Beleuchtungs- und Beobachtungswinkel visuell verändert.

[0008] Bei der erfindungsgemäss erzeugten Markierung ist der Effekt eigenartig, indem die Markierung bei bestimmten Beleuchtungs- und Beobachtungswinkeln sichtbar, bei anderen Winkeln dagegen unsichtbar wird. Im allgemeinen ist die Markierung bei grösseren Beobachtungswinkeln, z.B. etwa bei Winkeln von 60°-90° schwarz. Bei schmalen Beobachtungswinkeln dagegen, also bei seitlicher Beobachtung, verschwindet die dunkle Markierung, d.h. es ist kein Kontrast mehr erkennbar. Bei dünnen Folien, z.B. PVC-Folien, erlaubt das erfindungsgemässe Verfahren eine Markierung mit noch einem zusätzlichen Effekt, indem die Markierung in der Aufsicht dunkel, in der Durchsicht dagegen hell und nahezu transparent erscheint.

[0009] Beim Kunststoff kann es sich z.B. um abgewandelte Naturstoffe handeln, beispielsweise um Cellulosederivate, wie Celluloseester oder Celluloseether, und besonders um vollsynthetische organische Polyplaste, das heisst um Kunststoffe, die durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt sind. Aus der Klasse dieser Kunststoffe seien besonders folgende genannt: Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder Polyisobutylen, ferner Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, die fluorhaltigen Polymere, wie Polytetrafluorethylen, ferner Polyvinylacetale, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester oder Polybutadien, sowie Copolymerisate davon, insbesondere ABS oder EVA; Polyester, insbesondere hochmolekulare Ester aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen; Polyamide, Polyimide, Polycarbonate, Polyurethane, Polyether, wie Polyphenylenoxid, ferner Polyacetale, die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, die sogenannten Phenoplaste, und die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff oder Melamin, die sogenannten Aminoplaste; die unter dem Namen "Epoxyharze" bekannten Polyadditions- bzw. Polykondensationsprodukte von Epi­chlorhydrin mit z.B. Diolen oder Polyphenolen, und ferner die als Lackharze verwendeten ungesättigten Polyester, wie beispielsweise Maleinatharze. Es sei betont, dass nicht nur die einheitlichen Verbindungen, sondern auch Gemische von Polyplasten, sowie Mischkondensate und Mischpolymerisate, wie z.B. solche auf Basis von Butadien, erfindungsgemäss verwendet werden können.

[0010] Kunststoffe in gelöster Form als Filmbildner oder Bindemittel für Anstrichstoffe oder Druckfarben kommen auch in Frage, wie z.B. Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharze, Phenolharze, Melaminharze, Acrylharze und Harnstoff-Formaldehydharze, wobei die daraus erhaltenen Filme erfindungsgemäss beschriftet werden können.

[0011] Für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignete Kunststoffe sind Polyvinyl­chlorid, Polyvinylester, wie Polyvinylacetale, ferner Polyacrylsäure- und Polymethacryl­säureester, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polycarbonate, Polyurethane, Polyether, insbesondere Polyphenylenoxide, ferner Polyacetale, Phenoplaste, Aminoplaste, Epoxyharze und ganz besonders Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen.

[0012] Als Molybdändisulfid eignet sich insbesondere Molybdändisulfid in Schuppen- oder Plättchenform mit einem Teilchen-Durchmesser von weniger als 100 µm, ganz besonders aber mit einem Teilchen-Durchmesser von 0,1 bis 25 µm, und einer Dicke von bis zu 4 µm.

[0013] Ausgehend vom handelsüblichen Molybdändisulfid lässt sich Molybdändisulfid in der bevorzugten Teilchenbeschaffenheit auf bekannte Art erhalten, wie beispielsweise durch Mahlen in Luftstrahl-, Sand- oder Kugelmühlen. So erhält man ausgeprägt flächige, plättchen- oder schuppenförmige Molybdändisulfidteilchen beispielsweise durch Nassmahlung von grobkristallinem Molybdändisulfid in einer Mahlvorrichtung, die Metall-, Glas- oder Porzellankugeln, Kunststoffgranulat oder Sandkörner als Mahlkörper enthält. Diese Mahlkörper werden dabei beispielsweise durch Rotation des Gefässes oder durch Schwingungserzeuger oder Rührer in Bewegung gesetzt.

[0014] Die optimalen Effektmarkierungen lassen sich durch Variieren der Molybdändisulfid­menge innerhalb des nachstehend angegebenen Bereiches festlegen. Für als Anstrichstoff oder Druckfarbe vorliegende Kunstoffe verwendet man bevorzugt von 1,0 bis 15,0 Gew.%, insbesondere von 1,0 bis 10 Gew.% Molybdändisulfid, bezogen auf die trockene Anstrich- oder Druckfarbenschicht. Für in der Masse eingefärbte Kunststoffe verwendet man bevorzugt von 0,01 bis 5,0 Gew.%, insbesondere von 0,05 bis 1 Gew.% Molybdändisulfid, bezogen auf das Kunststoffmaterial.

[0015] Besonders bevorzugt eignet sich schuppen- oder plättchenförmiges Molybdändisulfid mit 60-95 Gew.% der Partikel, die einen Median-Wert von 1-12 µm aufweisen. Zweckmässig weisen sie einen Durchmesser von 0,1 bis 25 µm auf.

[0016] Neben dem Molybdändisulfid kann es von Vorteil sein, dem Kunststoffgegenstand auch noch ein zusätzliches Farbmittel oder ein Gemisch von Farbmitteln beizumischen. Das Farbmittel bzw. Gemisch davon darf im Kunststoff jedoch nur in solcher Konzentration vorhanden sein, dass die erfindungsgemäss erzeugte Effektmarkierung nicht beeinträchtigt bzw. überdeckt wird. Je nach Kunststoff bzw. Anstrichstoff oder Druckfarbe beträgt die Konzentration zweckmässig 0,01 bis 0,5 Gew.% bzw. 0,5 bis 5 Gew.%.

[0017] Als zusätzliche Farbmittel kommen anorganische oder organische Pigmente, sowie polymerlösliche Farbstoffe in Frage, insbesondere solche, die im sichtbaren Bereich absorbieren.
Beispiele von anorganischen Pigmenten sind Weisspigmente, wie Titandioxide (Anatas, Rutil), Zinkoxid, Antimontrioxid, Zinksulfid, Lithopone, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat oder basisches Bleisilikat, ferner Buntpigmente, wie Eisenoxide, Nickel-antimon-titanat, Chrom-antimon-titanat, Manganblau, Manganviolett, Kobaltblau, Kobaltchromblau, Kobaltnickelgrau oder Ultramarinblau, Berlinerblau, Bleichromate, Bleisulfochromate, Molybdatorange, Molybdatrot, Cadmiumsulfide, Cadmiumsulfo­selenide, Antimontrisulfid, Zirkonsilikate, wie Zirkonvanadiumblau und Zirkon­praseodymgelb, sowie Russ oder Graphit in geringer Konzentration, ferner andere Effektpigmente, wie Aluminiummetall, eisenoxidbeschichtete Aluminiumpigmente oder plättchenförmige Mischphasenpgimente, wie plättchenförmiges Eisenoxid dotiert mit Al₂O₃ und/oder Mn₂O₃, sowie Perlglanzpigmente, wie basisches Bleicarbonat, Wismut­oxidchlorid, Wismutoxidchlorid auf Träger und insbesondere die Titandioxid-Glimmer-­Pigmente, wobei die letzteren auch andere farbgebende Metalloxide, wie Eisen-, Kobalt-, Mangan- oder Chromoxide, enthalten können.

[0018] Beispiele von organischen Pigmenten sind Azo, Azomethin-, Methin-, Anthrachinon-, Indanthron-, Pyranthron-, Flavanthron-, Benzanthron-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Chinacridon-, Pyrrolopyrrol- oder Chinophthalonpigmente, ferner Metallkomplexe von z.B. Azo, Azomethin- oder Methin­farbstoffen, oder Metallsalze von Azoverbindungen sowie auch plättchenförmige organische Pigmente.

[0019] Als polymerlösliche Farbstoffe eignen sich beispielsweise Dispersionsfarbstoffe, wie solche der Anthrachinonreihe, beispielsweise Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Cyclo­hexylamino-, Arylamino-, Hydroxylamino- oder Phenylmercapto-anthrachinone, sowie Metallkomplexe von Azofarbstoffen, insbesondere 1:2-Chrom- oder -Kobaltkomplexe von Monoazofarbstoffen, ferner Fluroeszenzfarbstoffe, wie solche aus der Cumarin-, Naphthalimid-, Pyrazolin-, Acridin-, Xanthen-, Thioxanthen-, Oxazin-, Thiazin- oder Benzthiazolreihe.

[0020] Die anorganischen und organischen Pigmente oder polymerlöslichen Farbstoffe können erfindungsgemäss einzeln oder als Gemische, gegebenenfalls zusammen mit Pigment­zusätzen, verwendet werden.

[0021] Geeignete Pigmentzusätze sind beispielsweise Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen, wie Stearinsäure oder Behensäure, deren Amide, Salze oder Ester, wie Magnesiumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat oder Magnesiumbehenat, ferner quaternäre Ammonium­verbindungen, wie Tri-(C₁-C₄)-alkylbenzylammoniumsalze, Wachse, wie Polyolefin­wachse, z.B. Polyethylenwachs, ferner Harzsäuren, wie Abietinsäure, Kolophoniumseife, hydriertes oder dimerisiertes Kolophonium, C₁₂-C₁₈-Paraffindisulfonsäure oder Alkyl­ phenole, Alkohole, wie ®TCD-Alkohol M, oder vicinale aliphatische 1,2-Di ole.

[0022] Die Herstellung der Kunststoffgegenstände erfolgt nach an und für sich bekannten Methoden, beispielsweise derart, dass man die benötigten Farbkomponenten (Molyb­dändisulfid und gegebenenfalls ein zusätzliches Farbmittel) gegebenenfalls in Form von Masterbatches, das Kunststoffmaterial und die üblichen Zusätze unter Verwendung von Extrudern, Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt. Das erhaltene Gemisch wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Schleudern, Giessen, Extrudieren, Aufblasen oder durch Spritzguss, in die ge­wünschte endgültige Form gebracht. Oft ist es erwünscht, zur Herstellung von nicht starren Formlingen oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit, dem Kunststoff vor der Verformung sogenannte Weichmacher einzuverleiben. Als solche können z.B. Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen. Die Weichmacher können vor oder nach der Einverleibung der erfindungsgemäss in Frage kommenden farbgebenden Komponenten in die Polymeren eingearbeitet werden.

[0023] Je nach Verwendungszweck können ferner dem Kunststoffmaterial noch weitere Stoffe zugefügt werden, wie beispielsweise Füllstoffe, wie Kaolin, Glimmer, Feldspate, Wollastonit, Aluminiumsilikat, Quarz- oder Glaspulver, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kreide, Talk, Calcit und Dolomit, ferner Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Flamm­schutzmittel, Hitzestabilisatoren, Glasfasern oder Verarbeitungshilfsmittel, welche bei der Verarbeitung von Kunststoffen üblich und dem Fachmann bekannt sind.

[0024] Zur Herstellung der erfindungsgemäss in Frage kommenden Anstrichstoffe und Druck­farben werden das Kunststoffmaterial, das Molybdändisulfid und gegebenenfalls ein zusätzliches Farbmittel zusammen mit weiteren Anstrichstoff- und Druckfarbenzusätzen, in Wasser oder einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittel­gemisch fein dispergiert bzw. gelöst. Man kann dabei so verfahren, dass man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert bzw. löst, und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt. Der homogenisierte Anstrichstoff bzw. die Druckfarbe wird dann auf einem Substrat nach an sich bekannten Verfahren aufgetragen und eingebrannt bzw. getrocknet, und der erhaltene Anstrich- bzw. Druckfarbenfilm dann erfindungsgemäss beschriftet.

[0025] Zur Beschriftung der erfindungsgemäss in Frage kommenden Kunststoffgegenstände werden energiereiche gepulste Laser-Quellen verwendet. Dabei wird die Energiestrahlung entsprechend der Form der aufzubringenden Markierung, zweckmässig in steilem Winkel, auf die Oberfläche des zu markierenden Materials gerichtet, gegebenenfalls fokussiert, wobei an den bestrahlten Stellen eine Effektmarkierung entsteht, ohne dass die Oberfläche des beschrifteten Materials von Auge erkennbar beschädigt wird.

[0026] Beispiele for solche Laser-Quellen sind Festkörper-Pulslaser, wie Rubinlaser oder frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser, gepulste Laser mit Zusatzeinrichtung, wie gepulste Farbstofflaser oder Ramanshifter, weiter Dauerstrichlaser mit Pulsmodifikationen (Q-Switch, Mode-Locker), beispielsweise auf Basis von CW Nd:YAG-Lasern mit Frequenzvervielfacher, oder CW Ionen-Laser (Ar, Kr), ferner gepulste Metalldampflaser, wie beispielsweise Cu-Dampflaser oder Au-Dampflaser, oder allenfalls leistungsstarke gepulste Halbleiter-Laser, die direkt oder durch Frequenzverdoppelung sichtbares Licht emittieren, ferner gepulste Gaslaser, wie Excimer- und Stickstofflaser.

[0027] Je nach eingesetztem Laser-System sind Pulsenergiedichten bis einige Joule pro cm², Leistungsdichten bis Terawatt pro cm², Pulsbreiten von Femto-Sekunden bis Micro-­Sekunden und Repetitionsraten bis Gigahertz möglich.

[0028] Vorteilhafterweise werden Pulsenergiedichten von Millijoule bis ein Kilojoule pro cm² und Pulsbreiten von Micro-Sekunden bis Pico-Sekunden eingesetzt. Dies entspricht Leistungsdichten von Kilowatt pro cm² bis Megawatt pro cm² und Repetitionsraten von wenigen Hertz bis 50 Kilohertz.

[0029] Bevorzugt werden gepulste oder pulsmodifizierte frequenzverdoppelte Nd:YAG-Laser oder Metalldampf-Laser, wie Au- oder insbesondere Cu-Dampflaser, sowie Excimer-Laser verwendet.

[0030] In der folgenden Tabelle sind einige handelsübliche Laser aufgeführt, die erfindungsgemäss in Frage kommen können.

[0031] Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird beispielsweise mit einem gepulsten frequenzverdoppelten Nd:YAG-Laser zwischen 0,05 und 1 Joule pro cm² Pulsenergie­dichte, etwa 4 Kilowatt Spitzenleistung, 6-8 Nano-Sekunden Pulsbreite und 30 Hertz Repetitionsrate (Modell Quanta Ray DCR-2 A der Firma Spectra Physics, Mountain View, California) gearbeitet.

[0032] Verwendet man einen Cu-Dampflaser (Plasma Kinetics Modell 151) mit Fokussieroptik, so wird beispielsweise mit 250 Millijoule pro cm² Pulsenergiedichte, etwa 10 Kilowatt Spitzenleistung, 30 Nano-Sekunden Pulsbreite und 6 Kilohertz Repetitionsrate belichtet.

[0033] Laser mit guter Einstellbarkeit ihrer Laserparameter, wie beispielsweise Pulsenergie und Einwirkzeit, erlauben eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse der zu beschriftenden Materialien.

[0034] Die optimale, zur Bestrahlung auszuwählende Wellenlänge ist diejenige, bei welcher das strahlungsempfindliche MoS₂ und gegebenenfalls das zusätzliche Farbmittel am meisten, der zu beschriftende Kunststoff dagegen wenig absorbieren.

[0035] Zweckmässig wird Laserlicht mit einer Wellenlänge im nahen UV- und/oder sichtbaren und/oder nahen IR-Bereich verwendet, bevorzugt aber mit einer Wellenlänge im sicht­baren Bereich.

[0036] Unter sichtbarem Bereich versteht man den Bereich zwischen 0,38 µm und 0,78 µm, unter nahem IR-Bereich den Bereich zwischen 0,78 µm und 2 µm und unter nahem UV-Bereich den Bereich zwischen 0,25 und 0,38 µm.

[0037] Zur Beschriftung mit Lasern kommen im allgemeinen drei verschiedene Verfahren in Frage: das Maskenverfahren, die linienförmige Beschriftung und das Punkt-Matrix-­Verfahren. Bei den zwei letztgenannten Beschriftungsarten (dynamische Strahlführung) wird der Laser bevorzugt mit einem Laserbeschriftungssystem gekoppelt, so dass der Kunststoff mit beliebigen, beispielsweise in einem Computer programmierten Ziffern, Buchstaben und Sonderzeichen beschriftet werden kann.

[0038] Die Wahl des Lasersystems bezüglich Leistung und Repetitionsrate richtet sich grundsätzlich nach dem zur Anwendung gelangenden Beschriftungsverfahren. Hohe Leistung und niedere Repetitionsrate, wie beim Festkörper-Pulslaser und Excimerlaser, werden bevorzugt für Maskenbelichtungen angewandt. Mittlere bis kleine Leistungen und schnelle Repetitionsraten beim gepulsten Metalldampflaser oder beim Dauerstrichlaser mit Pulsmodifikationen werden bevorzugt für Beschriftungen angewandt, die eine dynamische Strahlführung erfordern. Die Strahlablenkung kann beispielsweise akustooptisch, holographisch, mit Galvo-Spiegeln oder Polygon-Scannern erfolgen. Die dynamische Strahlführung erlaubt eine äusserst flexible Beschriftung oder Markierung, da die Zeichen elektronisch erzeugt werden können.

[0039] Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die verschiedensten Markierungs- und Beschriftungsarten erhalten werden. Beispiele hierfür sind: Variable Textprogrammierung von numerischen Zeichen mittels Texteingabe über eine Tastatur, Textprogramm von Standardzeichen oder Sonderzeichen, wie Namenszüge, ferner Initialen und Widmungen, Identitätskarten, Signete oder sich oft wiederholende Daten, fortlaufende Stückzahl­numerierung, Eingabe von Messgrössen, Eingabe von gespeicherten Programmen, Linienbeschriftung oder auch Graphik und Dekorationen, ferner Sicherheitsdokumente, wie Checks, Travellerchecks, Banknoten, Lotteriebillete, Kreditkarten, Pässe mit Daten aus Computerprogrammen, graphische Datensätze oder Vorlagen, die mit Digitali­siergeräten oder Scannern eingelesen werden.

[0040] Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die verschiedensten Kunststoffgegen­stände beschriftet werden, wie Kunststoff-Formkörper oder -Folien sowie Anstrich- und Druckfarben-Filme. Beispiele hierfür sind Bänder, Tafeln, Rohre und Profile, Tasten, Knöpfe und mit Kunststoff umhüllte elektronische Bauteile oder im Zweiphasen-­Spritzgussverfahren hergestellte Teile mit unterschiedlichen Einfärbungen.

[0041] Die erfindungsgemäss erhaltenen Markierungen sind korrosionsbeständig, dimensions­stabil, deformationsfrei, licht-, hitze- und wetterbeständig. Sie haben saubere Randzone und sind von blossem Auge im eingangs beschriebenen Bereich gut lesbar, ohne zB. IR- oder UV-Lesegeräte verwenden zu müssen. Ferner werden die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des so beschrifteten Materials praktisch nicht beeinträchtigt, wie beispielsweise die mechanische Festigkeit und die chemische Resistenz. Die Eindringtiefe der Markierung hängt vom beschrifteten Kunststoff ab. Sie beträgt üblicher­weise weniger als 1 mm. Das Kunststoffmaterial wird dabei weitgehendst geschont. Es sind somit Beschriftungen möglich, die keinen von Auge erkennbaren Verlust an Ober­flächenglanz bewirken und die Festigkeitseigenschaften des Werkstückes nicht beeinträchtigen.

[0042] Gemäss dem vorliegenden Verfahren tritt unter Laserbestrahlung an den bestrahlten Stellen des Materials eine Reflexionsänderung mit einem variablen Kontrast ein. Meistens entsteht in der Aufsicht ein Farbumschlag nach schwarz oder dunkelgrau, in der Durchsicht helle Markierungen und bei einem schmalen bzw. reduzierten Beobachtungs­winkel verschwinden die Markierungen. Zudem ist es möglich, je nach Lasersystem eine Kontrastmarkierung zu erzeugen, welche, unter dem Mikroskop betrachtet, zusätzlich eine deutlich erkennbare Feinstruktur aufweist.

[0043] Wird ein zusätzliches Farbmittel verwendet, so erscheint die Effektmarkierung in der Auf- und Durchsicht oft in der zurückbleibenden Farbnuance des eingesetzten Farbmittels.

[0044] In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1:

[0045] Eine Mischung von 10,0 g eines plättchenförmigen Molybdän-IV-sulfid­pigmentes, in dem 85 % der Partikel eine Partikelgrösse von 6-24 µm mit einem Medianwert von 9,6 µm aufweisen (gemessen auf Granulometer 715 E 598 der Firma CILAS, F-91463 Marcoussis/FR), 1,0 g Antioxydans (®IRGANOX 1010, CIBA-GEIGY AG) und 1000 g Polyethylen-HD Granulat (®VESTOLEN A 60-16, HUELS) wird während 15 Minuten in einer Glasflasche auf einer Rollbank gemischt. Danach wird die Mischung in zwei Passagen auf einem Einwellenextruder extrudiert, das so erhaltene Granulat wird auf der Spritzgussmaschine (Allround Aarburg 200) bei 220°C zu Platten verspritzt, die dann 5 Minuten bei 180°C nachgepresst werden. Die Pressplatten weisen eine homogene metallischgrau schimmernde Färbung auf.
Die so erhaltenen Pressplatten werden mit einem über zwei orthogonal bewegliche Spiegel abgelenkten Laserstrahl entsprechend der Form der aufzubringenden Markierung beschriftet (im vorliegenden Fall die Beschriftung "GRETAG"; Höhe und Breite der Buchstaben 6 mm; Schriftbreite 0,1 mm). Als Laser wird ein Nd:YAG Pulslaser (®Quanta Ray DCR 2, Spectra Physics) mit Frequenzverdoppler (Harmonic Generator) und Frequenzfilter (Harmonic Separator) verwendet. Der Laser wird so eingestellt und mit Neutralfiltern abgeschwächt, dass der über eine Linse (Brennweite 200 mm) fokussierte Strahl auf der Oberfläche der Platte eine Puls-Energie von 0,2 mJ bei einer Pulsbreite von 10 Nano-Sekunden erreicht. Die Ablenkeinheit mit den orthogonal beweglichen Spiegeln ist Bestanteil eines ®GRETAG 6210 Laserbeschriftungssystems (GRETAG AG, Schweiz) und wird senkrecht über der Musterplatte montiert. Die so erzielte Beschriftung ist dunkel (schwarz auf der grauen Unterlage bei etwa senkrechter Aufsicht) und hebt sich deutlich vom unmarkierten metallischgrau schimmernd gefärbten Artikel ab. Je nach Lichteinfall und Beobachtungswinkel ist die Markierung deutlich erkennbar oder ver­schwindet vollständig.

Beispiele 2-9:

[0046] Das Kunststoffgranulat wird gemäss den Angaben der nachstehenden Liste mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Molybdändisulfidpigment gemischt und zu Plättchen der Grösse 55x45x1,5 mm gespritzt. Die so hergestellten Proben werden gemäss Bei­spiel 1 mit dem dort beschriebenen Gerät beschriftet; anstelle des 'GRETAG' Schriftzuges werden je zwei Markierungen in der Form eines Kreisbogens (3/4-Kreis) und eines Rechteckes (9x9 mm) angebracht.

[0047] Die beschrifteten Platten zeigen alle den Effekt, dass die Markierungen nur unter bestimmten Beleuchtungs- und Betrachtungswinkeln sichtbar sind, bei flacher Beleuchtung aber praktisch verschwinden.

[0048] Je ein Muster jedes in der Liste aufgeführten Kunststoffes wurde während 500 Stunden im Weather-O-Meter exponiert; dabei blieben alle Markierungen erhalten.

Prüfmethoden in ABS, PC, PA, Xenoy, PES, PMMA, HDPE, PP (Herstellung der Muster)

[0049] 

Prüfung in ABS:
Prüfkonzentration:	0,1% Molybdändisulfidpigment;
Polymer:	ABS [®TERLURAN 877M, BASF, DE];
Ansatz:	1000 g;
Mischen Polymer + Pigment:	31 Glasflasche, 15 Min. bei 60 Upm, Rollengestell;
Extrudieren:	2x bei 190°C-Kleinextruder Typ 133,[Fa. Collin, DE];
Granulieren:	Stranggranuliermaschine - [Fa. WILCO AG, CH];
Trocknen:	90°C während 4 Std. - Granulat-Gebläsetrockner [Turb. Etuve TE 25, MAPAG AG, CH];
Spritztemperatur:	220°C;
	Spritzautomat Aarburg 200 allrounder; [Fa. Aarburg, DE];
Probengrösse:	55x45 mm - 1,5 mm Dicke.

Prüfung in PC:
Prüfkonzentration:	0,1 % Molybdändisulfidpigment;
Polymer:	®MACROLON 2800 [BASF];
Mischen Polymer + Pigment:	15 Min. bei 60 Upm.;
Vortrocknen:	120°C während 4 Std.;
Extrudieren:	2x bei 270°C;
Trocknen:	120°C während 4 Std.;
Spritztemperatur:	300°C.

Prüfung in PA 6:
Prüfkonzentration:	0,1 % Molybdändisulfidpigment;
Polymer:	®ULTRAMID B3K [BASF];
Mischen Polymer + Pigment:	15 Min. bei 60 Upm.;
Vortrocknen:	120°C während 4 Std.;
Extrudieren:	2x bei 220°C;
Trocknen:	120°C während 4 Std.;
Spritztemperatur:	240°C.

Prüfung in ®Xenoy (Polycarbonat/Polybutadienterephthalat-Gemisch)
Prüfkonzentration:	0,1 % Molybdändisulfidpigment;
Polymer:	®XENOY CL 100, Pulverqualität [General Electric, NL];;
Mischen Polymer + Pigment:	15 Min. bei 60 Upm.;
Extrudieren:	2x bei 250°C;
Trocknen:	120°C während 4 Std.;
Spritztemperatur:	280°C.

Prüfung in PES:
Prüfkonzentration:	0,1 % Molybdändisulfidpigment;
Polymer:	®MELINOR B 90 [ICI, GB];
Mischen Polymer + Pigment:	15 Min. bei 60 Upm.;
Vortrocknen:	90°C während 4 Std.;
Extrudieren:	2x bei 270°C;
Trocknen:	90°C während 4 Std.;
Spritztemperatur:	280°C.

Prüfung in PMMA:
Prüfkonzentration:	0,1 % Molybdändisulfidpigment;
Polymer:	®Plexiglas Formmasse N 6 [Röhm GMBH, DE];
Mischen Polymer + Pigment:	15 Min. bei 60 Upm.;
Vortrocknung:	90°C während 8 Std.;
Extrudieren:	2x bei 220°C;
Spritztemperatur:	240°C.

Prüfung in HDPE:
Prüfkonzentration:	0,1 % Molybdändisulfidpigment;
Polymer:	®VESTOLEN A 6016 [Hüls AG, DE];
Mischen Polymer + Pigment:	15 Min. bei 60 Upm.;
Extrudieren:	2x bei 200°C;
Spritztemperatur:	220°C.

Prüfung in PP:
Prüfkonzentration:	0,1 % Molybdändisulfidpigment;
Polymer:	®STAMYLAN P 83 HF 10 [DSM, NL];
Mischen Polymer + Pigment:	15 Min. bei 60 Upm.;
Extrudieren:	2x bei 200°C;
Spritztemperatur:	240°C.

Beispiel 10:

[0050] 200 mg eines plättchenförmigen Molybdän-IV-disulfidpigmentes mit einem Partikelanteil von 80-90 % einer Grösse von 4-25 Micrometer und einem Medianwert von 9,5 Micrometer (gemessen auf Granulometer 715E598 der Firma CILAS, F-91460, Marcoussis/FR), 7,3 ml Dioctylphthalat und 13,3 g stabilisiertes Polyvinylchlorid werden in einem Becherglas mit einem Glasstab gut vermischt und dann auf einem Walzenstuhl bei 160°C während 5 Minuten zu einer dünnen Folie verarbeitet. Die so erhaltene Folie wird gemäss Beispiel 1 mit einem Laserstrahl beschriftet. Die erhaltenen Beschriftungen sind dunkel (schwarz auf der grauen Unterlage) bei etwa senkrechter Aufsicht, sie erscheinen aber hell in der Durchsicht mit einem ausgeprägter Feinstruktur.

Ansprüche

1. Verfahren zur Lasermarkierung von Kunststoffgegenständen in an sich beliebiger Form. wonach der zu beschriftende Gegenstand einen strahlungsempfindlichen, eine Ver­änderung der Lichtreflexion verursachenden Zusatzstoff enthält und einem Laser mit pulsiertem Licht so ausgesetzt wird, dass der Strahl des Lasers entsprechend der Form der aufzubringenden Markierung mittels einer Maske geformt oder über die Oberfläche des zu markierenden Gegenstandes geführt wird, so dass an den bestrahlten Stellen des Gegenstandes eine visuelle Effektmarkierung entsteht, ohne dass die Oberfläche des be­schrifteten Gegenstandes von Auge erkennbar beschädigt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatzstoff Molybdändisulfid verwendet und die Laserparameter Wellen­länge, Pulsenergiedichte und Pulsbreite so wählt, dass eine Effektmarkierung erzeugt wird, deren Kontrast sich je nach Beleuchtungs- und Beobachtungswinkel visuell verändert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Laserlicht mit einer Wellenlänge im nahen UV- und/oder sichtbaren und/oder nahen IR-Bereich verwendet.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Laserlicht mit einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich verwendet.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen gepulsten oder pulsmodifizierten frequenzverdoppelten Nd:YAG-Laser oder einen Metalldampf-Laser oder einen Excimer-Laser verwendet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Pulsenergiedichten von Millijoule bis ein Kilojoule pro cm² und Pulsbreiten von Micro-Sekunden bis Pico-Sekunden einsetzt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Molybdändisulfid in Schuppen- oder Plättchenform mit einem Teilchen-Durchmesser von weniger als 100 µm und einer Dicke von bis zu 4 µm verwendet.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für in der Masse eingefärbte Kunststoffe von 0,01 bis 5,0 Gew.% und für als Anstrichstoff oder Druckfarbe vorliegende Kunststoffe von 1,0 bis 15,0 Gew.% Molybdändisulfid, bezogen auf das Kunststoffmaterial bzw. die trockene Anstrichstoff- oder Druckfarbenschicht, verwendet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff Polyvinylchlorid, Polyvinylester, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, Polyester, Polyamid, Polyimid, Polycarbonat, Polyurethan, Polyether, Polyacetal, Phenoplast, Aminoplast, Epoxyharz oder Polyolefin ist.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Kunststoff­material ein zusätzliches Farbmittel oder ein Gemisch von Farbmitteln beimischt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbmittel ein anorganisches oder organisches Pigment oder einen polymerlöslichen Farbstoff verwendet.

11. Verwendung von Molybdändisuflid zur Lasermarkierung von Kunststoffgegenständen mit besonderen Effekten gemäss Anspruch 1.

12. Das gemäss Anspruch 1 beschriftete Material.