Aminogruppen aufweisende Copolymerisate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittel oder Bindemittelkomponente

Abstract

 Copolymerisate mit in die Polymerkette eingebauten Strucktureinheiten der Formel (I)


wobei
Q für den die Aminogruppen eines aliphatisch-cycloaliphatischen Diamins verknüpfenden Kohlenwasserstoffrest steht,
ein Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymerisate durch Umsetzung der entsprechenden Copolymerisate mit chemisch eingebauten Dicarbonsäureanhydridgruppen mit aliphatisch-cycloaliphatischen Diaminen und die Verwendung der Aminogruppen aufweisenden Copolymerisate als Bindemittel oder Bindemittelkomponente für lösungsmittelhaltige Beschichtungsmittel, Dichtmassen, Klebstoffe oder Druckfarben.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft neue primäre Aminogruppen aufwei­sende Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Mono­meren, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbin­dungen und ihre Verwendung als Bindemittel oder Binde­mittelkomponente.

[0002] Primäre Aminogruppen aufweisende Copolymerisate von ole­finiSch ungesättigten Monomeren sind bereits bekannt.

[0003] Die EP-A-0 101 962 beschreibt beispielsweise Polymeri­sate mit primären Aminogruppen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Die Herstellung dieser aminofunktionellen Polymerisate erfolgt dergestalt, daß in einem ersten Schritt ein hydroxylhaltiger Ester aus einer α,β-olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbon­säure und einem zweiwertigen Alkohol, z.B. Hydroxyethyl­acrylat mit einem Diisocyanat in einem Äquivalentver­ hältnis von NCO- zu OH-Gruppen von größer als 1 : 1 um­gesetzt wird. Daraus resultiert ein α,β-olefinisch un­gesättigtes Mono- oder Diisocyanat, welches in einem zweiten Schritt mit anderen Monomeren zu einem isocya­natfunktionellen Copolymerisat radikalisch polymerisiert wird. In einem dritten Schritt werden die Isocyanatgrup­pen des erhaltenen Copolymerisats mit überschüssiger Mineralsäure (konz. HCl) und Wasser unter Abspaltung von CO₂ in Ammoniumsalze überführt und anschließend in einem vierten Schritt durch Basenzusatz (methanolische KOH) neutralisiert. Es resultieren Copolymerisate mit freien Aminogruppen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß schon bei dem ersten Schritt, der Herstellung von isocyanatfunktionellen Monomeren, keine vollständig ein­heitlichen 1 : 1-Addukte erhalten werden, was in dem zweiten Schritt, der Polymerisation, zu vernetzten Pro­dukten führen kann, wenn zuvor kein aufwendiges Reini­gungsverfahren durchgeführt wurde. Ein weiterer Nachteil besteht in der sehr aufwendigen Herstellung der amino­funktionellen Polymerisate mit insgesamt vier Reaktions­schritten. Weiterhin erweist sich bei diesem Verfahren als nachteilig, daß die Gefahr besteht, daß unter den drastischen Hydrolyse- und Neutralisationsbedingungen (konz. HCl, KOH) nicht nur die Hydrolyse der Isocyanat­gruppen, sondern auch eine teilweise Verseifung der (Meth)acrylsäureestereinheiten stattfindet, was einen Abbau des Polymeren zur Folge hat.

[0004] Die EP-A-0 179 954 beschreibt Zweikomponenten-Beschich­tungssysteme aus aminofunktionellen und epoxyfunktionel­len Polyacrylatsystemen. Dabei erfolgt die Herstellung des aminofunktionellen Polymers dergestalt, daß in einem ersten Schritt unter Verwendung von (Meth)acrylsäure als funktionellem Monomer zusammen mit anderen Monomeren ein carboxylfunktionelles Copolymerisat hergestellt wird. Zur Einführung der Aminogruppen wird dieses Copolymeri­sat mit Propylenimin umgesetzt, wobei eine Ringöffnung unter Ausbildung von primären Aminogruppen erfolgt. Ein schwerwiegender Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Tatsache, daß Propylenimin, wie Ethylenimin, eine äußerst gefährliche Substanz ist, die sich im Tierver­such als eindeutig krebserzeugend erwiesen hat.

[0005] In den US-Patenten 4 659 770 und 4 699 936 werden amino­funktionelle Copolymerisate beschrieben, die als Binde­mittelkomponente in Zweikomponentenlacken Anwendung fin­den. Ihre Herstellung erfolgt dergestalt, daß zunächst aminofunktionelle (Meth)acrylatmonomere dadurch synthe­tisiert werden, daß Alkandioldi(meth)acrylate wie z.B. Hexandioldiacrylat in solchen Mengenverhältnissen mit Diaminen umgesetzt werden, daß 1 : 1 Addukte resultie­ren, welche sowohl freie Aminogruppen als auch ungesät­tigte (Meth)acrylatgruppen aufweisen. Diese aminofunk­tionellen Monomeren werden anschließend mit anderen un­gesättigten Monomeren copolymerisiert, wobei aminofunk­tionelle Copolymerisate erhalten werden. Als nachteilig erweist sich bei diesem Verfahren, daß die Herstellung und Verarbeitung der aminofunktionellen Monomeren nicht unproblematisch ist. So kann nicht ausgeschlossen wer­den, daß neben den gewünschten 1 : 1-Addukten auch hö­hermolekulare Oligomere entstehen, die sich bei dem spä­teren Copolymerisationsprozeß als die Gelbildung för­ dernde, ungesättigte Vernetzer erweisen. Als weiterer Nachteil ist anzuführen, daß Monomere, welche zugleich eine ungesättigte, aktivierte (Meth)acrylatdoppelbindung und eine freie, primäre Aminogruppe aufweisen, nicht lagerstabil sind, weil beide Gruppierungen miteinander schon bei Raumtemperatur eine Additionsreaktion einge­hen. Diese Additionsreaktion läuft bei erhöhten Tempe­raturen, wie z.B. den angegebenen Reaktionstemperaturen (90 - 100°C) noch erheblich schneller ab, so daß dabei unerwünschte Nebenreaktionen ablaufen können, die ge­lierte Produkte zur Folge haben. Als besonders nachtei­lig erweist sich bei diesem Verfahren auch, daß bei ra­dikalischen Copolymerisationsprozessen, bei denen Ami­nogruppen vorliegen, stets stark dunkel gefärbte Pro­dukte entstehen, die z.B. für die Anwendung als Binde­mittel für hochwertige Lacke völlig ungeeignet sind.

[0006] Es war die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, neue Copolymerisate, welche primäre Aminogruppen aufweisen, bereitzustellen, die nicht mit den genannten Nachteilen des Standes der Technik behaftet sind. Die neuen Copoly­merisate sollen durch Verwendung von ungefährlichen, preiswerten, allgemein zugänglichen Rohstoffen leicht und ohne Komplikationen herstellbar sein und sich in üb­lichen organischen Lösungsmitteln gut lösen, wobei mög­lichst farblose bis wenig gefärbte Polymerlösungen re­sultieren.

[0007] Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung der nach­stehend näher beschriebenen Copolymerisate gelöst wer­den.

[0008] Gegenstand der Erfindung sind Copolymerisate mit einem als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht Mw von 1.500 - 75.000 von olefinisch ungesättigten Verbindun­gen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an primären Ami­nogruppen von 0,1 - 4,5 Gew.-% in Form von in die Polymerkette eingebauten Struktureinheiten der Formel (I)

wobei
Q für einen gesättigten aliphatisch-cycloaliphati­schen Kohlenwasserstoffrest steht, wie er durch Entfernung der Aminogruppen aus einem aliphatisch-­cycloaliphatischen diprimären Diamin mit einer an ein primäres Kohlenstoffatom gebundenen Aminogruppe und einer an ein sekundäres oder tertiäres Kohlen­stoffatom gebundenen Aminogruppe erhalten wird.

[0009] Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her­stellung dieser Copolymerisate, welches dadurch gekenn­zeichnet ist, daß man in einem ersten Reaktionsschritt

a) 1 - 40 Gew-Teile copolymerisierbare anhydridfunk­tionelle Monomere
und

b) 60 - 99 Gew.-Teile sonstige copolymerisierbare Mo­nomere der allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV)

wobei
R₆ für einen linearen oder verzweigten aliphati­schen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 18 Koh­lenstoffatomen und/oder einem Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R₇ für Wasserstoff, einen Methyl-, Ethyl-, Chlor- oder Fluorsubstituenten steht,
R₈ für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyl­gruppe mit 2 - 7 Kohlenstoffatomen oder eine Aminocarbonylgruppe, die gegebenenfalls am Stickstoff, gegebenenfalls Etherbrücken auf­weisende, Alkylsubstituenten mit 1 - 6 Koh­lenstoffatomen tragen, steht, und
R₉ bezüglich seiner Bedeutung der für R₆ gemach­ten Definition entspricht, jedoch mit R₆ nicht identisch sein muß,
durch radikalisch initiierte Copolymerisation in ein anhydrid-, bzw. anhydrid- und hydroxyfunktio­nelles Copolymerisat überführt und in einem zweiten Reaktionsschritt das so erhaltene Copolymerisat durch Reaktion mit Diaminen der Formel
H₂N-Q-NH₂
unter Ausbildung von Struktureinheiten der Formel (I) zur Reaktion bringt,
wobei
Q die obengenannte Bedeutung hat,
die Menge des eingesetzten Diamins einem Äquiva­lentverhältnis von an ein primäres Kohlenstoffatom gebundenen Aminogruppen zu im Copolymerisat gebun­denen Säureanhydridgruppen von mindestens 1 : 1 entspricht und
Art und Mengenverhältnisse der Reaktionspartner im übrigen so gewählt werden, daß die resultierenden Copolymerisate einen Gehalt an primären Aminogrup­pen von 0,1 - 4,5 Gew.-% aufweisen.

[0010] Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der neuen Copolymerisate als Bindemittel oder Bindemittel­komponente für lösungsmittelhaltige Beschichtungsmittel, Dichtmassen, Klebstoffe oder Druckfarben.

[0011] Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten 0,1 - 4,5, vorzugsweise 0,3 - 3,0 Gew.-% an primären Ami­nogruppen und weisen ein als Gewichtsmittel bestimmtes, nach der Methode der Gelpermeationschromatographie er­mittelbares Molekulargewicht (Standard Polystyrol) von 1.500 bis 75.000, vorzugsweise 2.000 bis 50.000 und be­sonders bevorzugt 2.500 bis 30.000 auf. Die primären Aminogruppen liegen in den Copolymerisaten in Form von Struktureinheiten der bereits oben genannten allgemeinen Formel (I) und vorzugsweise in Form von in die Polymer­ketten eingebauten Struktureinheiten der allgemeinen Formel (V)

vor, wobei
R₁ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - 4 Koh­lenstoffatomen, vorzugsweise ein Methylrest steht,
R₂ und R₃ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils einen zweiwertigen gesättigten aliphati­schen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 6, vorzugsweise 1 - 5 Kohlenstoffatomen, bedeuten, wobei die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome der Reste R₂ und R₃ 3 - 8, vorzugsweise 4 - 6, beträgt,
R₄ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - 4 Koh­lenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder einen Methylrest steht,
R₅ für einen zweiwertigen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 4, insbesondere 1 - 3 Kohlenstoffatomen steht und
n für 0 oder 1 steht.

[0012] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate kann beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen. Hierbei wird in der ersten Reaktionsstufe zu­nächst ein intramolekulares Carbonsäureanhydridgruppen aufweisendes Copolymerisat A′) hergestellt, welches an­schließend in einer zweiten Stufe durch Umsetzung mit geeigneten Diaminen in die erfindungsgemäßen aminofunk­tionellen Copolymerisate A) überführt wird.

[0013] Zur Herstellung der Copolymerisate A′) wird vorzugsweise ein Monomerengemisch verwendet, welches aus

a) 1 - 40, vorzugsweise 2 - 30 Gew.-Teilen copoly­merisierbaren, Anhydridgruppen enthaltenden Mono­meren und

b) 60 - 99, vorzugsweise 70 - 98 Gew.-Teilen sonstigen copolymerisierbaren Monomeren der allgemeinen For­meln (II), (III) und (IV)

besteht, wobei
R₆ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffato­men und/oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 - 4 Koh­lenstoffatomen steht,
R₇ für Wasserstoff, einen Methyl-, Ethyl-, Chlor- oder Fluorsubstituenten steht,
R₈ für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen (hierunter sollen auch aliphatische Substituenten aufweisende aromatische Reste verstanden werden), eine Alkoxygruppe mit 2 - 7 Kohlenstoffatomen oder eine Aminocarbonyl­gruppe, die gegebenenfalls am Stickstoff, gegebe­nenfalls Etherbrücken aufweisende, Alkylsubstitu­enten mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen tragen, steht, und
R₉ bezüglich seiner Bedeutung der für R₆ gemachten De­finition entspricht, mit R₆ jedoch nicht identisch zu sein braucht.

[0014] Typische Beispiele für Monomere a) sind z.B. Itaconsäu­reanhydrid, Maleinsäureanhydrid, wobei Maleinsäureanhy­drid bevorzugt ist.

[0015] Unter den Monomeren b) sind insbesondere solche der ge­nannten allgemeinen Formeln bevorzugt, für welche
R₆ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen und/oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 - 4 Kohlen­stoffatomen steht,
R₇ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,
R₈ für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen (hierunter sollen auch aliphatische Substituenten aufweisende aromatische Reste verstanden werden), eine Alkoxygruppe mit 2 - 7 Kohlenstoffatomen oder eine Aminocarbonyl­gruppe, die gegebenenfalls am Stickstoff einen, ge­gebenenfalls Etherbrücken aufweisenden, Alkylsub­stituenten mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen trägt, steht, und
R₉ bezüglich seiner Bedeutung der zuletzt für R₆ ge­machten Definition entspricht.

[0016] Typische Beispiele für geeignete bzw. bevorzugte Reste R₆ bzw. R₉ sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, n-Decyl- oder n-Dodecyl- 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl- oder 2-Hydroxypropyl- und 4-Hydroxy­butyl.

[0017] Typische Beispiele für geeignete bzw. bevorzugte Reste R₈ sind Wasserstoff-, Methyl-, Ethyl-, Chlor- und Fluor­reste.

[0018] Typische Beispiele für geeignete bzw. bevorzugte Reste R₇ sind aliphatische Reste der soeben für R₆ beispiel­haft genannten Art, mit Ausnahme von Methyl- und Hy­droxyalkylresten und außerdem Phenyl-, Cyclohexyl-, 2-, 3- und 4-Methylphenyl-, Propoxy-, n-Butoxy- oder Ami­nocarbonyl-Reste.

[0019] Bei der Herstellung der Copolymerisate A′) können grund­sätzlich beliebige Gemische von Monomeren a) einerseits und b) andererseits zum Einsatz gelangen, wobei jedoch solche Copolymerisate A′) bevorzugt sind, die aus einem Monomerengemisch hergestellt werden, dessen Komponente b) sich zu 5 - 50 Gew.-% aus Estergruppen-freien Mono­meren der oben genannten allgemeinen Formel zusammen­setzen, die bevorzugt ihrerseits zu 50 - 100 Gew.-% aus Styrol bestehen.

[0020] Die Herstellung der Copolymerisate A′) kann durch Copo­lymerisation der beispielhaft genannten Monomeren nach üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren erfol­gen, wie beispielsweise Masse- oder Lösungspolymerisa­tion.

[0021] Dabei werden die Monomeren bei Temperaturen von 60 - 200°C, vorzugsweise 80 - 160°C (in Anwesenheit von Hy­droxylgruppen aufweisenden Monomeren vorzugsweise bei 80 - 140°C) in Gegenwart von Radikalbildnern und gege­benenfalls Molekulargewichtsreglern copolymerisiert.

[0022] Die Copolymerisation wird vorzugsweise in inerten Lö­sungsmitteln bei Feststoffgehalten von 30 - 95 Gew.-% durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispiels­weise Ester wie Propylacetat, Butylacetat, Isobutylace­tat, sec.-Butylacetat, Amylacetat, Hexylacetat, Benzyl­acetat, Ethylpropionat, Butylpropionat, Isobutyliso­butyrat, Ethoxypropylacetat, Propylenglykolmethylether­acetat, Oxohexylacetat (®Exxate 600), Oxoheptylacetat (®Exxate 700), z.B. Ether wie Diisopropylether, Dibutyl­ether, Dioxan, Dimethyldiglykol, Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Terpentinöl, Solventnaphta, Terpene, Hexan, Hep­tan, Octan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Ke­tone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-­n-amylketon, Methylisoamylketon, Diethylketon, Ethyl­butylketon, Diisopropylketon, Cyclohexanon, Methylcyclo­hexanon, Isophoron oder beliebige Gemische derartiger Lösemittel.

[0023] Bevorzugt sind solche Lösemittel, deren Siedepunkt bei Normalbedingungen ≧ 110°C beträgt und solche Lösemittel, die mit Wasser ein Azeotrop bilden wie z.B. Xylol, Bu­tylacetat, Solventnaphta, Oxohexylacetat.

[0024] Die Copolymerisation kann kontinuierlich oder diskonti­nuierlich erfolgen. Üblicherweise wird in einem Poly­ merisationsreaktor gleichmäßig und kontinuierlich die Monomermischung und der Initiator eindosiert und gleich­zeitig die entsprechende Menge Polymerisat kontinuier­lich abgeführt. Vorzugsweise können so chemisch nahezu einheitliche Copolymere hergestellt werden. Chemisch nahezu einheitliche Copolymere können auch hergestellt werden, indem man die Reaktionsmischung mit konstanter Geschwindigkeit in einen Rührkessel einlaufen läßt, ohne das Polymerisat abzuführen.

[0025] Man kann auch einen Teil der Monomeren beispielsweise in Lösungsmitteln der genannten Art vorlegen und die restlichen Monomeren und Hilfsmittel getrennt oder ge­meinsam in diese Vorlage bei der Reaktionstemperatur eintragen.

[0026] Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation bei einem Überdruck von 0 - 20 bar. Die Initiatoren werden in Mengen von 0,05 - 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­menge der Monomeren, eingesetzt.

[0027] Geeignete Initiatoren sind übliche Radikalstarter wie z.B. aliphatische Azoverbindungen wie Azodiisobutter­säurenitril, Azo-bis-2-methylvaleronitril, 1,1′-Azo-bis-­1-cyclohexannitril und 2,2′-Azo-bis-isobuttersäure-al­kylester; symmetrische Diacylperoxide, z.B. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylperoxid, mit Brom-, Nitro-, Me­thyl- oder Methoxygruppen substituierte Benzoylperoxide, Laurylperoxide; symmetrische Peroxidicarbonate, z.B. Di­ethyl-, Diisopropyl-, Dicyclohexyl- sowie Dibenzoylper­ oxidicarbonat; tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-­Butylperbenzoat oder tert.-Butylphenylperacetat sowie Peroxycarbonate wie z.B. tert.-Butyl-N-(phenylperoxy)­carbonat oder tert.-Butyl-N-(2-, 3- oder 4-chlorphenyl­peroxy)-carbonat; Hydroperoxide wie beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid Cumolhydroperoxid; Dialkyl­peroxide wie Di-cumylperoxid; tert.-Butyl-cumylperoxid oder Di-tert.-butylperoxid.

[0028] Zur Regelung des Molekulargewichtes der Copolymerisate können übliche Regler bei der Herstellung eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien tert.-Dodecyl-mercap­tan, n-Dodecylmercaptan oder Diisopropylxanthogendisul­fid. Die Regler können in Mengen von 0,1 - 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, zugegeben werden.

[0029] Die bei der Copolymerisationsreaktion anfallenden Lö­sungen der Copolymerisate A′) können dann ohne weitere Aufarbeitung der Modifizierungsreaktion zugeführt wer­den Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, die Copolymerisate destillativ von gegebenenfalls noch vor­liegenden Restmengen an nicht umgesetzten Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmittel zu befreien und die als Destillationsrückstand vorliegenden Copolymerisate A′) zu modifizieren.

[0030] Zur Herstellung der aminofunktionellen Copolymerisate A) werden die Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate A′) mit geeigneten Diaminen der Formel (VI)
H₂N-Q-NH₂      (VI)
vorzugsweise der Formel (VII)

modifiziert, wobei
Q, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und n die bereits oben genannte Bedeutung bzw. bevorzugte Bedeutung haben.

[0031] Besonders gut geeignete derartige Diamine sind z.B. 1-Amino-1-methyl-4(3)-aminomethylcyclohexan, welches im allgemeinen als Gemisch der 4- und 3-Aminomethyl-Isome­ren vorliegt, 1-Amino-1-methyl-4-(4-aminobut-2-yl)-cyc­lohexan, 1-Amino-1,2,2-trimethyl-3-(2-aminoethyl)-cyclo­pentan oder 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclo­hexan (IPDA).

[0032] Geeignet sind jedoch auch z.B. 1-Amino-1-n-butyl-3-(4-­aminobut-1-yl)-cyclopentan, 1-Amino-1-ethyl-4-n-butyl-4-­(4-aminobut-1-yl)-cyclohexan oder 1-Amino-1,2-dimethyl-­3-ethyl-3-aminomethylcyclopentan.

[0033] Die Herstellung der beispielhaft genannten Diamine mit einer an ein primäres Kohlenstoffatom gebundenen Amino­gruppe und einer an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebun­denen Aminogruppe ist beispielsweise in der EP-A-­0 153 561 (= US-A-4 613 685) beschrieben.

[0034] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Modifizierungs­verfahrens werden die anhydridfunktionellen Copolymeri­sate A′) und die Diamine in solchen Mengen eingesetzt, die einem Äquivalentverhältnis von an ein primäres Koh­lenstoffatom gebundenen Aminogruppen zu Säureanhydrid­gruppen von mindestens 1 : 1, im allgemeinen 1 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 1,5 : 1 und besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 1,2 : 1, entsprechen.

[0035] Geeignete Lösungsmittel für die Modifizierungsreaktion, bei der zunächst eine Ringöffnung des Anhydridringes durch die an das primäre Kohlenstoffatom gebundene Ami­nogruppe unter Ausbildung einer Halbamidstruktur er­folgt, und bei der anschließend wieder eine Ringschluß­reaktion unter Wasserabspaltung und Ausbildung einer Imidgruppe abläuft, sind z.B. die bei der Herstellung der anhydridfunktionellen Copolymerisate A′) bevorzugt verwendeten Lösungsmittel.

[0036] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Diamin, das auch aus einem Gemisch von mehreren Diaminen der genann­ten Art bestehen kann, gegebenenfalls zusammen mit ge­eigneten Lösungsmitteln vorgelegt, auf Temperaturen ≧ 80°C erhitzt und dann bei Temperaturen von 80 bis 200°C, bevorzugt bei 100 bis 150°C, das gelöste anhy­dridfunktionelle Copolymerisat zudosiert. Dabei kann die Reaktionsführung so gewählt werden, daß parallel zur Zu­gabe des Polymerisats das Reaktionswasser am Wasserab­scheider azeotrop abdestilliert wird. Nach einer Verfah­rensvariante kann auch zunächst die gesamte Menge anhy­ dridfunktionellen Copolymerisats zugegeben und im An­schluß daran das Reaktionswasser abgespalten und, vor­zugsweise azeotrop, abdestilliert werden.

[0037] Die Wasserabspaltung wird bei 110 bis 200°C, vorzugswei­se bei 120 bis 150°C so lange durchgeführt, bis entweder die theoretische Wassermenge abgespalten ist, oder kein Wasser mehr abgespalten wird. Die Wasserabspaltung kann z.B. durch einen Inertgasstrom, der entweder durch die Reaktionsmischung geleitet oder übergeleitet wird, be­schleunigt werden.

[0038] Nach Abschluß der Modifizierungsreaktion kann, falls er­forderlich, überschüssiges Diamin, bevorzugt azeotrop mit einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Xylol, Bu­tylacetat, Solvent Naphta, Oxohexylacetat, durch kurzes Andestillieren aus dem Endprodukt entfernt werden.

[0039] Die Molekulargewichte Mw der aminofunktionellen Copoly­merisate A) entsprechen in etwa den durch Gelpermea­tionschromatographie (Standard Polystyrol) ermittelten Molekulargewichten Mw der anhydridfunktionellen Copoly­merisate A′), erhöht um das berechnete Molekulargewicht der eingesetzten Diamine, abzüglich der abgespaltenen Wassermenge.

[0040] Die erfindungsgemäßen, aminofunktionellen Copolymerisate A) sind in organischen Lösungsmitteln gut löslich.

[0041] Sie können z.B. als Bindemittel oder Bindemittelkompo­nente in lösungsmittelhaltigen Lacken, Beschichtungsmit­teln, Dichtmassen, Klebstoffen oder Druckfarben einge­setzt werden.

[0042] In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle An­gaben in "Teilen" und "Prozent", falls nicht anders vermerkt, auf das Gewichte.

Beispiele

Beispiel 1

Allgemeine Herstellvorschrift für die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate A′₁ bis A′₁₀

[0043] In einem 4-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heiz­vorrichtung wird Teil I vorgelegt und auf Reaktions­temperatur aufgeheizt. Dann werden parallel Teil II (Zugabe über einen Zeitraum von insgesamt 2 Stunden) und Teil III (Zugabe über einen Zeitraum von insgesamt 2,5 Stunden) zudosiert. Anschließend wird 2 Stunden bei der Reaktionstemperatur nachgerührt.

[0044] Die Reaktionstemperaturen und die Zusammensetzungen der Teile I bis III sind in Tabelle 1, zusammen mit den Kenndaten der erhaltenen Copolymerisate A′) aufgeführt.

Tabelle I

(Mengenangaben in g)
Copolymerisate	A′₁	A′₂	A′₃	A′₄	A′₅	A′₆	A′₇	A′₈	A′₉	A′₁₀
Teil I
Xylol	1.200	1.200	1.200	1.200	1.200	1.200	1.200	1.200	1.200	1.200

Teil II
Ethylacrylat	279	-	-	-	-	-	312	-	-	-
Butylacrylat	-	-	-	657	-	-	-	-	-	470
2-Ethylhexylacrylat	328	-	-	-	-	-	-	837	-	-
Methylmethacrylat	493	411	-	263	-	-	-	-	-	34
Butylmethacrylat	-	-	903	-	-	903	575	-	862	-
2-Ethylhexylmethacrylat	-	591	-	-	903	-	-	-	-	-
Styrol	493	575	657	624	624	616	624	657	616	718
Maleinsäureanhydrid	49	66	82	99	115	123	131	148	164	34
Hydroxypropylmethacrylat	-	-	-	-	-	-	-	-	-	386

Teil III
tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat (70%ig)	98	98	98	98	98	98	98	98	98	98
Xylol	60	59	60	59	60	60	60	60	60	60
Polymerisationstemperatur (°C)	125	125	125	125	125	125	125	125	125	125
Festgehalt (%)	55,6	55,9	55,4	55,2	55,5	55,3	54,7	54,6	55,7	55,5
Viskosität (23°C, mPa.s)	274	512	590	324	280	787	371	198	1193	1049

Beispiel 2

Allgemeine Herstellvorschrift für die Umsetzung der an­hydridfunktionellen Copolymerisate A′₁ - A′₁₀ mit Dia­minen zu den aminofunktionellen Copolymerisaten A₁ - A₁₀.

[0045] In einem 1-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heiz­corrichtungen wird Teil I vorgelegt und auf Reaktions­temperatur aufgeheizt. Anschließend wird Teil II inner­halb 1,5 Stunden unter Rühren zudosiert. Nach Zugabe von Teil II wird auf Rückflußtemperatur aufgeheizt und so lange am Wasserabscheider erhitzt, bis die theoretische Menge Wasser abgespalten ist, bzw. bis sich kein Wasser mehr abspaltet. Danach kann das entstandene aminofunk­tionelle Copolymerisat noch durch Abdestillieren von Lö­sungsmittel auf den jeweils gewünschten Festgehalt ein­gestellt werden.

[0046] Die Zusammensetzungen der Teile I und II sowie die Reak­tionstemperaturen sind zusammen mit den Kenndaten der erhaltenen aminofunktionellen Copolymerisate in Tabelle 2 aufgeführt.

Table II

(Mengenangaben in g)
aminofunktionelles Copolymerisat	A₁	A₂	A₃	A₄	A₅	A₆	A₇	A₈	A₉	A₁₀
Teil I
Xylol	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200
1-Amino-1-methyl-4(3)-aminomethyl-cyclohexan	-	-	24	29	33	36	38	43	48	10
1-Amino-3-amino-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan	17	22	-	-	-	-	-	-	-	-

Teil II
Copolymerisat	500 A′₁	500 A′₂	500 A′₃	500 A′₄	500 A′₅	500 A′₆	500 A′₇	500 A′₈	500 A′₉	500 A′₁₀
Reaktionstemperatur (°C)	100	120	100	100	100	100	100	100	100	100
Abgespaltene Wassermenge	1,4	1,9	2,2	3,0	3,3	3,4	3,8	4,5	4,8	1,0
abdestillierte Xylolmenge	225	185	225	215	115	110	110	230	205	235
Festgehalt (%)	59,7	54,8	60,1	59,6	50,6	50,2	50,1	61,3	60,0	60,1
Visk. (23°C, mPa.s)	7674	33790	4200	12100	29100	23800	13500	54200	5750	62870
Gehalt an NH₂-Gruppen bez. auf Festharz (%)	0,44	0,56	0,76	0,91	1,04	1,11	1,18	1,32	1,42	0,33

Ansprüche

1. Copolymerisate mit einem als Gewichtsmittel be­stimmten Molekulargewicht Mw von 1.500 - 75.000 von olefinisch ungesättigten Verbindungen, gekenn­zeichnet durch einen Gehalt an primären Aminogrup­pen von 0,1 - 4,5 Gew.-% in Form von in die Po­lymerkette eingebauten Struktureinheiten der Formel (I)

wobei
Q für einen gesättigten aliphatisch-cycloalipha­tischen Kohlenwasserstoffrest steht, wie er durch Entfernung der Aminogruppen aus einem aliphatisch-cycloaliphatischen diprimären Di­amin mit einer an ein primäres Kohlenstoffatom gebundenen Aminogruppe und einer an ein sekun­däres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunde­nen Aminogruppe erhalten wird.

2. Copolymerisate gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an primären Aminogruppen von 0,3 - 3,0 Gew.-% in Form von in die Polymerkette eingebauten Struktureinheiten der Formel (V)

in welcher
R₁ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht,
R₂ und R₃ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils zweiwertige gesättigte Koh­lenwasserstoffreste mit 1 - 6 Kohlenstoffato­men bedeuten, wobei die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome dieser Reste 3 - 8 beträgt,
R₄ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht,
R₅ für einen zweiwertigen, gesättigten Kohlen­wasserstoffrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht und
n für 0 oder 1 steht.

3. Copolymerisate gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an primären Aminogruppen von 0,3 - 3,0 Gew.-% in Form von in die Polymerkette eingebauten Struktureinheiten der in Anspruch 2 genannten Formel, wobei
R₁ für Wasserstoff oder einen Methylrest steht,
R₂ und R₃ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils einen zweiwertigen ge­sättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome dieser Reste 4 - 6 beträgt,
R₄ für Wasserstoff oder einen Methylrest steht,
R₅ für einen zweiwertigen gesättigten aliphati­schen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 3 Kohlen­stoffatomen steht und
n für 0 oder 1 steht.

4. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Reaktionsschritt

a) 1 - 40 Gew.-Teile copolymerisierbare anhydrid­funktionelle Monomere
und

b) 60 - 99 Gew.-Teile sonstige copolymerisierbare Monomere der allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV)

wobei
R₆ für einen linearen oder verzweigten ali­phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen und/oder einem Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoff­atomen steht,
R₇ für Wasserstoff, einen Methyl-, Ethyl-, Chlor- oder Fluorsubstituenten steht,
R₈ für einen aromatischen Kohlenwasserstoff­rest mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 2 - 7 Kohlenstoffatomen oder eine Aminocarbonylgruppe, die gege­benenfalls am Stickstoff, gegebenenfalls Etherbrücken aufweisende, Alkylsubstitu­enten mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen tragen, steht, und
R₉ bezüglich seiner Bedeutung der für R₆ ge­machten Definition entspricht, jedoch mit R₆ nicht identisch sein muß,
durch radikalisch initiierte Copolymerisation in ein anhydrid-, bzw. anhydrid- und hydroxy- funktionelles Copolymerisat überführt und in einem zweiten Reaktionsschritt das so erhal­tene Copolymerisat durch Reaktion mit Diaminen der Formel (VI)
H₂N-Q-NH₂      (VI)
unter Ausbildung von Struktureinheiten der in Anspruch 1 genannten Formel zur Reaktion bringt,
wobei
Q die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat,
die Menge des eingesetzten Diamins einem Äqui­valentverhältnis von an ein primäres Kohlen­stoffatom gebundenen Aminogruppen zu im Copo­lymerisat gebundenen Säureanhydridgruppen von mindestens 1 : 1 entspricht und
Art und Mengenverhältnisse der Reaktionspart­ner im übrigen so gewählt werden, daß die re­sultierenden Copolymerisate einen Gehalt an primären Aminogruppen von 0,1 - 4,5 Gew.-% aufweisen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamine solche der allgemeinen Formel (VII)

verwendet, wobei
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und n die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 und 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als Diamin 1-Amino-3-aminomethyl-­3,5,5-trimethyl-cyclohexan oder das aus 1-Amino-1-­methyl-4-aminomethylcyclohexan und 1-Amino-1-me­thyl-3-aminomethylcyclohexan bestehende Isomerenge­misch verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4 - 6, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als anhydridfunktionelles Monomer Maleinsäureanhydrid verwendet.

8. Verwendung der Copolymerisate gemäß Anspruch 1 - 3 als Bindemittel oder Bindemittelkomponente für lösungsmittelhaltige Beschichtungsmittel, Dichtmas­sen, Klebstoffe oder Druckfarben.