Die Erfindung betrifft ein galvanisches Goldlegierungsbad, das 1 bis 15 g/l Gold als Kaliumgold(I)-cyanid, 5 bis 50 g/l Kupfer als Kaliumkupfer(I)-cyanid, 0,05 bis 5 g/l Silber als Kaliumsilber(I)cyanid, freies Alkalicyanid, Dikaliumhydrogenphosphat, sowie eine Selenverbindung und einen pH-Wert von 8,5 bis 11 aufweist.

Die galvanische Abscheidung von Goldlegierungen hat für dekorative und technische Zwecke besondere Bedeutung erlangt. Die weichen, zellgelben, matten Reingoldschichten lassen sich durch die Mitabscheidung anderer Metalle in ihren Eigenschaften, z.B. hinsichtlich Glanz, Härte, Verschleißfestigkeit oder Farbe in vielfältiger Weise verändern. Einen erheblichen Anteil an den abgeschiedenen Goldlegierungsüberzügen haben 14 - 18 karätige, gelbe oder rosefarbene Überzüge, die neben Kupfer als Legierungsmetall zur Aufhellung des dadurch bedingten roten Farbtons ein weißfärbendes Metall wie Cadmium, Silber oder Zink enthalten.

Anwendung finden solche Überzüge z.B. in der Schmuck- und Brillenindustrie, wo Double-Schichten weitgehend durch galvanische Beschichtungen ersetzt wurden. Aber auch in der Elektrotechnik werden solche Überzüge verwendet, wenn kein niedriger Kontaktwiderstand erforderlich ist, wie z.B. bei Schleifring- und Drehkontakten.

Die galvanische Abscheidung von Gold/Kupfer/Silber-Legierungsüberzügen bereitet aufgrund der Potentiallage der Metalle im Elektrolyten erhebliche Schwierigkeiten und ist bis heute nur unbefriedigend gelöst. Basis für die gemeinsame Abscheidung sind wäßrige Lösungen der Cyanokomplexe der drei Metalle. Im alkalischen Bereich, in dem diese Bäder nur stabil sind, ist das Potential des Silbers wesentlich edler als das von Gold und Kupfer, so daß bevorzugt Silber abgeschieden wird und deshalb nur Überzüge, je nach Silbergehalt, mit weißlichgelber oder grünlich-gelber Farbe erhalten werden. In der DE-PS 801 312 wird deshalb versucht, durch Anwendung eines möglichst niedrigen pH-Wertes das Potential des Silbers zu unedleren Werten zu verschieben. Doch ist bei dem angegebenen pH von 7 das zur Stabilisierung der Cyanokomplexe der drei Metalle erforderliche freie Alkalicyanid nicht mehr stabil, die Konzentration ändert sich ständig, wodurch sich auch eine ständige Änderung in der Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierung ergibt. In der DD-PS 59022 wird ebenfalls im Neutralen gearbeitet und versucht, durch Anwendung von Stromwechsel bei geringer Konzentration an freiem Alkalicyanid glänzende Schichten zu erzielen, was in der Praxis häufig zu Überzügen mit nicht gleichmäßiger Farbe führt.

In alkalischen Bädern kann die Glanzbildung der Überzüge auch mit chemischen Verbindungen erzielt werden. Nach der DE-PS 750 185 wirken bei der Abscheidung von Silber- oder Kupfer-Überzügen aus einem alkalisch cyanidischen Bad Seien- oder Tellurverbindungen glanzbildend.

In der JP-A-59 76891 (Chem. Abstr. Bd.101, Nr.12, Seite 587, 100245f) wird ein galvanisches Gold-Silber-Kupferbad beschrieben, das Gold, Silber und Kupfer als Alkalicyanide, freies Cyanid in Mengen unter 10 g/l und Hydrogencarbonat, aber keine Selenverbindungen enthält. Glänzende Schichten erhält man nur, wenn man mit unterschiedlichen Stromdichten zwei Goldlegierungsschichten unterschiedlicher Zusammensetzung übereinander abscheidet und dann bei 600° C eine thermische Diffusion der beiden Schichten ineinander durchführt.

In der FR-A-22 02 954 wird ein galvanisches Gold-Kupfer-Cadmiumbad geoffenbart, das die Legierungsmetalle als Alkalicyanide, freies Alkalicyanid und eine Selenverbindung in Mengen von 0,1 mg/l bis zu 5 g/l berechnet als Selen, als Glanzbildner enthält. Hinweise auf galvanische Gold-Silber-Kupferbäder sind in dieser Schrift nicht enthalten.

Die US-A-4,121,982 beschreibt ein galvanisches Gold-Silber-bad, das als Glanzbildner eine Kombination von 0,1 bis 0,5 mg/l Selenverbindung und 4 bis 75 mg/l eines Polyethylenimins pro Gramm Silber- bzw. Goldgehalt des Bades enthält. Auch hier gibt es keine Hinweise auf galvanische Gold-Silber-Kupferbäder.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein galvanisches Goldlegierungsbad zu entwickeln, das 1 bis 15 g/l Gold als Kaliumgold(I)-cyanid, 5 bis 50 g/l Kupfer als Kaliumkupfer(I)-cyanid, 0, 05 bis 5 g/l Silber als Kaliumsilber(I)-cyanid, freies Alkalicyanid Dikaliumhydrogenphosphat, sowie eine Selenverbindung enthält und einen pH-Wert von 8,5 bis 11 aufweist, das stabil ist und ohne aufwendige Hilfsmittel glänzende, und je nach Kupfergehalt und Stromdichte gelbe bis rosefarbene Gold-Kupfer-Silber-Legierungsüberzüge liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Gehalt an freiem Alkalicyanid höchstens 10 g/l beträgt und daß es 0,1 bis 1 mg/l Selen als Kaliumselenocyanat enthält.

Vorzugsweise enthält das Bad zusätzlich noch 0,1 bis 5 ml/l eines Tensids aus der Gruppe der nichtionogenen Netzmittel vom Ethylenoxidaddukttyp und ihrer Phosphatester. Als Beispiele sind Alkylpolyglycolether Butyl- oder Nonylphenolpolyglycolether und ihre Phosphatester verwendbar.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß im schwach alkalischen Bereich bei Gehalten an freiem Alkalicyanid ≦ 10 g/l in Kombination mit dem Glanzbildner Kaliumselenocyanat nicht nur die Hitabscheidung einer ausreichenden Kupfermenge möglich ist und das Bad stabile Verhältnisse aufweist, sondern die Überzüge auch glänzend und duktil sind.

Die erfindungsgemäßen galvanischen Goldlegierungsbäder setzen sich vorzugsweise wie folgt zusammen:
1 - 15 g/l Gold als KAu(CN)₂
5 - 50 g/l Kupfer als K₂Cu(CN)₃
0,05 - 5 g/l Silber als KAg(CN)₂
0,1 - 10 g/l freies Alkalicyanid
1 - 10 g/l di-Kaliumhydrogenphosphat
0,1 - 5 m/l Tensid
0,1 - 1 mg/l Selen als KSeCN
Als Tensid, das die Glanzbildung unterstützt, eignet sich ein Phosphatester, wie z.B. Nonylphenolpolyglycoletherphosphatester. Das Bad weist einen pH-Wert zwischen 8,5 und 11 auf und wird vorzugsweise bei einer Badtemperatur von 60 - 75° C und Stromdichten von 0,2 - 2,5 A/dm² betrieben.

Für die in der Praxis am häufigsten abgeschiedenen 14-18 karätigen gelben oder rosefarbenen Goldlegierungsüberzüge wird bevorzugt folgende Badzusammensetzung benutzt:
3 - 5 g/l Gold als KAu(CN)₂
20 - 25 g/l Kupfer als K₂Cu(CN)₃
0,2 - 0,5 g/l Silber als KAg(CN)₂
2 - 4 g/l freies Alkalicyanid
2 - 4 g/l di-Kaliumhydrogenphosphat
0,1 - 1 ml/l Tensid
0,1 - 0,5 mg/l Selen als KSeCN.

Das Bad wird bevorzugt bei einem pH von 9 - 10 und einer Badtemperatur von 60 - 70° C betrieben. Glänzende Überzüge werden im Stromdichtebereich zwischen 0,3 und 1 ,5 A/dm² erhalten, wobei mit steigender Stromdichte der Karatgehalt der Schichten abnimmt. Die abgeschiedenen Schichten sind sehr duktil und selbst niederkarätige Überzüge weisen im Kupferchloridtest eine gute Korrosionsbeständigkeit auf.

Folgendes Beispiel soll das erfindungsgemäße galvanische Goldlegierungsbad näher erläutern:
Zur Herstellung von einem Liter Bad werden folgende Substanzen nacheinander in destilliertem Wasser aufgelöst:
2 g Kaliumcyanid, 69,2 g Kaliumkupfer(I)-cyanid, 7,5 g Kaliumdicyanoaurat(I), 2 g di-Kaliumhydrogenphosphat, 0,46 g Kaliumdicyanoargentat und 0,18 mg Kaliumselenocyanat. Dazu werden 0,1 ml Netzmittel Nonylphenolpolygglycoletherphosphatester in der Verdünnung 1 : 5 gegeben und zum Schluß wird mit Wasser auf 1 l aufgefüllt.

Der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxid auf 9 eingestellt. Das Bad wird nun auf 65° C erhitzt und ein vorbereitetes, glanzvernickeltes Kupferblech mit einer Oberfläche von 0,25 dm² wird 2,5 Amin bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm² vergoldet. Es resultiert ein glänzender Überzug mit schwachem Rosefarbton, der einen Karatgehalt von 17,2 aufweist.