Derivate carbocyclischer Anilide

Abstract

 Beschrieben werden neue Cycloalkyl bzw. Cycloalkenyl­carbonsäureanilide der allgemeinen Formel (I)

in welcher
X für gegebenenfalls Alkyl- substituiertes Cyclo­alkyl oder gegebenenfalls Alkyl substituiertes Cycloalkenyl steht,
Hal für Halogen steht und
Y¹, Y² und Y³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkyl, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkylthio stehen und
Z für die Gruppen COOR² oder COR¹ steht, wobei
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für gege­benenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxy­alkyl und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenen­falls substituiertes Phenylalkyl oder substi­tuiertes Phenoxyalkyl stehen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Be­kämpfung von Schädlingen.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylcarbonsäureanilide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von Pilzen.

[0002] Es ist bekannt, daß bestimmte Carbamate gute fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP 293 718).

[0003] Weiterhin sind viele Carbonsäureanilide mit fungizider Wirkung, insbesondere mit hoher Wirkung gegen Benzimi­dazol-tolerante Pflanzenpathogene, bekannt (vgl. EP 117 024, EP 125 901, EP 100 615).

[0004] Es wurden neue Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenyl-carbon­säureanilide der allgemeinen Formel (I)

in welcher
X für gegebenenfalls Alkyl-substituiertes Cyclo­alkyl oder gegebenenfalls Alkyl-substituiertes Cycloalkenyl steht,
Hal für Halogen steht und
Y¹, Y² und Y³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkyl, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Al­koxy oder gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkylthio stehen und
Z für die Gruppen COOR² oder COR¹ steht, wobei
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für gege­benenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxy­alkyl und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenen­falls substituiertes Phenylalkyl oder substi­tuiertes Phenoxyalkyl stehen,
gefunden.

[0005] Die substituierten Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenyl-carbon­säureanilide der Formel (I) enthalten ein oder mehrere Asymmetriezentren und können somit in Form von Diaste­reomeren oder Diastereomerengemischen vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen. Vor­wiegend fallen sie als Racemate an.

[0006] Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituier­ten Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylcarbonsäureanilide der Formel (I)

in welcher
X für gegebenenfalls Alkyl-substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls Alkyl-substituiertes Cycloal­kenyl,
Hal für Halogen und
Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden sind und für Was­serstoff, Halogen, gegebenenfalls Halogen-substi­tuiertes Alkyl, gegebenenfalls Halogen-substituier­tes Alkoxy oder gegebenenfalls Halogen-substituier­tes Alkylthio stehen und
Z für die Gruppen COOR² oder COR¹ stellt, wobei
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für gege­benenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxy­alkyl und gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenen­falls substituiertes Phenylalkyl oder substituier­tes Phenoxyalkyl stehen,
erhält, wenn man Aminophenole der Formel (II)

in welcher
Hal, Y¹, Y² und Y³ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem ersten Reaktionsschritt
mit Carbonsäure-Derivaten der Formel (III)

X-

-Hal¹      (III)
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat und
Hal¹ für Halogen, vorzugsweise Chlor, oder eine bei Acy­lierungsreaktionen gebräuchliche Abgangsgruppe, vorzugsweise einen aktivierenden Esterrest, steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und ge­gebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdün­nungsmittels umsetzt, und dann in einem zweiten Reak­tionsschritt diese erhaltenen Zwischenprodukte der For­mel (IV)

in welcher
X, Y¹, Y², Y³ und Hal die obengenannte Bedeutung haben, mit Carbonyl-Derivaten der Formel (V)
Z-Hal²      (V)
in welcher
Z die obengenannte Bedeutung hat und
Hal² für Halogen, vorzugsweise Chlor, oder eine bei Acylierungsreaktionen gebräuchliche Abgangsgruppe, vorzugsweise einen aktivierenden Esterrest, steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Ver­dünnungsmittels umsetzt.

[0007] Schließlich wurde gefunden, daß die substituierten Cy­cloalkyl- bzw. Cycloalkenyl-carbonsäureanilide der For­mel (I) und (IVa) u. a. eine hohe fungizide Wirksamkeit besitzen. Die neuen Verbindungen können auch mit anderen bekannten, hochwirksamen Verbindungen in synergistischen Mischungen verwendet werden.

[0008] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besitzen die Sub­stituenten vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:

[0009] Halogen kann, überall wo nicht anders angegeben, Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom be­deuten.

[0010] Alkyl, Alkoxy und Alkylthio stehen für einen Rest, der je Alkyleinheit 1 - 8, bevorzugt 1 - 6 und besonders be­vorzugt 1 - 4 Kohlenstoffatome hat, z. B. Methyl, Ethyl, n- und iso-Propyl, n-, sec-, iso- und tert.-Butyl, Pen­tyl, n-Hexyl oder iso-Hexyl, Methoxy, Ethoxy, n- und iso-Propoxy, n-, sec-, iso- und tert.-Butoxy, Pentoxy und Hexoxy, Methylthio, Ethylthio, n- und iso-Propyl­thio, n-, sec.-, iso- und tert.-Butylthio, Pentylthio und Hexylthio.

[0011] Halogenalkoxy bzw. Halogenalkylthio steht im allgemeinen für einen über Sauerstoff bzw. Schwefel gebundenen, ge­radkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen und 1 - 9 gleichen oder ver­schiedenen Halogenatomen. Bevorzugt sind Reste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und 1 - 5 gleichen oder verschiede­nen Halogenatomen. Ganz besonders bevorzugt sind Reste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 - 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen. Beispielhaft seien genannt: Trifluormethoxy, Trichlormethoxy, Difluorchlormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Te­trafluorethoxy, Pentafluorethoxy, Trifluormethylthio, Trichlormethylthio, Difluorchlormethylthio, Dichlorflu­ormethylthio, Difluorethylthio, Trifluormethylthio, Tetrafluorethylthio.

[0012] Halogenalkyl hat die Bedeutung von Halogenalkoxy, mit dem Unterschied, daß das Sauerstoff bzw. Schwefelatom fehlt.

[0013] Cycloalkyl steht im allgemeinen für einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen. Be­vorzugt sind Reste mit 3 - 7 Kohlenstoffatomen. Bei­spielhaft seien genannt: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cy­clopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclodecanyl.

[0014] Die Cycloalkylreste können ein- bis mehrfach substitu­iert sein. Als Substituenten seien Alkyl mit 1 - 4 Koh­lenstoffatomen Halogen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen­stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy und Alkylcarbonylox mit 1 bis 6 Kohlenstoff­atomen im Alkylteil genannt.

[0015] Cycloalkenyl steht im allgemeinen für einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-10 Kohlenstoffatomen.

[0016] Bevorzugt sind Reste mit 5-7 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien genannt: Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cycloheptenyl.

[0017] Die Cycloalkenylreste können ein- bis mehrfach substi­tuiert sein. Als Substituenten seien Alkyl mit 1-6 Koh­lenstoffatomen genannt.

[0018] Alkyl hat hierbei die bevorzugte und besonders bevor­zugte Bedeutung, die bereits weiter oben gegeben wurde.

[0019] Phenyl Phenylalkyl und substituiertes Phenoxyalkyl stehen im allgemeinen für Phenyl, Phenylalkyl und Phenoxyalkyl, in denen Phenylwasserstoffatome gegebe­nenfalls durch einen oder mehrere Substituenten Y¹′-Y⁵′ ersetzt sind. Y¹′-Y⁵′ haben hierbei die Bedeutung von Y¹, Y² und Y³ sowie Nitro und Cyano.

[0020] Alkenyl steht im allgemeinen für einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Koh­lenstoffatomen und einer oder mehreren, bevorzugt mit einer oder zwei, Doppelbindungen. Bevorzugt ist Nieder­alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppel­bindung. Besonders bevorzugt ist ein Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung.

[0021] Die erfindungsgemäßen substituierten Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenyl-carbonsäureanilide sind durch die Formel (1) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin
X für gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl steht oder für Cycloalkenyl mit 5 - 7 Ringgliedern steht, wobei der Cycloalkylrest bzw. Cycloalkenylrest ein- bis sechsfach , gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweig­tes Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht,
Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden sind und für Was­serstoff, Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, ge­radkettiges oder verzweigtes Alkoxy oder Alkylthio mit je 1 - 4 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit je 1 - 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil und mit 1 - 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen stehen,
Z für COOR² oder COR¹ steht, wobei
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für gegebe­nenfalls einfach bis neunfach durch Halogen sub­stituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₁-C₄-Al­ koxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-­alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl stehen oder für unsubstituiertes oder einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Halogenalkyl, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, C₁-C₆-Alkylcar­bonyloxy substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl stehen oder für unsubstituiertes oder im Phenylteil ein­fach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Y¹′-Y⁵′ substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder für unsubstituiertes oder im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Y¹′-Y⁵′ substituiertes Phenoxyalkyl stehen,
wobei Y¹′-Y⁵′ die Bedeutung von Y¹-Y³, NO₂ und Cyano haben.

[0022] Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin
X für ein- oder zweifach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohep­tyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweig­tes Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen substituier­tes Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl steht,
Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden sind und für Was­serstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluor­methyl stehen und
Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht,
Z für COOR² oder COR¹ steht, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für C₁-­C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkyl­thio-C₁-C₂-alkyl stehen oder für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Alk­oxy, C₁-C₆-Alkylcarbonyloxy substituiertes C₃-C₇-­Cycloalkyl stehen oder für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluor­methyl, Trifluormethylthio, Methoxy, Trifluor­methoxy substituiertes Phenyl oder für unsubsti­tuiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Trifluormethylthio, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl-C₁-­C₂-alkyl oder für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Trifluormethylthio, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenoxy-C₁-C₂-alkyl stehen.

[0023] Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin
X für in 1- oder 1,3-Stellung durch Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo­heptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl steht, welche gegebenenfalls durch einen weiteren Alkylrest mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen zusätzlich substituiert sind,
Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht und
Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden sind und für Was­serstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl stehen,
Z für COOR² oder COR¹ steht, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für C₁-­C₄-Alkyl, C₂-C₅-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl stehen oder für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methoxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, C₁-­C₄-Alkylcarbonyloxy substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl stehen oder für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy substituiertes Phenyl oder für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy substituiertes Phenylmethyl stehen.

[0024] Verwendet man beispielsweise 2,6-Dichlor-4-amino-phenol, 1-Methyl-1-chlorcarbonylcyclohexan und Chlorameisen­säurebutylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reak­tionsverlauf durch das folgende Formelschema wieder­gegeben werden:

[0025] Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Aminophenole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben die Reste Hal und Y¹ - Y³ die bereits im Zu­sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) gegebenen Bedeutungen. Die Verbindungen sind größtenteils bekannt und nach Analo­gieverfahren herstellbar (vergl. "Methoden der organi­schen Chemie", Houben-Weyl, Band VI/1c, Phenole, Teil 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1976, und "Reaktionen der organischen Synthese", Cesare Ferri, S. 81, 89, 91, 97, 118, 120, 122, 124, 126, 128, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978).

[0026] Die 4-Amino-2-chlor- bzw. -2-brom-6-trifluormethylphe­nole sind bekannt aus Jp. Kokai Tokkyo Koho Jp 61/126055 und z. B. 4-Amino-2,3,5,6-tetrafluorphenol aus Zh. Org. Khim. 10(9), 1923-1927 (1974). Die Verbindungen der For­mel (II A)

in welcher
Y⁴ für Fluor oder Chlor steht, sind Gegenstand von EP-­A-293 718 und werden z.B. hergestellt aus ent­sprechenden Hydroxybenzoesäuren der Formel (VA)

durch Decarboxylierung mit anschließender Nitrierung der entstehenden Phenole der Formel (VI A)

zu den Nitroverbindungen der Formel (VII A)

die dann hydriert werden, z. B. mit Wasserstoff und Raney-Nickel, zu den entsprechenden Aminen der Formel (II A).

[0027] Auch die Verbindungen der Formel (VII A) sind Gegen­stand der EP-A-293 718 europäischen Anmeldung.

[0028] Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens außerdem benötigten Cycloalkancarbonsäure- bzw. Cyclo­alkencarbonsäure-Derivate sind durch die Formel (III), in der X für Cycloalkyl oder Cycloalkenyl steht, all­gemein definiert. In dieser Formel (III) haben die Reste X und Hal¹ die bereits im Zusammenhang mit der Beschrei­bung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) gegebenen Bedeutungen. Die Verbindungen sind bekannt und nach Analogieverfahren herstellbar (vergl. Diversi et. al., Synthesis 1971, 258; US 3 674 831; "Reaktionen der organischen Synthese" Cesare Ferri, S. 460, 461, 1978, Georg Thieme Verlag, Stuttgart); Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E5 Tl.1, S.211, 320, 343, 428 ff, G. Thieme-Verlag, Stuttgart, 1985).

[0029] Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens außerdem benötigten Carbonsäure- und Kohlensäure-Deri­vate der Formel (V), in welcher Z und Hal² die oben an­gegebene Bedeutung haben sind bekannt und nach Analogie­verfahren herstellbar (vgl. "Reaktionen der organischen Synthese" Cesare Ferri, S. 432 ff, 460 ff 1978, Georg Thieme Verlag, Stuttgart; Houben-Weyl, "Methoden der or­ ganischen Chemie, Kohlensäure-Derivate, Bd. E4, S. 9 ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1983; Bd. E5 Tl. 1, S. 193 ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1985).

[0030] Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenpro­dukte verwendeten Acylaminophenole sind durch die Formel (IV) definiert.

[0031] Unter den Verbindungen der Formel (IV) sind die Verbin­dungen der Formel (IVa)

in denen
X′ für einen gegebenenfalls Alkyl-substituierten Cycloalkenylrest, vorzugsweise einen C₁-C₂-Alkyl­substituierten Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl- oder Cycloheptenylrest, steht, und
Y¹, Y², Y³ und Hal die obengenannte Bedeutung haben, neu.

[0032] Man erhält die neuen Acylamino-Derivate der Formel (IVa), indem man Aminophenole der Formel (II)

in welcher
Y¹, Y², Y³ und Hal die obengenannte Bedeutung haben, mit Carbonsäuren-Derivaten der Formel (IIIa)

X′-

-Hal¹      (IIIa)
in welcher
X′ und Hal¹ die obengenannte Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors um­setzt.

[0033] Die übrigen Verbindungen der Formel (IV) können ent­sprechend oder nach bekannten Verfahren erhalten werden.

[0034] Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren durchgeführt. Als Säureak­zeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwen­dung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbo­nate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner ali­phatische aromatische und heterocyclische Amine, bei­spielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-undec-7-en, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

[0035] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im ersten Reaktionsschritt vorzugsweise auf ein Mol Amino-Phenol der allgemeinen Formel (II) 1 - 2 Mol, insbesondere 1 - 1,4 Mol, der Verbindungen der allge­meinen Formel (III) bzw. (IIIa) ein.

[0036] Für den zweiten Reaktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Acylamino­phenol der Formel (IV) bzw. (IVa) 1-2 Mol, insbesondere 1-1,4 Mol, der Verbindungen der allgemeinen Formel (V) ein.

[0037] Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsge­mäßen Verfahrens kommen praktisch alle inerten organi­schen Verdünnungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbe­sondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls ha­logenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlor­kohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Di­glykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methylethyl-, Methylisopropyl- und Methyl­isobutylketon, Ester wie Essigsäuremethylester und -­ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propioni­tril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetrame­thylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

[0038] Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -50°C und 120°C durchgeführt. Be­vorzugt wird der Bereich zwischen 0° C und 110°C. Die Um­setzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchge­führt.

[0039] Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden, bei­spielsweise durch Extraktion der Produkte mit Toluol oder Methylenchlorid aus der mit Wasser verdünnten Reak­tionsmischung, Waschen der organischen Phase mit Wasser, Trocknen und Destillieren oder sogenanntes "Andestil­lieren", d. h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, um sie von den letzten flüchtigen Bestandteilen zu befreien, oder durch chromatographische Reinigung über Kieselgel oder z. B. durch Kristallisation. Zur Charakterisierung der Verbin­dungen dienen Brechungsindex, Schmelzpunkt, R_f-Wert oder Siedepunkt.

[0040] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind für den Gebrauch zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere als Fungi­zide geeignet.

[0041] Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri­diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

[0042] Bakterizide Mittel werden im Pflanzenschutz zur Bekämp­fung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacte­riaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae ein­gesetzt.

[0043] Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infe­stans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperono­spora humuli oder Pseudoperonospora cubense;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuligi­nea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leuco­tricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria no­dorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocerco­sporella herpotrichoides.

[0044] Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Kon­zentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.

[0045] Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Botrytispilzen an Bohnen sowie zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Pseudocercosporella einsetzen.

[0046] Die Wirkstoffe eignen sich weiterhin zur Bekämpfung von tierischen Schadlingen, vorzugsweise Arthropoden und Ne­matoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Mate­rialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Arma­dillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpopha­gus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immacu­lata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricula­ria.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

[0047] Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femo­ralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectula­rius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopa­losiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nepho­tettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossy­piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho­colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorr­hoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phylloc­nistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mame­stra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodop­tera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniel­la, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia po­dana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

[0048] Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hype­ ra postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono­derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti­tialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hop­locampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyp­pobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Os­cinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Cerati­tis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

[0049] Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheo­pis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

[0050] Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psorop­tes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

[0051] Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchu­lus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

[0052] Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspen­sionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüll­massen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.

[0053] Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge­stellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streck­mitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Träger­stoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von ober­flächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslö­sungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungs­mittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aro­maten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl­formamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit ver­flüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteins­mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syn­thetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktio­nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtiono­gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-­Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergier­mittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

[0054] Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy­methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, so­wie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

[0055] Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

[0056] Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

[0057] Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formu­lierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemitteln und an­deren Wachstumsregulatoren.

[0058] Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulie­rungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Ver­stäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-­Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

[0059] Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirk­stoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allge­meinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %.

[0060] Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirk­stoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.

[0061] Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.

Beispiel 1

[0062] 

[0063] 4 g (13,0 mMol) 2,3-Dichlor-4-(1-methyl-cyclohexyl-car­bonyl)-amino-phenol werden in 50 ml Tetrahydrofuran ge­löst und mit 2,5 ml (18,5 mMol) Triethylamin versetzt. Anschließend werden bei 20°C 1,5 g (14,3 mMol) Chlor­ameisensäuremethylester zur Reaktionsmischung getropft. Man rührt zwei Stunden bei 20°C und destilliert dann das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab. Der ver bleibende Rückstand wird dann über Kieselgel chromato­graphiert (Laufmittel: Petrolether: Aceton = 8:2). Aus­beute: 4,4 g (98 % d. Th.). Fp.: 125°C.

[0064] Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel (I)

hergestellt:

Herstellungsbeispiele

Herstellung der Ausgangsverbindungen:

Beispiel A1:

[0065] 

[0066] 18,5 g (0,085 Mol) 4-Amino-2,6-dichlorphenol werden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und zunächst mit 8,6 g (0,085 Mol) Triethylamin, dann bei 0°C Innentemperatur mit 15 g (0,094 Mol) 1-Methyl-cyclohexancarbonsäurechlo­rid versetzt. Man rührt über Nacht bei 20°C und fügt dann zur Vervollständigung der Reaktion erneut 5 g Car­bonsäurechlorid und 2,8 g Triethylamin zur Reaktions­mischung. Nach 2 Stunden wird auf Eis gegossen und der abgesaugte Feststoff aus Toluol umkristallisiert. Man erhält die obengenannte Verbindung mit dem Schmelzpunkt 140°C; Ausbeute: 22,3 g (= 87 % der Theorie).

[0067] Analog werden die Verbindungen der Formel (IV) bzw. (IVa) erhalten:

Beispiel A2

3,5-Dichlor-2,6-difluor-4-hydroxybenzoesäure

[0068] In einer Rührapparatur werden 300 g Kaliumhydroxid, 600 ml Wasser, 15 g Tetrabutylammoniumchlorid und 135 g 3,5-Dichlor-2,4,6-trifluorbenzotrifluorid vorgelegt und dann für 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Ende der Reaktion wird abgekühlt und durch Zutropfen von Salzsäu­re sauer gestellt. Das Festprodukt wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 93 g mit einem Schmelz­punkt 102 - 105°C.

Beispiel A3

3-chlor-2,5,6-trifluor-4-hydroxy-benzoesäure

[0069] Analog Beispiel A1 werden aus 400 g NaOH, 1200 ml Was­ser, 15 g Tetraethylammoniumchlorid und 276 g 3-Chlor­tetrafluorbenzotrifluorid bei 6-stündigem Erhitzen unter Rückfluß 238 g Produkt erhalten mit einem Schmelzpunkt von 87 - 90°C.

Beispiel A4

2,6-Dichlor-3,5-difluorphenol

[0070] 50 g 3,5-Dichlor-2,6-difluor-4-hydroxy-benzoesäure und 10 ml Dimethylformamid werden vermischt und erhitzt. Bei 105 - 130°C entwickelt sich Kohlendioxid und man läßt bei dieser Temperatur ausreagieren. Anschließend rührt man 200 ml Toluol und danach 80 ml Wasser ein, trennt die Phasen, trocknet die organische Phase und destil­liert anschließend. Man erhält 34 g des Produktes mit einem Siedepunkt von 87 - 88°C und einem Brechungsindex von n

: 1,5310.

Beispiel A5

[0071] Analog Beispiel A3 erhält man 2-Chlor-3,5,6-trifluor­phenol, mit einem Siedepunkt 68 - 70°C / 20 mbar.

Beispiel A6

2,6-Dichlor-3,5-difluor-4-nitro-phenol

[0072] In 70 ml Essigsäure werden 20 g 2,6-Dichlor-3,5-difluor­phenol vorgelegt und 8 g 98 %ige Salpetersäure zuge­tropft. Anschließend wird für 2 Stunden bei Raumtempera­tur nachgerührt, in 150 ml Dichlormethan aufgenommen und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Dichlormethans verbleiben 18 g Produkt. Nach GC-Analyse 94 %ig.

Beispiel A7

2-Chlor-3,5,6-trifluor-4-nitrophenol

[0073] Analog Beispiel A5 werden durch Nitrierung aus 28 g 2-Chlor-3,5,6-trifluorphenol 25 g 2-Chlor-3,5,6-triflu­or-4-nitrophenol erhalten mit einer Reinheit von 93 % und einem Schmelzpunkt von 107 - 109°C.

Beispiel A8

2,6-Dichlor-3,5-difluor-4-amino-phenol

[0074] 18 g 2,6-Dichlor-3,5-difluor-4-nitrophenol werden in 100 ml Methanol in Gegenwart von 1,5 g Raney-Nickel bei 25 - 45°C mit 30 - 50 bar Wasserstoff bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach Filtration wird die Lösung unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel be­freit. Es verbleiben 13 g Aminophenol (GC-Reinheit 98,4 %); Fp. 151°C.

Beispiel A9

2-Chlor-3,5,6-trifluor-4-amino-phenol

[0075] Analog Beispiel A7 werden aus 25 g 2-Chlor-3,5,6-tri­fluor-4-nitro-phenol in 120 ml Methanol und 2 g Raney-­Nickel durch Hydrierung 20 g Aminophenol (GC-Reinheit 97 %) erhalten.

[0076] Analog Beispiel A1 werden die folgenden Verbindungen der Formel (IVa) erhalten.

Beispiel

[0077] Botrytis-Test (Bohne)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol­ether

[0078] Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angege­benen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentra­tion.

[0079] Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis cinerea bewachse­ne Agarstückchen aufgelegt. Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten, feuchten Kammer bei 20°C aufgestellt. 3 Tage nach der Inokulation wird die Größe der Befallsflecken auf den Blättern ausgewertet.

[0080] Eine ausgezeichnete Wirksamkeit zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungs­beispiele: 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 35 und 42.

Ansprüche

1. Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenyl-carbonsäureanilide der allgemeinen Formel

in welcher
X für gegebenenfalls Alkyl-substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls Alkyl­substituiertes Cycloalkenyl steht,
Hal für Halogen steht und
Y¹, Y² und Y³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls Halogen-­substituiertes Alkyl, gegebenenfalls Halogen-­substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkylthio stehen und
Z für die Gruppen COOR² oder COR¹ steht, wobei
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl und gegebenenfalls substi­tuiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substi­tuiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder substituiertes Phenoxyalkyl stehen.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin
X für gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­pentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl steht oder für Cycloalkenyl mit 5 - 7 Ringgliedern steht, wobei der Cycloalkylrest bzw. Cycloalkenylrest ein- bis sechsfach , gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht,
Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoff­atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy oder Alkylthio mit je 1 -4 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogen­alkylthio mit je 1 - 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil und mit 1 - 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen stehen,
Z für COOR² oder COR¹ steht, wobei
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls einfach bis neunfach durch Halogen substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-­Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-­Alkoxy-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkyl­thio-C₁-C₄-alkyl stehen oder für unsubsti­tuiertes oder einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Halogenalkyl, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, C₁-C₆-Alkylcarbonyloxy substituiertes C₃-C₇-­Cycloalkyl stehen oder für unsubstituiertes oder im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Y¹′-Y⁵′ sub­stituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder für un­substituiertes oder im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Y¹′-­Y⁵′ substituiertes Phenoxyalkyl stehen,
wobei Y¹′-Y⁵′ die Bedeutung von Y¹-Y³, NO₂ und Cyano haben.

3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin
X für ein- oder zweifach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden durch geradkettiges oder verzweig­tes Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl steht,
Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl stehen und
Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht,
Z für COOR² oder COR¹ steht, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-­C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-­alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₂-alkyl stehen oder für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₁-C₆-­Alkylcarbonyloxy substituiertes C₃-C₇-Cyclo­alkyl stehen oder für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Trifluormethyl­thio, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Trifluormethylthio, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenyl-C₁-C₂-­alkyl oder für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Trifluormethylthio, Methoxy, Trifluormethoxy substituiertes Phenoxy-C₁-C₂-­alkyl stehen.

4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin
X für in 1- oder 1,3-Stellung durch Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl steht, welche gegebenenfalls durch einen weiteren Alkylrest mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen zusätzlich substituiert sind,
Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht und
Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl stehen,
Z für COOR² oder COR¹ steht, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₅-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-­C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-­alkyl stehen oder für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methoxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl stehen oder für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy substituiertes Phenyl oder für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy substituiertes Phenylmethyl stehen.

5. Verfahren zur Herstellung von substituierten Cycloalkyl-bzw. Cycloalkenylcarbonsäureaniliden der Formel (I)

in welcher
X für gegebenenfalls Alkyl-substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls Alkyl­substituiertes Cycloalkenyl,
Hal für Halogen und
Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls Halogen-­substituiertes Alkyl, gegebenenfalls Halogen-­substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkylthio stehen und
Z für die Gruppen COOR² oder COR¹ steht, wobei
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl und gegebenenfalls substi­tuiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substi­tuiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder substituiertes Phenoxyalkyl stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Aminophenole der Formel (II)

in welcher
Hal, Y¹, Y² und Y³ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem ersten Reaktionsschritt
mit Carbonsäure-Derivaten der Formel (III)

X-

-Hal¹      (III)
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat und
Hal¹ für Halogen, oder eine bei Acylierungsreak­tionen gebräuchliche Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt, und dann in einem zweiten Reaktionsschritt diese erhaltenen Zwischenprodukte der Formel (IV)

in welcher
X, Y¹, Y², Y³ und Hal die obengenannte Bedeutung haben,
mit Carbonyl-Derivaten der Formel (V)
Z-Hal²      (V)
in welcher
Z die obengenannte Bedeutung hat und
Hal² für Halogen oder eine bei Acylierungsreak­tionen gebräuchliche Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.

6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenyl-carbonsäureanilid der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5.

7. Verwendung von Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenyl­carbonsäureanilid der Formel (I) nach den An­sprüchen 1 bis 5 zur Bekämpfung von Schädlingen.

8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cycloalkyl- bzw. Cyclo­alkenyl-carbonsäureanilid der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbe­kämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenyl-carbonsäureanilid der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit Streck­mitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln ver­mischt.

10. Acylaminophenole der Formel (IVa)

in welcher
X′ für einen gegebenenfalls Alkyl-substituierten Cycloalkenylrest, vorzugsweise einen C₁-C₂-­Alkyl-substituierten Cyclopentenyl-, Cyclo­hexenyl- oder Cycloheptenylrest, steht, und
Hal für Halogen steht
Y¹, Y², Y³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkyl, gegebenenfalls Halogen-substiutiertes Alkoxy oder gegebenenfalls Halogen-substitu­iertes Alkylthio stehen.